JP2016024430A - 正帯電用トナー、液体現像剤、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】正帯電性に優れる正帯電用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含み、表面がポリビニルアミン類で表面改質されているトナー粒子を含有する正帯電用トナーである。【選択図】なし

Description

本発明は、正帯電用トナー、液体現像剤、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。

一方、湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。

例えば、特許文献１には、（１）副産物として生成されるエマルジョン粒子の大きさを０．０５〜２μｍとなるようにする量で水系分散剤を使用し、懸濁重合によりトナーを製造する段階；および（２）前記分散剤をトナー表面から除去し、前記エマルジョン粒子の濃度がトナーに対し０．０１〜２重量％となるように精製した後、フィルタリングして真空乾燥する段階；を含み、前記水系分散剤が、不溶性カルシウム塩等からなる群から選択される無機分散剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等からなる群から選択される非イオン性高分子分散剤；ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン等からなる群から選択されるイオン性高分子分散剤；および脂肪酸塩等からなる群から選択されるアニオン性界面活性剤；からなる群から選択される１種以上である、トナーの製造方法が記載されている。

特許文献２には、主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物と、主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物と、を含み、第１高分子化合物が、ポリカルボキシル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアリールアミン、および無水マレイン酸の加水分解物で構成された群から選択されるトナー用結合剤樹脂組成物が記載されている。

特許文献３には、絶縁性液体と、ロジン系樹脂を有するトナー母粒子の表面をポリアリルアミンで表面改質したトナー粒子と、を含有する液体現像剤が記載されている。

特許文献４には、ロジン系樹脂と、ポリエステル樹脂とを含む材料で構成されたトナー母粒子をポリアルキレンイミンで表面改質したトナー粒子とを含有する液体現像剤が記載されている。

特許文献５には、着色剤としてのカーボンブラックと結着樹脂とを含むトナー母粒子をポリアルキレンイミンで表面改質した黒色トナーが記載されている。

特開２００７−５０９３６０号公報 特開２００８−０９６９８０号公報 特開２０１０−１８１５９５号公報 特許第５１７６７３３号公報 特許第５１１５３７９号公報

本発明の目的は、正帯電性に優れる正帯電用トナー、その正帯電用トナーを含む液体現像剤、現像剤、その液体現像剤または現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、少なくとも結着樹脂を含み、表面がポリビニルアミン類で表面改質されているトナー粒子を含有する正帯電用トナーである。

請求項２に係る発明は、前記ポリビニルアミン類が、下記一般式（１）で示されるポリビニルアミンである、請求項１に記載の正帯電用トナーである。

（１）
（式（１）中、ｘ，ｙはそれぞれ独立して１以上の整数を示す。式（１）におけるアミノ基は酸との塩構造を有していてもよい。）

請求項３に係る発明は、前記結着樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である、請求項１または２に記載の正帯電用トナーである。

請求項４に係る発明は、前記ポリビニルアミン類の含有量が、トナー粒子全体に対して０．１質量％以上３質量％以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電用トナーである。

請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正帯電用トナーと、キャリア液とを含む液体現像剤である。

請求項６に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正帯電用トナーを含む現像剤である。

請求項７に係る発明は、請求項５に記載の液体現像剤または請求項６に記載の現像剤が収容されている、現像剤カートリッジである。

請求項８に係る発明は、請求項５に記載の液体現像剤または請求項６に記載の現像剤が収容されている、プロセスカートリッジである。

請求項９に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項５に記載の液体現像剤または請求項６に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える画像形成装置である。

請求項１に係る発明によると、トナー粒子の表面がポリビニルアミン類で表面改質されていない場合と比較して、正帯電性に優れる正帯電用トナーが提供される。

請求項２に係る発明によると、前記ポリビニルアミン類が、上記一般式（１）で示されるポリビニルアミン以外の場合と比較して、正帯電性に優れる正帯電用トナーが提供される。

請求項３に係る発明によると、前記結着樹脂の酸価が上記範囲外の場合と比較して、正帯電性に優れる正帯電用トナーが提供される。

請求項４に係る発明によると、前記ポリビニルアミン類の含有量が上記範囲外の場合と比較して、正帯電性に優れる正帯電用トナーが提供される。

請求項５に係る発明によると、トナー粒子の表面がポリビニルアミン類で表面改質されていない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。

請求項６に係る発明によると、トナー粒子の表面がポリビニルアミン類で表面改質されていない場合と比較して、正帯電性に優れる現像剤が提供される。

請求項７に係る発明によると、トナー粒子の表面がポリビニルアミン類で表面改質されていない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤または現像剤が収容されている現像剤カートリッジが提供される。

請求項８に係る発明によると、トナー粒子の表面がポリビニルアミン類で表面改質されていない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤または現像剤が収容されているプロセスカートリッジが提供される。

請求項９に係る発明によると、トナー粒子の表面がポリビニルアミン類で表面改質されていない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤または現像剤を用いる画像形成装置が提供される。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜正帯電用トナー＞
本発明の実施形態に係る正帯電用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）は、少なくとも結着樹脂を含み、表面がポリビニルアミン類で表面改質されているトナー粒子を含有する。トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他成分を含んでもよい。

トナーで使用される一般的な結着樹脂は、ポリエステル樹脂やスチレン／アクリル樹脂であるが、負帯電性を帯びやすく、定着性や発色性が良好なポリエステル樹脂は特に負帯電性を帯びやすい傾向にある。また、液体現像剤として、定着性が良好なポリエステル樹脂とシリコーン系のキャリア液とを組み合わせた場合に、正帯電化が困難であった。

液体現像の帯電メカニズムは、摩擦帯電を利用している乾式トナーとは根本的に異なる。液体現像で一般的な正帯電化のメカニズムは、キャリア液に意図的に存在させたプロトンをトナー粒子表面のプロトン受容層に吸着させることでトナー粒子自体を正帯電化している。このため、トナー粒子表面のプロトン受容層の設計が極めて重要となり、この設計が液体現像剤の性能を決定付けることになる。しかし、従来の液体現像剤は溶融混練した分散体をキャリアに混ぜ、さらに分散剤や帯電制御剤等を添加してビーズミル等で現像液化しているため、トナー粒子表面に意図的にプロトン受容層を設けることが困難なばかりか、分散剤や帯電制御剤等で使用できる材料種が少なく、キャリア液への溶解性も低い問題があった。

市販されている正帯電用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＣＨＵＯ ＣＣＡ−３」（中央合成社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＰＸＶＰ４３５」（クラリアント社製）等が挙げられるが、カラーに適用可能な帯電制御剤は無色な４級アンモニウム塩化合物だけであり、その他は着色しているためブラックにしか適用できない。また、このような正帯電用の帯電制御剤は乾式トナーに適用した場合は効果を発揮することがあるが、液体トナーに適用してもほとんど効果が得られない。液体トナー用の正帯電用の帯電制御剤としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０／１１２００やＡｎｔａｒｏｎＶ２２０等のアミン系の材料を添加することが多いが、適用可能な材料種が極めて少なく、キャリア液への溶解性も低いため十分な正帯電性が得られない場合が多い。

液体現像剤用のトナーの帯電制御は、現像液化する際にＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００やＡｎｔａｒｏｎＶ２２０、Ａｎｔａｒｏｎ２１６等のアミン系の材料を添加することが多いが、適用できる材料種が極めて少なく、特にキャリア液としてシリコーンオイルを使用する場合は十分な帯電性を得ることが困難であった。また、従来の方法では、帯電制御物質を溶融混練の際やビーズミル等の分散機を使用して現像液を作製する際に添加しているが、この方法では帯電制御物質がトナー粒子表面から脱離しやすく、帯電安定性が低かった。

本発明者らは、トナー粒子の表面をポリビニルアミン類で表面改質することにより、優れた正の帯電特性を有する乾式トナーまたは液体現像剤用トナーが実現されることを見出した。ポリビニルアミン類はカチオン性が高い物質であり、ポリビニルアミン類がトナー粒子表面に存在するとプロトン受容層として機能するため、トナー粒子が正帯電化しやすくなると考えられる。酸塩基反応によりトナー粒子表面にポリビニルアミン類が化学吸着することにより、ポリビニルアミン類がトナー粒子表面から脱離する可能性は極めて低くなり、安定した正帯電性が得られると考えられる。また、トナー粒子表面にポリビニルアミン類が被覆されるため、結着樹脂や着色剤が有する帯電の影響を受けにくくなると考えられる。これにより、液体現像剤として正帯電化が困難なポリエステル樹脂等の結着樹脂とシリコーン系のキャリア液とを組み合わせても正帯電化が可能となる。また、ポリビニルアミン類は紙を製造する際に使用されることもあるため、トナー粒子表面にポリビニルアミン類が存在すると、紙への接着性が良好になる。ポリビニルアミン類は、ほとんど無色透明であるので、カラートナーに展開してもよい。

（ポリビニルアミン類）
ポリビニルアミン類は、構成単量体として少なくともビニルアミンを含む重合体である。ポリビニルアミン類は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合した後、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体にアンモニアや１級アミンまたは２級アミン等を添加し、次いでアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等を用いて塩基性加水分解させることで得られる。

ポリビニルアミン類は、構成単量体として、ビニルアミンの他に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を含んでもよい。

ポリビニルアミン類としては、下記一般式（１）で示されるポリビニルアミンであることが好ましい。下記一般式（１）で示されるポリビニルアミンは、構成単量体としてビニルアミンおよびＮ−ビニルホルムアミドを含む重合体である。

（１）

式（１）において、ｘ，ｙはそれぞれ独立して１以上の整数を示す。また、ｘ，ｙはそれぞれ独立して７０００以下の整数であることが好ましい。式（１）において、ｘとｙとの比率は、例えば、ｘ：ｙ＝９９：１以上１：９９以下の範囲である。

式（１）において、アミノ基（−ＮＨ_２）は、塩酸塩、硫酸塩等の塩構造を有していてもよい。

ポリビニルアミン類の重量平均分子量は、１０００以上３０００００以下の範囲であることが好ましく、１０００以上２０００００以下の範囲であることがより好ましい。ポリビニルアミン類の重量平均分子量が１０００未満であると、所望の正帯電性が得られない場合があり、３０００００を超えると、定着性が悪化する場合がある。

ポリビニルアミン類はアルカリ性であることが好ましい。ポリビニルアミン類がアルカリ性であれば、酸性になっているトナー粒子表面と酸塩基反応を起こしやすくなり、化学吸着が起こると考えられる。この場合、ポリビニルアミン類を水に溶解した場合のｐＨは、８以上１４以下の範囲であることが好ましい。

ポリビニルアミン類としては、市販の材料を用いてもよい。市販されているポリビニルアミンの一例としては、ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱レイヨン社製）等が挙げられる。また、ビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドの共重合体であるＰＶＡＭ−０５７０ＢやＫＰ８０４０（三菱レイヨン社製）、Ｌｕｐａｍｉｎ１５００／１５９５／３０９５／４５９５／９０９５（ＢＡＳＦ社製）等も適用可能である。

ポリビニルアミン類の含有量は、トナー粒子全体に対して０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下の範囲であることがより好ましい。ポリビニルアミン類の含有量が０．１質量％未満であると、十分な正帯電性が得られず、現像性が低下し、液体現像剤として使用する場合に、分散安定性、リサイクル性が低下する場合がある。また、ポリビニルアミン類の含有量が３質量％を超えると、正帯電性が強過ぎるためにトナーが感光体から転写し難くなり、現像性が低下する場合がある。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体やスチレン−メタクリル酸アルキル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらのうち、定着性等の点から、ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。結着樹脂は、上記樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。

結着樹脂は、上記の通り、主成分としてポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂は、酸（多価カルボン酸）成分とアルコール（多価アルコール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。主成分とは、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上のことをいう。

［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、特に制限はなく、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。また芳香族カルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類の低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。さらに良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。また、前述のアルケニルコハク酸類の具体的なものとしては、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ステアリルコハク酸、オクチルコハク酸、オクセニルコハク酸等が挙げられる。

［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分としては特に制限はないが、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が用いられる。また、良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよく、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、単量体の種類によって使い分けて製造すればよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行えばよく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、重合反応が部分的に早くなったり、遅くなる場合があり、無着色粒子を多く発生する場合があるため、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行ってもよい。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合はあらかじめ相溶性の悪い単量体と、その単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させてもよい。

ポリエステル樹脂の製造時に使用してもよい触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられる。この中でも、例えば、スズ、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ含有触媒を用いることが好ましい。

本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００以上であることが好ましく、５０００以上５００００以下の範囲であることがより好ましい。このポリエステル樹脂を含むと、擦摺性に優位である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５０００を下回ると、場合によっては分離しやすくなることから、遊離した樹脂に由来する問題（フィルミング、脆さによる微粉増加、粉体流動性悪化など）が発生する場合がある。

本実施形態に係るトナーにおいて、ポリエステル樹脂以外の樹脂としては特に制限されないが、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、またはそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して６５質量％以上９５質量％以下の範囲である。

結着樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、表面改質剤として使用するポリビニルアミン類の粒子表面吸着量が低下するため所望の正帯電量が得られない場合があったり、転相乳化を利用して造粒する際には造粒性が悪化してしまう場合がある。結着樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリビニルアミン類を粒子表面に吸着させても正帯電性が阻害される場合がある。

（その他の成分）
本実施形態に係るトナー粒子は、着色剤、その他必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物等の他の添加剤を含有してもよい。これら添加剤は、結着樹脂に混練するなどして内添してもよいし、粒子としてトナー粒子を得たのち混合処理を施すなどして外添してもよい。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料が用いられ、必要に応じて、公知の染料を含んでもよい。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒（ブラック）等の各顔料が用いられる。

イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。

マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。

シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。

黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が用いられる。

着色剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲である。

離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、木蝋、米糠蝋等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物性ワックス、エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、特殊脂肪酸エステル、多価アルコールエステル等の合成脂肪酸固体エステルワックス；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス；等が挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

離型剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して０．１質量％以上１５質量％以下の範囲である。

帯電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性帯電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性帯電制御剤；等が挙げられる。帯電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

＜トナー粒子の製造方法＞
本実施形態で用いるトナー粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、混練粉砕法や、液中乳化法、重合法等の湿式製法が挙げられる。

例えば、結着樹脂、必要に応じて、着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサ等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダ等で溶融混練した後、ドラムフレーカー等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。

また、結着樹脂、必要に応じて、着色剤、他の添加剤を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子を濾過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。

また、結着樹脂を形成する重合性単量体、着色剤、重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等）および他の添加剤等を含有する組成物を水相中に撹拌下で加えて造粒し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥することによって重合トナーが得られる。

なお、トナーを得る際の各材料（結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等）の配合割合は、要求される特性、低温定着性、色等を考慮して設定すればよい。得られたトナーは、ボールミル、ビーズミル、高圧湿式微粒化装置等の公知の粉砕装置を用いて、キャリアオイル中で粉砕することにより本実施形態の液体現像剤用のトナー粒子が得られる。

（表面改質方法）
本実施形態に係る表面改質トナー粒子は、例えば、トナー粒子をポリビニルアミン類により表面改質してトナー粒子表面を覆うポリビニルアミン類の層を形成する工程を含む方法等により作製される。ポリビニルアミン類は水溶性高分子であるので、液中で造粒する湿式製法では乾燥工程前の水洗浄後等にそのままポリビニルアミン類をトナー粒子表面に吸着すればよい。具体的な処理方法は、洗浄後のトナー粒子のスラリーを例えばｐＨ２〜５に調整してトナー粒子表面を酸性状態にした後、過剰な酸をイオン交換水等で洗浄して取り除き、このスラリーにポリビニルアミン類を添加して酸塩基反応でトナー粒子表面にポリビニルアミン類を化学的に吸着させる。この後、イオン交換水等で洗浄して未反応のポリビニルアミン類を取り除けばよい。

トナー粒子の表面改質は、具体的には、例えば、以下の方法により作製される。
（１）トナー粒子、水を含むスラリーに酸（１Ｎ程度の塩酸または硝酸）を添加してｐＨ２〜５程度に調整してトナー粒子表面の酸サイトをできる限り酸に戻す
（２）イオン交換水等による洗浄、または遠心分離等により固液分離を行い、余分な酸を除去する
（３）リスラリーした後、水溶性のポリビニルアミン類を添加し、例えば液温２０℃以上３５℃以下の範囲で３０分以上６０分以下程度撹拌する
（４）イオン交換水等による洗浄、または遠心分離等により固液分離を行い、余分なポリビニルアミン類を除去する（例えば、導電率２０μＳ／ｃｍ以下程度となるまで）
（５）ろ過した後、乾燥（例えば、３５℃程度、最低２４時間程度、水分率１％以下）し、解砕する

トナー粒子の結着樹脂として酸価１０程度のポリエステル樹脂を使用し、転相乳化を利用して造粒する場合は、洗浄後のろ液がアルカリ性になっていることから、トナー粒子表面の酸サイト（例えば−ＣＯＯＨ基）が中和されて塩構造（例えば−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋、−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）になっている部分が多いと思われる。よって、（１）の工程を行うことでトナー粒子表面の塩構造を酸（例えば−ＣＯＯＨ基）に戻してポリビニルアミン類が酸塩基反応でより吸着しやすいようにすることが好ましい。ただし、（１）や（２）の工程は必須ではなく所望の正帯電量が得られる場合は省略してもよい。

＜トナー粒子の特性＞
本実施形態に係る正帯電用トナーの体積平均粒径としては、３μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、３μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、２μｍ以上７μｍ以下の範囲が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下の範囲がより好ましい。

前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより行われる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。

＜現像剤＞
本実施形態において、乾式の現像剤は、前記本実施形態に係る正帯電用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとればよい。本実施形態における現像剤は、正帯電用トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下程度の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用すればよく、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。

現像剤における前記本実施形態の正帯電用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。

＜液体現像剤＞
本実施形態において、液体現像剤は、前記本実施形態に係る正帯電用トナーと、キャリア液とを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとればよい。

（キャリア液）
キャリア液は、トナー粒子を分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族炭化水素を主成分とする脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられ、それらの中に、トルエン等の芳香族化合物等を含有させてもよい。また、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーンオイル（シリコーン系溶剤）が挙げられる。これらのうち、画像強度確保等の観点から、シリコーンオイルが好ましい。

本実施形態に係る液体現像剤に含まれるキャリア液は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。キャリア液を２種以上の混合系として用いる場合は、例えば、パラフィン系溶剤と植物油との混合系や、シリコーン系溶剤と植物油との混合系等が挙げられる。

キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。

キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。

（液体現像剤の製造方法）
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナー粒子とキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナー粒子をキャリア液中に分散することにより得られる。なお、トナー粒子のキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサのごとく、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザとして知られるロータ・ステータの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。

キャリア液中のトナー粒子の濃度は、現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の現像液循環を円滑にする等の観点から、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。

その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等のフィルタ等を用いて濾過し、ゴミおよび粗大粒子等を除去してもよい。

＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える。

また、本実施形態に係る画像形成方法は、例えば、像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、像保持体の表面に形成された潜像を、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、を含む。

上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤または現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。

また、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。

以下、本実施形態における、液体現像剤を用いた画像形成装置を例として、図面を参照しつつ説明するが、本構成に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（像保持体）１０と、帯電装置（帯電手段）２０と、露光装置（潜像形成手段）１２と、現像装置（現像手段）１４と、中間転写体（転写手段）１６と、クリーナ（清掃手段）１８と、転写定着ローラ（転写手段、定着手段）２８とを含んで構成される。感光体１０は円筒形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、および、クリーナ１８が順次に設けられている。

以下、この画像形成装置１００の動作について説明する。

帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ（帯電工程）、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線等によって露光して潜像（静電潜像）を形成する（潜像形成工程）。

現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。液体現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、結着樹脂を含むトナー粒子とを含む。

液体現像剤２４中では、トナー粒子は分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナー粒子の濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナー粒子の濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。

現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる（現像工程）。

現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、用紙（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、用紙３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する（中間転写工程）。このとき、感光体１０および中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。

次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写されると共に定着される（転写工程、定着工程）。転写定着ローラ２８は、中間転写体１６と共に用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、用紙上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧および加熱により行うことが好ましい。定着温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下の範囲である。

中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、用紙３０が中間転写体１６と転写定着ローラ２８との間で形成されるニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱および押圧される。これにより、トナー像を構成するトナー粒子中の結着樹脂が軟化すると共に、トナー像が用紙３０の繊維中に浸潤して、用紙３０に定着画像２９が形成される。

本実施形態では用紙３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。

一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに残留したトナー粒子がクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設けなくてもよい。

画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。

画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、および、クリーナ１８等は、例えば、すべてが感光体１０の回転速度と同期をとって動作されてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（トナー粒子の調製）
本実施例のトナーは、以下の方法により得られる。すなわち、下記の樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液をそれぞれ調製した。次いで、これらを所定量混合撹拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させ、上記各粒子の凝集体を形成させて、所望のトナー粒子径を得た。次いで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調整後、当該樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合させた。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナー粒子を得た。

（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
フラスコに、セバシン酸１９８２質量部、エチレングリコール１４９０質量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２質量部、およびジブチルスズオキシド０．８質量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。途中ポリマをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂を得た。溶解温度（ＤＳＣのピーク温度）は７１℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）
結晶性ポリエステル樹脂１６０質量部と、酢酸エチル２３３質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、７５℃で加熱し、スリーワンモータ（新東科学株式会社製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、１０℃／分の降温速度にて４０℃まで降温し、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。

（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２００質量部と、１，３−ブタンジオール８５質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０ｒｐｍで５時間撹拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、非結晶性ポリエステル樹脂（芳香族ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構成モル％である酸由来構成成分と、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が１００構成モル％であるアルコール由来構成成分と、を含む非結晶性ポリエステル樹脂）２４０質量部を合成した。

ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）の結果、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００であった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は５５℃であった。なお、樹脂酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）
非結晶性ポリエステル樹脂（１）１６０質量部と、酢酸エチル２３３質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモータ（新東科学株式会社）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、１℃／分の降温速度にて４０℃まで降温し脱溶剤することにより非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。

（着色剤分散液の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化製） ４５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散
し、体積平均粒径１７０ｎｍの着色剤分散液を得た。

また、シアン顔料の分散液調製方法と同様にして、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化製）、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、大日精化製）、ブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学製）を用いてそれぞれの着色剤分散液を得た。

（離型剤分散液の調製）
アルキルワックスＦＮＰ００８５（溶解温度８６℃、日本精蝋社製） ４５質量部
カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
以上を９０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量２４.３質量％の離型剤分散液を得た。

（トナーの調製）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 １５質量部
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ８０質量部
着色剤分散液（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋそれぞれについて） １８質量部
離型剤分散液 １８質量部
以上の成分に固形分量１６質量％となるようイオン交換水を添加し、丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を緩やかに４６質量部追加した。その後、０．５５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３．５時間保持した。この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径は２．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０であった。上記処理終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液の電気伝導度が９．７μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ４Ａろ紙を用いて固液分離を行った。

（トナー粒子の表面改質）
得られたトナー粒子１００質量部をイオン交換水９００質量部に加えスラリー（固形分濃度１０質量％）を調製した。そのスラリーに１Ｎ塩酸を添加してｐＨ４に調整して、１０分間撹拌した後、遠心分離により固液分離を行って上澄み液を捨て、余分な酸を除去した。その後、イオン交換水９００質量部を添加してリスラリー化を行い、このスラリーにポリビニルアミンＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱レイヨン社製、三菱レイヨン社製、重量平均分子量１０００００、ｐＨ１２の水溶液）の１０質量％水溶液１０質量部を添加し、６０分撹拌した。この後、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を捨て、余分なポリビニルアミンを除去した。洗浄液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水添加、１０分の撹拌、遠心分離を繰り返した。ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ４Ａ）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄した後、３５℃で２４時間乾燥し、解砕して、表面改質トナー粒子を得た。

（液体現像剤の調製）
上記で得られた表面改質トナー粒子１００質量部を、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ジメチルシリコーン、２０ｃｓ）２３３質量部と混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤を得た。

（ポリビニルアミン類の検出）
表面改質トナー粒子におけるポリビニルアミン類の検出は赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて行った。ポリビニルアミン類は、赤外吸収スペクトルにおいて−ＮＨ_２の吸収が３５００−３３００ｃｍ^−１、１６４０−１５５０ｃｍ^−１付近に吸収特性がある。ポリビニルアミン類が−ＮＨＣＨＯ基を有する場合には、−ＣＨＯの吸収が１７４０−１７２０ｃｍ^−１付近に吸収特性がある。

なお、表面改質トナー粒子は液体現像剤から以下の方法により採取することができる。液体現像剤を遠心分離（３０００ｒｐｍ×５分）により沈降させ、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、トナー粒子を取り出す。採取したトナー粒子をアルコール類で洗浄することによりトナー粒子表面のポリビニルアミン類を脱離させ、その洗浄後の液を高速液体クロマトグラフィ（東ソー製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型）を用いて、ポリビニルアミン類の重量平均分子量Ｍｗを求め、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１８００型）を用いて、ポリビニルアミン類の含有量を求め、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により、電位差滴定装置（平沼産業製、ＣＯＭ−１７００型）を用いて、結着樹脂の酸価を求める。結着樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（評価）
［現像性］
図１に示すような画像形成装置を用いて、画像形成装置の現像ローラ上に各実施例および各比較例で得られた液体現像剤による液体現像剤層を形成した。次に、現像ローラの表面電位を３００Ｖとし、感光体の表面電位を５００Ｖでほぼ均一に帯電させ、感光体に露光を行い、感光体表面の帯電を減衰させ、表面電位を５０Ｖとした。液体現像剤層が感光体と現像ローラとの間を通過した後の、現像ローラ上のトナー粒子と、感光体上のトナー粒子とをテープで採取した。採取に用いた各テープを記録紙上に貼り付け、それぞれのトナー粒子の濃度を測定した。測定後、感光体上で採取されたトナー粒子の濃度を、感光体上で採取されたトナー粒子の濃度と現像ローラ上で採取されたトナー粒子の濃度との総和で除した数値に１００を掛けた値を現像効率として求め、以下の５段階の基準に従い評価した。結果を表１に示す。
Ａ：現像効率が９６％以上であり、現像効率に特に優れる
Ｂ：現像効率が９１％以上９６％未満であり、現像効率に優れる
Ｃ：現像効率が８５％以上９１％未満であり、実用上問題のない
Ｄ：現像効率が５５％以上８５％未満であり、現像効率に劣る
Ｅ：現像効率が５５％よりも小さく、現像効率に特に劣る

［正帯電性］
各実施例および各比較例で得られた液体現像剤について、マイクロチック・ニチオン社製の「顕微鏡式レーザーゼータ電位計」ＺＣ−３０００を用いて電位差を測定し、以下の５段階の基準に従い評価した。測定は、液体現像剤を希釈溶媒で希釈して、□１０ｍｍの透明セルに入れ、電極間９ｍｍで３００Ｖの電圧をかけると同時に顕微鏡でセル内の粒子の移動速度を観察することで、移動速度を算出して、その値からゼータ電位を求めることにより行った。結果を表１に示す。
Ａ：電位差が＋１００ｍＶ以上（非常に良い）
Ｂ：電位差が＋８５ｍＶ以上、＋１００ｍＶ未満（良い）
Ｃ：電位差が＋７０ｍＶ以上、＋８５ｍＶ未満（普通）
Ｄ：電位差が＋５０ｍＶ以上、＋７０ｍＶ未満（やや悪い）
Ｅ：電位差が＋５０ｍＶ未満（非常に悪い）

［分散安定性］
各実施例および各比較例で得られた液体現像剤１０ｍＬを試験管（口径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）に入れ、１４日間静置後の沈降した深さを測定し、以下の５段階の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：沈降した深さが０ｍｍ
Ｂ：沈降した深さが０ｍｍよりも大きく、２ｍｍ以下
Ｃ：沈降した深さが２ｍｍよりも大きく、４ｍｍ以下
Ｄ：沈降した深さが４ｍｍよりも大きく、６ｍｍ以下
Ｅ：沈降した深さが６ｍｍよりも大きい

［リサイクル性］
各実施例および各比較例で得られた液体現像剤を用いて、それぞれ、図１に示すような画像形成装置により、所定パターンの画像を５０，０００枚の記録紙（富士ゼロックス社製、上質紙Ｃ^２）上に形成した。この画像形成は、各色の液体現像剤タンクから対応する各色の撹拌装置への液体現像剤の供給を停止した状態で行った。５０，０００枚の記録紙への画像形成を行った後、固形分含有率が３０質量％となるように、撹拌装置に回収されたトナー粒子を絶縁性液体で希釈することにより再生した液体現像剤（リサイクル液体現像剤）について、以下の方法で試験を行い、リサイクルについての適応性（リサイクル性）を評価した。

各実施例および各比較例についてのリサイクル液体現像剤１０ｍＬを試験管（口径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）に入れ、１０日間静置後の沈降した深さを測定し、以下の５段階の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：沈降した深さが１ｍｍ以下
Ｂ：沈降した深さが１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下
Ｃ：沈降した深さが３ｍｍよりも大きく、５ｍｍ以下
Ｄ：沈降した深さが５ｍｍよりも大きく、７ｍｍ以下
Ｅ：沈降した深さが７ｍｍよりも大きい

［実施例２］
ポリビニルアミンＰＶＡＭ−０５９５Ｂの１０質量％水溶液の使用量を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリビニルアミンＰＶＡＭ−０５９５Ｂの１０質量％水溶液の使用量を３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリビニルアミンをビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドの共重合体（塩酸塩）であるＰＶＡＭ−０５７０Ｂ（三菱レイヨン社製、重量平均分子量４００００、ｘ：ｙ＝８８：１２、ｐＨ９の水溶液）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［実施例５］
トナー粒子の結着樹脂をスチレン／アクリル樹脂（藤倉化成社製、重量平均分子量６５００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例６］
ポリビニルアミンＰＶＡＭ−０５９５Ｂの１０質量％水溶液の使用量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［実施例７］
ポリビニルアミンＰＶＡＭ−０５９５Ｂの１０質量％水溶液の使用量を５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［実施例８］
非結晶性ポリエステル樹脂を以下のように合成した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６１８質量部（１１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１６２質量部（２．５モル）、テレフタル酸２４１質量部（９．０モル）、イソフタル酸１３質量部（０．５モル）、アジピン酸１２質量部（０．５モル）、および縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３質量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５ｋＰａ以上２．５ｋＰａ以下の減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸９質量部（０．３モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。ガラス転移温度、重量平均分子量、樹脂酸価を実施例１と同様に測定した。ガラス転移温度は５８℃、重量平均分子量は４８００、樹脂酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［実施例９］
非結晶性ポリエステル樹脂を以下のように合成した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。反応槽中に、エチレングリコール６０１質量部（２０．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル４７０質量部（５．０モル）、イソフタル酸４０２質量部（５．０モル）、および縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３質量部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら６時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するエチレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５ｋＰａ以上２．５ｋＰａ以下の減圧下で２時間反応させた。回収されたエチレングリコールは２７７質量部（９．２モル）であった。その後、１７５℃まで冷却し、無水トリメリット酸４３質量部（０．５モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。ガラス転移温度、重量平均分子量、樹脂酸価を実施例１と同様に測定した。ガラス転移温度は５７℃、重量平均分子量は５８００、樹脂酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［実施例１０］
非結晶性ポリエステル樹脂を以下のように合成した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２１質量部（１０．４モル）、テレフタル酸３５３質量部（１０．０モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３質量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで０．５ｋＰａ以上２．５ｋＰａ以下の減圧下で反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。ガラス転移温度、重量平均分子量、樹脂酸価を実施例１と同様に測定した。ガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は５０００、樹脂酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［実施例１１］
非結晶性ポリエステル樹脂を以下のように合成した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５９９質量部（１１．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１５０質量部（２．５モル）、テレフタル酸１７４質量部（７．０モル）、イソフタル酸２５質量部（１．０モル）、アジピン酸４４質量部（２．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５ｋＰａ以上２．５ｋＰａ以下の減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸６０質量部（２．１モル）を仕込み、１７０℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。ガラス転移温度、重量平均分子量、樹脂酸価を実施例１と同様に測定した。ガラス転移温度は５６℃、重量平均分子量は４３００、樹脂酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリビニルアミンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリビニルアミンの代わりに、イエロー、マゼンタ、シアン顔料については４級アンモニウム塩（オリエント化学社製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１）２質量部、ブラック顔料については１質量部を用い、乾燥後のトナー粒子に混合した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤サンプルを調製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（乾式現像剤の調製）
［実施例１２］
実施例１で得られた表面改質トナー粒子１０質量部を、正帯電用キャリア（日本画像学会標準キャリア Ｐ−０１）１９０質量部と混合し、乾式現像剤を得た。

［比較例３］
比較例１で得られたトナー粒子１０質量部を、正帯電用キャリア（日本画像学会標準キャリア Ｐ−０１）１９０質量部と混合し、乾式現像剤を得た。

［比較例４］
比較例２で得られた表面改質トナー粒子１０質量部を、正帯電用キャリア（日本画像学会標準キャリア Ｐ−０１）１９０質量部と混合し、乾式現像剤を得た。

［乾式現像剤の現像性］
２５℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例１２および比較例３、４の各現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（定着器のプロセススピードを外部電源コントロールにて行うように改造したもの）の現像器に充填し、富士ゼロックス（株）製Ａ４用紙（Ｊ紙）にて白ベタ画像を１００００枚出力した後、５ｃｍ×２ｃｍのソリッドバッチを現像し、感光体表面の現像トナー画像を、粘着テープ表 面の粘着性を利用して採取し、その質量（Ｗ１）を測定した。次に、同様の現像トナー像を、紙（Ｊ紙）表面に転写させ、その転写画像の質量（Ｗ２）を測定した。これらの結果から、以下の式によって転写効率を求め、下記評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
転写効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

（現像効率の評価基準）
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が８７．５％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上８７．５％未満
Ｄ：転写効率が８０％未満

［乾式現像剤の正帯電性］
実施例１２および比較例３，４の各現像剤を、それぞれ上述した現像器に充填し、現像装置の規制ブレードに規制され、感光体に搬送されるトナーの帯電量を、現像ローラ上のトナーを分析することによって評価した。帯電量は、ホソカワミクロン（株）製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーによって測定した。測定条件は、吸引流量０．２リットル／分、集塵エアー流量０．６リットル／分、吹き付け窒素ガス圧０．０２Ｍｐａとし、トナー１個ごとの帯電量（Ｑ／ｍ）を測定して、３０００個のトナーカウントで帯電量分布を求めた。結果を表１に示す。

トナーの帯電量の均一性は、トナー１個あたりの帯電量の個数分布において、最大頻度の帯電量（Ｑ１／ｍ１）と測定したトナーの総帯電量を測定カウント（個数）で除した値（Ｑ２／ｍ２）との差の絶対値が小さいほど、帯電量の分布は均一であり、絶対値が大きいほど不均一である。

（帯電特性の評価基準）
Ａ：差の絶対値が０．８未満
Ｂ：差の絶対値が０．８以上１．０未満
Ｃ：差の絶対値が１．０以上１．５未満
Ｄ：差の絶対値が１．５以上

このように、ポリビニルアミン類で表面処理されたトナー粒子を用いた実施例では、比較例に比べて、正帯電性に優れた。また、実施例では、比較例に比べて、現像性、分散安定性、およびリサイクル性に優れた。

１０ 感光体（像保持体）、１２ 露光装置（潜像形成手段）、１４ 現像装置（現像手段）、１４ａ 現像ローラ（現像剤保持体）、１４ｂ 現像剤収納容器、１６ 中間転写体（転写手段）、１８ クリーナ（清掃手段）、２０ 帯電装置（帯電手段）、２４ 液体現像剤、２６ トナー像、２８ 転写定着ローラ（転写手段、定着手段）、２９ 定着画像、３０ 用紙（記録媒体）、１００ 画像形成装置。

Claims (9)

1. 少なくとも結着樹脂を含み、表面がポリビニルアミン類で表面改質されているトナー粒子を含有することを特徴とする正帯電用トナー。
2. 前記ポリビニルアミン類が、下記一般式（１）で示されるポリビニルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の正帯電用トナー。
   

   

   
   （１）
   （式（１）中、ｘ，ｙはそれぞれ独立して１以上の整数を示す。式（１）におけるアミノ基は酸との塩構造を有していてもよい。）
3. 前記結着樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の正帯電用トナー。
4. 前記ポリビニルアミン類の含有量が、トナー粒子全体に対して０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電用トナー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正帯電用トナーと、キャリア液とを含むことを特徴とする液体現像剤。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正帯電用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
7. 請求項５に記載の液体現像剤または請求項６に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする、現像剤カートリッジ。
8. 請求項５に記載の液体現像剤または請求項６に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
9. 像保持体と、
   前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項５に記載の液体現像剤または請求項６に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
   を備えることを特徴とする画像形成装置。

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