JP2016017542A - 水素吸蔵放出装置及び水素吸蔵放出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広い温度域において水素を効率良く吸蔵及び放出できる水素吸蔵放出装置及び水素吸蔵放出方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の水素吸蔵放出装置は、水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置であって、上記タンク内に水素平衡圧の異なる２種以上の水素吸蔵合金が混合充填されることを特徴とする。上記水素吸蔵合金が粉体であるとよい。上記熱媒体として空気が用いられるとよい。上記水素吸蔵合金の２５℃での水素平衡圧としては、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。上記水素吸蔵合金全体の単位質量あたりの水素放出速度としては、０．０１ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇ以上１ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇ以下が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素吸蔵放出装置及び水素吸蔵放出方法に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料として水素への期待が高まっており、水素を効率良く貯蔵できる素材として水素吸蔵合金が注目されている。水素吸蔵合金は、温度又は圧力を制御することにより水素を吸蔵又は放出できる合金であり、冷却又は加圧により水素を吸蔵し、加熱又は減圧により水素を放出する。このような水素吸蔵合金を用いた水素の貯蔵技術として、水素吸蔵合金収容容器の内部を通過するように熱媒の循環用管路を設け、この循環用管路内に加熱又は冷却した熱媒を循環させる装置を用いたもの（特開平５−１８２６１号公報参照）等が開発されている。

しかし、上記の水素吸蔵合金収容容器では、水素吸蔵合金が水素吸蔵時に熱を放出するため、熱媒の流通方向の下流側では上流側と比べて熱媒の温度が上昇し水素吸蔵合金が十分に冷却されない。逆に、水素吸蔵合金が水素放出時に熱を吸収するため、熱媒の下流側では上流側と比べて熱媒の温度が低下し水素吸蔵合金が十分に加熱されない。これらの結果、熱媒の下流側における水素吸蔵合金の水素吸蔵放出効率が低下する。

これに対し、平衡圧力が互いに異なる複数の水素吸蔵合金を用い、熱媒が流通する熱媒管の一端側から他端側に向かって、平衡圧力が高い水素吸蔵合金から平衡圧力が低い水素吸蔵合金の順で互いに混合しないように区画して配設する水素貯蔵タンクが開発されている（特開２００７−３３３１５８号公報参照）。この水素貯蔵タンクでは、水素吸蔵時には平衡圧力の高い水素吸蔵合金側から平衡圧力の低い水素吸蔵合金側に低温の熱媒を流通させ、水素放出時には平衡圧力の低い水素吸蔵合金側から平衡圧力の高い水素吸蔵合金側に高温の熱媒を流通させることで、熱媒の温度変化による水素の吸蔵放出効率の低下を軽減できる。

しかしながら、上記水素貯蔵タンクでは、各区画内にそれぞれ１種のみ水素吸蔵合金を配設するため、各区画の熱媒下流側において水素吸蔵放出効率が低下し、熱倍の温度変化による水素吸蔵放出効率の低下が十分に軽減できない。また、水素貯蔵タンク内の温度が上昇又は低下した場合、いずれかの区画で水素の吸蔵又は放出が不可能となるため、水素を効率良く吸蔵及び放出できる温度域が狭いという不都合がある。

特開平５−１８２６１号公報 特開２００７−３３３１５８号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、広い温度域において水素を効率良く吸蔵及び放出できる水素吸蔵放出装置及び水素吸蔵放出方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置であって、上記タンク内に水素平衡圧の異なる２種以上の水素吸蔵合金が混合充填されることを特徴とする。

当該水素吸蔵放出装置は、熱媒体流通部が付設されたタンク中に、水素平衡圧の異なる２種以上の水素吸蔵合金が混合充填される。このため、水素吸蔵時に比較的高温となる熱媒体の下流側において、水素平衡圧の低い水素吸蔵合金が効率良く水素を吸蔵できる。また、熱媒の下流側は水素放出時に比較的低温となるが、この場合は水素平衡圧の高い水素吸蔵合金が効率良く水素を放出できる。これらの結果、熱媒体の下流側における水素吸蔵合金の水素吸蔵放出効率の低下を軽減できるため、当該水素吸蔵放出装置の水素吸蔵放出効率が向上する。

また、当該水素吸蔵放出装置はタンク内の温度が上昇又は低下した場合でも、水素吸蔵合金のいずれかは水素を吸蔵及び放出可能であるため、当該水素吸蔵放出装置の設置環境の変化による水素吸蔵放出効率の低下を軽減できる。従って、当該水素吸蔵放出装置は広い温度域において好適に使用可能である。

さらに、当該水素吸蔵放出装置は２種以上の水素吸蔵合金を混合するため、水素吸蔵合金のタンクへの充填、交換等が容易であり、タンク内に水素吸蔵合金を分けて保持するための機構等も不要である。そのため、当該水素吸蔵放出装置のタンクとして、従来の水素吸蔵放出装置に用いられるタンクを転用することが可能であり、当該水素吸蔵放出装置の製造コスト及び維持コストが低くなる。

上記水素吸蔵合金が粉体であるとよい。このように水素吸蔵合金が粉体であることで、水素吸蔵合金の単位体積あたりの表面積が増加するため、水素の吸蔵放出効率がより向上する。また、２種以上の水素吸蔵合金をより容易に混合充填できる。

上記熱媒体として空気が用いられるとよい。このように熱媒体として空気を用いることで、熱媒体を循環、貯留等するための装置が不要となり、製造コスト及び維持コストをより低減することができる。

上記水素吸蔵合金の２５℃での水素平衡圧としては、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。このように２５℃での水素平衡圧を上記範囲内とすることで、常温（例えば２５℃程度）において、圧力を制御することで容易に水素を吸蔵及び放出できるため、水素の吸蔵放出効率がさらに向上する。

上記水素吸蔵合金全体の単位質量あたりの水素放出速度としては、０．０１ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇ以上１ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇ以下が好ましい。上記水素吸蔵合金全体の単位質量あたりの水素放出速度を上記範囲内とすることで、水素吸蔵合金の温度管理を容易とできると共に、使用する水素吸蔵合金の量を少なくしタンク等の大型化を抑制できる。

また、上記課題を解決するためになされた発明は、水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置を用いた水素吸蔵放出方法であって、上記タンク内の圧力の制御により水素を吸蔵又は放出する工程を備え、上記水素吸蔵放出装置のタンク内に水素平衡圧の異なる２種以上の水素吸蔵合金が混合充填されることを特徴とする。

当該水素吸蔵放出方法は、水素平衡圧の異なる２種以上の水素吸蔵合金が混合充填されるタンクを備える水素吸蔵放出装置を用いるため、水素吸蔵時及び放出時において比較的高温又は低温となる熱媒体の下流側においても、いずれかの水素吸蔵合金が効率良く水素を吸蔵又は放出できる。これにより、上記タンク内の圧力の制御により容易に水素を吸蔵又は放出することができる。また、上記水素吸蔵放出装置は水素吸蔵合金の充填等が容易である。従って、当該水素吸蔵放出方法によれば、広い温度域において水素を効率良く吸蔵及び放出できる。

ここで、「水素平衡圧」とは、ＪＩＳ−Ｈ７２０１（２００７）に準拠し得られた水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）において、水素濃度（Ｈ／Ｍ）が０．５である場合の圧力を指す。なお、上記圧力は絶対圧基準の場合は「Ｐａ」で表し、ゲージ圧基準の場合は「ＰａＧ」で表す。

当該水素吸蔵放出装置及び水素吸蔵放出方法は、広い温度域において水素を効率良く吸蔵及び放出できる。また、複数の水素吸蔵合金を貯蔵タンク内に順に配設及び保持する必要がなく、水素吸蔵合金の充填、交換等の手順が簡略化でき、かつ水素貯蔵タンクの構造が簡略となる。このため、当該水素吸蔵放出装置及び水素吸蔵放出方法は、水素貯蔵タンクの製造コスト及び維持コストを削減することもできる。

図１は、本発明の第１実施形態の水素吸蔵放出装置の概略構成図である。 図２は、本発明の第２実施形態の水素吸蔵放出装置の概略構成図である。

以下、本発明に係る水素吸蔵放出装置及び水素吸蔵放出方法について図面を参照しつつ詳説する。

［第１実施形態］
＜水素吸蔵放出装置＞
図１の水素吸蔵放出装置１は、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンク３と、このタンク３に付設され、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂを加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部４を主に備える。

（水素吸蔵合金）
上記第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂは、圧力又は温度を制御することで水素を吸蔵及び放出できる合金であり、タンク３に混合充填される。また、第１水素吸蔵合金２ａの２５℃での水素平衡圧は、第２水素吸蔵合金２ｂの２５℃での水素平衡圧より高い。第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂとしては、公知のものを用いることができるが、例えば２元系合金、３元系合金、４元系合金、５元系合金等が挙げられる。

上記２元系合金としては、例えばＬａＮｉ_５等のＬａＮｉ系合金、ＴｉＦｅ系合金、ＭｍＮｉ系合金、ＣａＮｉ系合金、ＴｉＭｎ系合金、ＴｉＺｒ系合金、ＺｒＭｎ系合金などが挙げられる。

上記３元系合金としては、例えばＴｉ_２５Ｃｒ_５０Ｖ_２５、Ｔｉ_２５Ｃｒ_２５Ｖ_５０等のＴｉＣｒＶ系合金、Ｔｉ_３６Ｃｒ_３２Ｍｎ_３２、Ｔｉ_３０Ｃｒ_３５Ｍｎ_３５等のＴｉＣｒＭｎ系合金、Ｔｉ_２０Ｃｒ_４５Ｖ_３５等のＴｉＣｒＶ系合金、ＴｉＶＭｏ系合金などが挙げられる。

上記４元系合金としては、例えばＴｉ_３０Ｃｒ_４５Ｖ_１０Ｍｏ_１５、Ｔｉ_２５Ｃｒ_５０Ｖ_２０Ｍｏ_５等のＴｉＣｒＶＭｏ系合金、Ｔｉ_２５Ｃｒ_４４Ｖ_２５Ｆｅ_６等のＴｉＣｒＶＦｅ系合金、Ｔｉ_２５Ｃｒ_５０Ｖ_２０Ｎｉ_５等のＴｉＣｒＶＮｉ系合金などが挙げられる。

上記５元系合金としては、例えばＴｉ_１１Ｃｒ_１２Ｖ_７１Ｍｏ_５Ｎｉ_１等のＴｉＣｒＶＭｏＮｉ合金などが挙げられる。

第１水素吸蔵合金２ａとしては、これらの中でＭｍＮｉ系水素吸蔵合金が好ましく、その中でもＭｍＮｉ_４．８Ａｌ_１０．２がより好ましい。また、第２水素吸蔵合金２ｂとしては、これらの中でＬａＮｉ系水素吸蔵合金が好ましく、その中でもＬａＮｉ_５がより好ましい。

また、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの形状としては、例えば粉体、ペレット状等が挙げられ、これらの中で粉体が好ましい。第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの製造方法としては、公知のものを採用でき、例えば金属粉を所望の組成となるように混合、溶接して粗合金を製造し、この合金を粉砕機により所望の大きさに粉砕する方法等が挙げられる。

第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが粉体である場合、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの平均粒径の上限としては、３ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。一方、上記平均粒径の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。上記平均粒径が上記上限を超えると、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの単位体積あたりの水素吸蔵量及び放出量が低下するおそれがある。逆に、上記平均粒径が上記下限未満の場合、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの取り扱い性が低下するおそれがある。ここで「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８１５（２０１３）に準拠しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ８８１９−２（２００１）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値である。

第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが粉体である場合、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの粒径の標準偏差の上限としては、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの平均粒径の０．５倍が好ましく、平均粒径の０．１倍がより好ましい。上記粒径の標準偏差が上記上限を超えると、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの混合及びタンク３への充填において、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが均一に分布し難くなり、水素の吸蔵放出効率が低下するおそれがある。ここで「標準偏差」とは、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂのそれぞれについてランダムに１００点測定した粒径と上記平均粒径との差の２乗平均平方根の値である。

第１水素吸蔵合金２ａの２５℃での水素平衡圧の上限としては、１ＭＰａが好ましく、０．８ＭＰａがより好ましく、０．７ＭＰａがさらに好ましい。一方、上記２５℃での水素平衡圧の下限としては、０．２ＭＰａが好ましく、０．２５ＭＰａがより好ましい。

第２水素吸蔵合金２ｂの２５℃での水素平衡圧の上限としては、０．６５ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａがより好ましく、０．４５ＭＰａがさらに好ましい。一方、上記２５℃での水素平衡圧の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．１５ＭＰａがより好ましい。

上記第１水素吸蔵合金２ａ又は第２水素吸蔵合金２ｂの水素平衡圧が上記上限を超えると、タンク３内の温度の上昇により水素の吸蔵効率が低下し、当該水素吸蔵放出装置１が高温下での使用に適さなくなるおそれがある。逆に、上記水素平衡圧が上記下限未満の場合、タンク３内の温度の低下により水素の放出効率が低下し、当該水素吸蔵放出装置１が低温下での使用に適さなくなるおそれがある。

また、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂとの２５℃での水素平衡圧の差の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．３ＭＰａがより好ましい。一方、上記水素平衡圧の差の下限としては、０．０５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａがより好ましい。上記水素平衡圧の差が上記上限を超えると、タンク３内の温度が上昇した場合に第１水素吸蔵合金２ａが水素を吸蔵し難くなり、かつタンク３内の温度が低下した場合に第２水素吸蔵合金２ｂが水素を放出し難くなることで水素の吸蔵放出効率が低下するおそれがある。逆に、上記水素平衡圧の差が上記下限未満の場合、水素の吸蔵及び放出に伴う温度変化や外気温の変化等により、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが共に水素を吸蔵又は放出し難くなることで、効率良く水素を吸蔵及び放出できる温度範囲が狭くなるおそれがある。

第１水素吸蔵合金２ａの０℃での水素平衡圧の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａがより好ましい。一方、上記０℃での水素平衡圧の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．１５ＭＰａがより好ましい。

第２水素吸蔵合金２ｂの０℃での水素平衡圧の上限としては、０．２５ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。一方、上記２５℃での水素平衡圧の下限としては、０．０３ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａがより好ましい。

第１水素吸蔵合金２ａの５０℃での水素平衡圧の上限としては、２．０ＭＰａが好ましく、１．５ＭＰａがより好ましい。一方、上記２５℃での水素平衡圧の下限としては、０．７ＭＰａが好ましく、０．８ＭＰａがより好ましい。

第２水素吸蔵合金２ｂの５０℃での水素平衡圧の上限としては、０．８ＭＰａが好ましく、０．７ＭＰａがより好ましい。一方、上記５０℃での水素平衡圧の下限としては、０．２ＭＰａが好ましく、０．３ＭＰａがより好ましい。

上記第１水素吸蔵合金２ａ又は第２水素吸蔵合金２ｂの水素平衡圧が上記上限を超えると、タンク３内の温度の上昇により水素の吸蔵効率が低下し、当該水素吸蔵放出装置１が高温下での使用に適さなくなるおそれがある。逆に、上記水素平衡圧が上記下限未満の場合、タンク３内の温度の低下により水素の放出効率が低下し、当該水素吸蔵放出装置１が低温下での使用に適さなくなるおそれがある。

第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂ全体の単位質量あたりの水素放出速度の上限としては、１ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇが好ましく、０．８ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇがより好ましい。一方、上記水素放出速度の下限としては、０．０１ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇが好ましく、０．０５ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇがより好ましい。上記水素放出速度が上記上限を超えると、水素の放出に伴う温度変化が増大し、温度管理及び水素放出速度の維持が困難になるおそれがある。逆に、上記水素放出速度が上記下限未満の場合、必要となる水素吸蔵合金の量が増加するため、当該水素吸蔵装置１の製造コスト及び維持コストが増加するおそれがある。

第１水素吸蔵合金２ａと第２水素吸蔵合金２ｂとの混合割合は、当該水素吸蔵放出装置１の大きさ、使用環境等に応じ適宜調節可能である。

（タンク）
上記タンク３は、タンク本体３ａを有しており、このタンク本体３ａに第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが混合充填される。また、タンク本体３ａは、水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給口３ｂと、水素含有ガスから第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが水素を吸蔵した後のオフガスを排出するオフガス排出口３ｃと、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが放出する水素を排出する水素排出口３ｄとを備える。

上記タンク本体３ａとしては、公知の水素吸蔵放出装置に用いられるタンクを採用できる。タンク本体３ａの材質としては、例えばステンレス合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの中でステンレス合金が好ましい。また、タンク本体３ａの形状としては、両端が閉塞された矩形筒状、円筒状等が挙げられ、これらの中で円筒状が好ましい。タンク本体３ａの大きさは、当該水素吸蔵放出装置１の大きさ等に応じ適宜変更可能である。

タンク本体３ａにおける第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの充填率の上限としては、９０％が好ましく、８０％がより好ましい。一方、上記充填率の下限としては、３０％が好ましく、４０％がより好ましい。上記充填率が上記上限を超えると、水素吸蔵合金に水素含有ガス等が十分に供給されなくなるおそれがある。逆に、上記充填率が上記下限未満の場合、水素の吸蔵放出効率が低下するおそれがある。ここで「充填率」とは、タンク本体３ａ内部の水素吸蔵合金を充填可能な空間の体積に対する第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの合計体積の割合を指す。

上記水素含有ガス供給口３ｂは、水素含有ガス供給管５により図示しない水素含有ガスの供給源に接続される。また、上記水素含有ガス供給管５の途中には第１ガス開閉弁５ａが配設されている。

上記オフガス排出口３ｃは、オフガス排出管６により図示しないオフガスの排出先に接続される。また、上記オフガス排出管６の途中には第２ガス開閉弁６ａ及び圧力コントロール弁６ｂが配設されている。この第２ガス開閉弁６ａは、圧力コントロール弁６ｂよりもタンク本体３ａに近い側に位置する。

上記水素排出口３ｄは、水素排出管７により図示しない水素ガスの供給先と接続されている。この水素ガスの供給先としては、例えば燃料電池等が挙げられる。また、上記水素排出管７の途中には第３ガス開閉弁７ａ及びマスフローコントローラ７ｂが配設されている。このマスフローコントローラ７ｂは、水素ガスの質量流量を調整するものである。上記第３ガス開閉弁７ａは、マスフローコントローラ７ｂよりもタンク本体３ａに近い側に位置する。

上記第１ガス開閉弁５ａ、第２ガス開閉弁６ａ、圧力コントロール弁６ｂ、第３ガス開閉弁７ａ及びマスフローコントローラ７ｂは、後述する水素の吸蔵放出方法におけるタンク本体３ａ内の圧力調整に用いられる。

（熱媒体流通部）
上記熱媒体流通部４は、タンク本体３ａに付設され、熱媒体が流通可能に構成される。熱媒体流通部４中を熱媒体が流通することで、水素吸蔵時にはタンク本体３ａ内の第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂに熱を供給し、水素放出時にはタンク本体３ａ内の第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂから熱を除去することができる。また、熱媒体流通部４は両端部に熱媒体流通口４ａを備え、この熱媒体流通口４ａのそれぞれに熱媒体流通ライン８が接続される。

熱媒体流通部４としては、例えば筒状であってタンク本体３ａの外部に配設され、タンク本体３ａの外側壁面に沿って延伸するもの、筒状であってその大部分がタンク本体３ａの内部に位置するもの、タンク本体３ａより大きい筒状であって、その内部にタンク本体３ａが収容されるもの等が挙げられる。これらの中で、筒状であってその大部分がタンク本体３ａの内部に位置するものが好ましい。このような熱媒体流通部４は、例えば金属製等の配管を用いて構成することができる。

また、熱媒体流通部４がその大部分がタンク本体３ａの内部に位置する筒状体の場合、熱媒体流通部４がタンク本体３ａ内で湾曲することが好ましい。このように、筒状の熱媒体流通部４がタンク本体３ａ内で湾曲することで、タンク本体３ａ内を熱媒体流通部４が通過する距離が長くなり、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂと熱媒体との熱交換をより効率良く行うことができる。

（熱媒体）
上記熱媒体は、熱媒体流通部４中を流通し、熱媒体流通部４又はタンク本体３ａの壁面を介してタンク本体３ａ内部と熱交換可能な物質であれば特に限定されないが、例えば水、油、ロングライフクーラント、空気、蒸気等が挙げられる。これらの中で、水又は空気が好ましく、空気がより好ましい。熱媒体として空気を用いることで、熱媒体を循環、貯留等するための装置が不要となり、かつ空気は他の熱媒体よりも低いコストで供給できるため、当該水素吸蔵放出装置１の製造コスト及び維持コストをさらに低減できる。

（熱媒体流通ライン）
上記熱媒体流通ライン８は筒状であり、熱媒体流通部４の２箇所の熱媒体流通口４ａにその１端が接続される。

熱媒体が空気である場合、熱媒体流通ライン８の熱媒体流通口４ａと接続されていない側の端を開放することで、タンク本体３ａ及び熱媒体流通部４の温度変化に伴い熱媒体流通部４中の空気が移動する。その結果、熱媒体を流通させるための装置を用いることなくタンク本体３ａ内の温度を調節できる。

具体的には、タンク本体３ａ内の温度が上昇した場合、熱媒体流通部４中の空気の温度が上昇し、熱媒体流通部４の上方の熱媒体流通口４ａから高温の空気が当該水素吸蔵放出装置１の外部に放出され、下方の熱媒体流通口４ａから常温の空気が熱媒体流通部４内に流入する。逆に、タンク本体３ａ内の温度が低下した場合、熱媒体流通部４中の空気の温度が低下し、熱媒体流通部４の下方の熱媒体流通口４ａから低温の空気が当該水素吸蔵放出装置１の外部に放出され、上方の熱媒体流通口４ａから常温の空気が熱媒体流通部４内に流入する。

また、熱媒体が空気である場合、２本の熱媒体流通ライン８の開放端は離れた位置に存在することが好ましい。このように上記開放端同士が離間して位置することで、熱媒体流通ライン８から排出される空気と熱媒体流通ライン８に供給される空気とが混合し難いため、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの水素吸蔵をより促進できる。

熱媒体が空気以外の物質である場合、熱媒体流通ライン８のうち少なくとも１本の熱媒体流通口４ａと接続されていない側の端は図示しない熱媒体供給装置に接続される。もう１本の熱媒体流通ライン８における熱媒体流通口４ａと接続されていない側の端は、同様に図示しない熱媒体供給装置に接続されてもよく、開放端であってもよい。熱媒体流通ライン８の両端が熱媒体供給装置に接続されている場合、熱媒体は熱媒体流通ライン８及び熱媒体流通部４を循環し、熱媒体流通ライン８が開放端を有する場合、熱媒体は熱媒体供給装置から一方の熱媒体流通ライン８を介して熱媒体流通部４に供給され、もう一方の熱媒体流通ライン８を介して当該水素吸蔵放出装置１の外部に排出される。

なお、熱媒体が空気である場合も、空気以外の物質を用いる場合と同様に熱媒体流通ライン８を熱媒体供給装置と接続してもよい。このように、熱媒体供給装置を用いることで空気の温度及び流量を調整し易くなるため、タンク３内の温度をより容易に制御できる。

（利点）
当該水素吸蔵放出装置１は、熱媒体流通部４が付設されたタンク３中に、水素平衡圧の異なる２種の第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが混合充填される。このため、水素吸蔵時に比較的高温となる熱媒体の下流側において、水素平衡圧の低い第２水素吸蔵合金２ｂが効率良く水素を吸蔵できる。また、熱媒の下流側は水素放出時に比較的低温となるが、この場合は水素平衡圧の高い第１水素吸蔵合金２ａが効率良く水素を放出できる。これらの結果、熱媒体の下流側における水素吸蔵合金の水素吸蔵放出効率の低下を軽減できるため、当該水素吸蔵放出装置１の水素吸蔵放出効率が向上する。

また、当該水素吸蔵放出装置１はタンク３内の温度が上昇又は低下した場合でも、第１水素吸蔵合金２ａ又は第２水素吸蔵合金２ｂのいずれかは水素を吸蔵及び放出可能であるため、当該水素吸蔵放出装置１の設置環境の変化による水素吸蔵放出効率の低下を軽減できる。従って、当該水素吸蔵放出装置１は広い温度域において好適に使用可能である。

さらに、当該水素吸蔵放出装置１は２種の水素吸蔵合金を混合するため、水素吸蔵合金のタンク３への充填、交換等が容易であり、タンク３内に水素吸蔵合金を分けて保持するための機構等も不要である。そのため、当該水素吸蔵放出装置１は、タンク３として従来の水素吸蔵放出装置に用いられるタンクを転用することが可能であり、製造コスト及び維持コストが低い。

＜水素吸蔵放出方法＞
次に、本実施形態に係る水素吸蔵放出方法について、当該水素吸蔵放出装置１を用いて説明する。当該水素吸蔵放出方法は、タンク本体３ａ内の圧力の制御により水素を吸蔵又は放出する工程を主に備える。

（水素吸蔵工程）
本工程では、第１ガス開閉弁５ａ及び第２ガス開閉弁６ａを開け、第３ガス開閉弁７ａを閉じ、タンク本体３ａ内に充填された第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂに水素含有ガスを流通させる。さらに、圧力コントロール弁６ｂによりタンク本体３ａ内の圧力を調整することで、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂに水素を吸蔵させる。

本工程におけるタンク本体３ａ内の圧力の上限としては、１ＭＰａが好ましく、０．８ＭＰａがより好ましい。一方、上記タンク本体３ａ内の圧力の下限としては、０．４ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａがより好ましい。上記圧力が上記上限を超えると、高圧ガス保安法の基準等を充足するように当該水素吸蔵放出装置１を設計する必要が生じ、当該水素吸蔵放出装置１の製造コストが増加するおそれがある。逆に、上記圧力が上記下限未満の場合、水素の吸蔵効率が低下するおそれがある。

また、水素の吸蔵に伴い生じた熱は熱媒体流通部４を介して熱媒体によりタンク本体３ａ外に放出される。このため、タンク本体３ａ内の温度は大きく変化しない。さらに、水素含有ガス内の水素以外のガス並びに第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが吸蔵しなかった水素はオフガス排出管６からオフガスとして排出される。

その後、第１ガス開閉弁５ａ及び第２ガス開閉弁６ａを閉じ、タンク本体３ａへの水素含有ガスの供給を停止する。これにより、タンク本体３ａ内に残存する水素を第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂに吸蔵させる。

続いて、第２ガス開閉弁６ａを開け、圧力コントロール弁６ｂを調整することでタンク本体３ａ内を大気圧にする。これにより、タンク本体３ａ内に残存した不純物が排出され水素放出時の水素純度が向上する。

（水素放出工程）
本工程では、第１ガス開閉弁５ａ及び第２ガス開閉弁６ａを閉じ、第３ガス開閉弁７ａを開ける。さらに、マスフローコントローラ７ｂによりタンク本体３ａ内の圧力を調整することで、タンク本体３ａ内に充填された第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂから水素を放出できる。

本工程におけるタンク本体３ａ内の圧力の上限としては、１．０ＭＰａが好ましく、０．９ＭＰａがより好ましい。一方、上記タンク本体３ａ内の圧力の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．１５ＭＰａがより好ましい。上記圧力が上記上限を超えると、水素の放出効率が低下するおそれがある。逆に、上記圧力が上記下限未満の場合、タンク本体３ａ内を大気圧以下とするためにポンプ等の装置が必要となり、コストが増加するおそれがある。

また、水素の放出に伴い第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂがタンク本体３ａ内の熱を吸収するが、熱媒体流通部４を介して熱媒体によりタンク本体３ａ内に熱が供給されるため、タンク本体３ａ内の温度は大きく変化しない。

（利点）
当該水素吸蔵放出方法は、水素平衡圧の異なる第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが混合充填されるタンク３を備える水素吸蔵放出装置１を用いるため、水素吸蔵時及び放出時において比較的高温又は低温となる熱媒体の下流側においても、いずれかの水素吸蔵合金が効率良く水素を吸蔵又は放出できる。これにより、上記タンク３内の圧力の制御により容易に水素を吸蔵又は放出することができる。また、上記水素吸蔵放出装置１は第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの充填等が容易である。従って、当該水素吸蔵放出方法によれば、広い温度域において水素を効率良く吸蔵及び放出でき、かつコストを低減できる。

［第２実施形態］
＜水素吸蔵放出装置＞
図２に記載の水素吸蔵放出装置１１は、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂが充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンク３と、このタンク３に付設され、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂを加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部１２を主に備える。また、加熱用熱媒体流通ライン１３及び冷却用熱媒体流通ライン１４をさらに備える。上記熱媒体流通部１２、加熱用熱媒体流通ライン１３及び冷却用熱媒体流通ライン１４中には熱媒体が流通する。第１水素吸蔵合金２ａ、第２水素吸蔵合金２ｂ及びタンク３は上記第１実施形態の水素吸蔵放出装置１と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。

（熱媒体流通部）
上記熱媒体流通部１２は、上記第１実施形態の熱媒体流通部４と同様に、タンク本体３ａに付設され、その内部を熱媒体が流通することで、水素吸蔵放出時においてタンク本体３ａ内に熱を供給又は除去できる。熱媒体流通部１２の形状、材質等としては上記第１実施形態の熱媒体流通部４と同様のものが挙げられる。また、熱媒体流通部１２は熱媒体流入口１２ａ及び熱媒体流出口１２ｂを備える。この熱媒体流入口１２ａ及び熱媒体流出口１２ｂは、上記第１実施形態の熱媒体流通口４ａに相当する。

（加熱用熱媒体流通ライン）
上記加熱用熱媒体流通ライン１３は熱媒体流通部１２に加熱用熱媒体を供給する。また、加熱用熱媒体流通ライン１３は、加熱部１３ａ、加熱用熱媒体供給部１３ｂ、加熱用熱媒体戻し部１３ｃ及び第１ポンプ１３ｄを主に備える。加熱用熱媒体供給部１３ｂは第１三方弁１５ａを介し熱媒体流入口１２ａに接続され、加熱用熱媒体戻し部１３ｃは第２三方弁１５ｂを介し熱媒体流出口１２ｂに接続される。第１ポンプ１３ｄは加熱用熱媒体流通ライン１３の任意の位置に配設される。

上記加熱部１３ａは、加熱用熱媒体を所定の温度に加熱するものである。この加熱部１３ａとしては、公知の加熱装置を用いることができ、例えば温水を貯留するタンクとヒーターとを備えるもの等が挙げられる。

上記加熱用熱媒体としては、上記第１実施形態において例示した熱媒体と同様のものを用いることができる。加熱用熱媒体として空気を用いる場合、この空気の温度としては特に制限されないが、上限としては９０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、上記温度の下限としては２０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。上記温度が上記上限を超えると、当該水素吸蔵放出装置１１に耐熱性を付与するためのコストが増加するおそれがある。逆に、上記温度が上記下限未満の場合、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの水素放出効率が低下するおそれがある。

上記加熱用熱媒体供給部１３ｂは、熱媒体流入口１２ａを介して加熱用熱媒体を熱媒体流通部１２に供給するものである。また、上記加熱用熱媒体戻し部１３ｃは、熱媒体流出口１２ｂを介して熱媒体流通部４から排出された加熱用熱媒体を加熱部１３ａに戻すものである。加熱用熱媒体供給部１３ｂ及び加熱用熱媒体戻し部１３ｃとしては、温水や冷水の輸送に通常用いられる配管等を好適に使用することができる。

上記第１ポンプ１３ｄは、加熱用熱媒体流通ライン１３及び熱媒体流通部１２において加熱用熱媒体を循環させるものである。第１ポンプ１３ｄとしては、公知のものを用いることができる。

（冷却用熱媒体流通ライン）
上記冷却用熱媒体流通ライン１４は熱媒体流通部１２に冷却用熱媒体を供給する。また、加熱用熱媒体流通ライン１３は、冷却部１４ａ、冷却用熱媒体供給部１４ｂ、冷却用熱媒体戻し部１４ｃ及び第２ポンプ１４ｄを主に備える。冷却用熱媒体供給部１４ｂは第１三方弁１５ａを介して熱媒体流入口１２ａに接続され、冷却用熱媒体戻し部１４ｃは第２三方弁１５ｂを介して熱媒体流出口１２ｂに接続される。第２ポンプ１４ｄは冷却用熱媒体流通ライン１４の任意の位置に配設される。

上記冷却部１４ａは、冷却用熱媒体を所定の温度に冷却するものである。この冷却部１４ａとしては、公知の冷却装置を用いることができ、例えばクーリングタワー、冷水を貯留するタンクと冷却機とを備えるもの等が挙げられる。

上記冷却用熱媒体としては、上記第１実施形態において例示した熱媒体と同様のものを用いることができる。冷却用熱媒体として冷水を用いる場合、この冷水の温度としては特に制限されないが、上限としては４０℃が好ましく、３５℃がより好ましい。一方、上記温度の下限としては５℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度が上記上限を超えると、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの水素吸蔵効率が低下するおそれがある。逆に、上記温度が上記下限未満の場合、冷水の冷却コストが増加するおそれがある。

上記冷却用熱媒体供給部１４ｂは、熱媒体流入口１２ａを介して冷却用熱媒体を熱媒体流通部１２に供給するものである。また、上記冷却用熱媒体戻し部１４ｃは、熱媒体流出口１２ｂを介して熱媒体流通部４から排出された冷却用熱媒体を加熱部１３ａに戻すものである。冷却用熱媒体供給部１４ｂ及び加熱用熱媒体戻し部１３ｃとしては、温水や冷水の輸送に通常用いられる配管等を好適に使用することができる。

上記第２ポンプ１４ｄは、冷却用熱媒体流通ライン１４及び熱媒体流通部１２において冷却用熱媒体を循環させるものである。第２ポンプ１４ｄとしては、公知のものを用いることができる。

上記第１三方弁１５ａ及び第２三方弁１５ｂは、加熱用熱媒体流通ライン１３及び冷却用熱媒体流通ライン１４を切り替えるものである。第１三方弁１５ａ及び第２三方弁１５ｂとしては、公知の三方弁を用いることができる。

＜水素吸蔵放出方法＞
次に、本実施形態に係る水素吸蔵放出方法について、当該水素吸蔵放出装置１１を用いて説明する。当該水素吸蔵放出方法は、タンク本体３ａ内の圧力の制御により水素を吸蔵又は放出する工程を主に備える。

（水素吸蔵工程）
本工程では、上記第１実施形態における水素吸蔵工程と同様に、第１ガス開閉弁５ａ及び第２ガス開閉弁６ａを開け、第３ガス開閉弁７ａを閉じ、タンク本体３ａ内に充填された第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂに水素含有ガスを流通させる。さらに、圧力コントロール弁６ｂによりタンク本体３ａ内の圧力を調整することで、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂに水素を吸蔵させる。

この際、第１三方弁１５ａ及び第２三方弁１５ｂを冷却用熱媒体流通ライン１４側に開き、第２ポンプ１４ｄを作動させることにより冷却用熱媒体供給部１４ｂを介して冷却用熱媒体を熱媒体流通部１２に供給する。冷却用熱媒体は熱媒体流通部１２を通過後、冷却用熱媒体戻し部１４ｃを介して冷却部１４ａに送られ冷却される。これにより、タンク本体３ａ内で第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂから生じた熱がタンク本体３ａ外に放出され、水素の吸蔵が促進される。

その後の残存する水素の吸蔵及び不純物の排出は、上述の手順によりタンク本体３ａ内を冷却する他は上記第１実施形態と同様の手順により行われる。

（水素放出工程）
本工程では、上記第１実施形態における水素放出工程と同様に、第１ガス開閉弁５ａ及び第２ガス開閉弁６ａを閉じ、第３ガス開閉弁７ａを開ける。さらに、マスフローコントローラ７ｂによりタンク本体３ａ内の圧力を調整することで、タンク本体３ａ内に充填された第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂから水素を放出できる。

この際、第１三方弁１５ａ及び第２三方弁１５ｂを加熱用熱媒体流通ライン１３側に開き、第１ポンプ１３ｄを作動させることにより加熱用熱媒体供給部１３ｂを介して加熱用熱媒体を熱媒体流通部１２に供給する。加熱用熱媒体は熱媒体流通部１２を通過後、加熱用熱媒体戻し部１３ｃを介して加熱部１３ａに送られ加熱される。これにより、タンク本体３ａ内に熱が供給され、この熱が第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂに吸収され、水素の放出が促進される。

（利点）
当該水素吸蔵放出装置１１及び当該水素吸蔵放出装置１１を用いた水素吸蔵放出方法では、上記第１実施形態の当該水素吸蔵放出装置１及び当該水素吸蔵放出装置１を用いた水素吸蔵放出方法と同様に、広い温度域において水素を効率良く吸蔵及び放出でき、かつコストを低減できる。また、当該水素吸蔵放出装置１１は熱媒体を加熱及び冷却する機構を備え、第１水素吸蔵合金２ａ及び第２水素吸蔵合金２ｂの温度をより適切に調整できるため、水素の吸蔵放出効率がより向上する。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

上記第１実施形態及び第２実施形態では、水素吸蔵合金を２種用いるものを例に取り説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、水素吸蔵合金を３種以上用いてもよい。このように水素吸蔵合金を３種以上用いることで、タンク内の温度変化に伴う水素吸蔵放出効率の低下をさらに低減できる。

水素吸蔵合金を３種以上用いる場合、最も水素平衡圧が高い水素吸蔵合金と最も水素平衡圧が低い水素吸蔵合金との２５℃での水素平衡圧の差の上限としては、０．９ＭＰａが好ましく、０．７ＭＰａがより好ましい。一方、上記水素平衡圧の差の下限としては、０．０５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａがより好ましい。上記水素平衡圧の差が上記上限を超えると、タンク内の温度が上昇した場合に最も水素平衡圧の高い水素吸蔵合金が水素を吸蔵し難くなり、かつタンク内の温度が低下した場合に最も水素平衡圧の低い水素吸蔵合金が水素を放出し難くなることで水素の吸蔵放出効率が低下するおそれがある。逆に、上記水素平衡圧の差が上記下限未満の場合、水素の吸蔵及び放出に伴う温度変化や外気温の変化等により、３種以上の水素吸蔵合金の全てが水素を吸蔵又は放出し難くなることで、効率良く水素を吸蔵及び放出できる温度範囲が狭くなるおそれがある。

また、上記第１実施形態では熱媒体流通部の両端にそれぞれ熱媒体流通ラインが接続されるが、当該水素吸蔵放出装置は熱媒体流通ラインを有さなくてもよい。この場合、当該水素吸蔵放出装置の製造コストをより低減することができる。

さらに、上記第２実施形態では加熱用熱媒体及び冷却用熱媒体を循環して使用しているが、熱媒体流通部を流通した後の加熱用熱媒体及び冷却用熱媒体を循環させずに当該水素吸蔵放出装置外に排出し、新たに加熱用熱媒体及び冷却用熱媒体を熱媒体流通部に供給してもよい。この場合、当該水素吸蔵放出装置外に排出した加熱用熱媒体及び冷却用熱媒体は他の用途に用いることができる。

また、上記第２実施形態において加熱用熱媒体流通ライン及び冷却用熱媒体流通ラインの少なくとも一部が共用されてもよい。このような構造とすることで、当該水素吸蔵放出装置に用いる配管の数を減らすことができ、製造コスト等をより低減することができる。

上述のように、本発明の水素吸蔵放出装置及び水素吸蔵放出方法は、広い温度域において水素を効率良く吸蔵及び放出できる。

１、１１ 水素吸蔵放出装置
２ａ 第１水素吸蔵合金
２ｂ 第２水素吸蔵合金
３ タンク
３ａ タンク本体
３ｂ 水素含有ガス供給口
３ｃ オフガス排出口
３ｄ 水素排出口
４、１２ 熱媒体流通部
４ａ 熱媒体流通口
５ 水素含有ガス供給管
５ａ 第１ガス開閉弁
６ オフガス排出管
６ａ 第２ガス開閉弁
６ｂ 圧力コントロール弁
７ 水素排出管
７ａ 第３ガス開閉弁
７ｂ マスフローコントローラ
８ 熱媒体流通ライン
１２ａ 熱媒体流入口
１２ｂ 熱媒体流出口
１３ 加熱用熱媒体流通ライン
１３ａ 加熱部
１３ｂ 加熱用熱媒体供給部
１３ｃ 加熱用熱媒体戻し部
１３ｄ 第１ポンプ
１４ 冷却用熱媒体流通ライン
１４ａ 冷却部
１４ｂ 冷却用熱媒体供給部
１４ｃ 冷却用熱媒体戻し部
１４ｄ 第２ポンプ
１５ａ 第１三方弁
１５ｂ 第２三方弁

Claims (6)

1. 水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置であって、
   上記タンク内に水素平衡圧の異なる２種以上の水素吸蔵合金が混合充填されることを特徴とする水素吸蔵放出装置。
2. 上記水素吸蔵合金が粉体である請求項１に記載の水素吸蔵放出装置。
3. 上記熱媒体として空気が用いられる請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵放出装置。
4. 上記水素吸蔵合金の２５℃での水素平衡圧が０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水素吸蔵放出装置。
5. 上記水素吸蔵合金全体の単位質量あたりの水素放出速度が、０．０１ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇ以上１ＮＬ／ｍｉｎ／ｋｇ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出装置。
6. 水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置を用いた水素吸蔵放出方法であって、
   上記タンク内の圧力の制御により水素を吸蔵又は放出する工程を備え、
   上記水素吸蔵放出装置のタンク内に水素平衡圧の異なる２種以上の水素吸蔵合金が混合充填されることを特徴とする水素吸蔵放出方法。
   
   

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