JP2016013528A

JP2016013528A - 酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液及びその製造方法

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Publication number: JP2016013528A
Application number: JP2014137735A
Authority: JP
Inventors: 藤井　昭宏; Akihiro Fujii; 昭宏藤井; 孝博川勝; Takahiro Kawakatsu
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-01-28
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: WO2016002758A1; JP5839087B1

Abstract

【課題】水処理分野で使用された酢酸セルロース系ＲＯ膜が、有機物や無機物で汚染され、透過水量や脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去できない汚染物質を、膜劣化を防止して効果的に剥離除去し、その性能を回復させることができる洗浄液を提供する。
【解決手段】１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩と、アルカリ剤とを混合することにより得られた、ｐＨ１１以上の水溶液よりなる酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄剤。この洗浄剤を、水で希釈し、酸を混合して、ｐＨ３以上８．５以下の水溶液に調整して酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄に用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、水処理分野で使用される酢酸セルロース系逆浸透（ＲＯ）膜が、有機物や無機物で汚染され、透過水量や脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させる洗浄剤及び洗浄液に関する。

ＲＯ膜システムによる分離、精製は、蒸発や電気透析を用いたシステムに対して省エネルギープロセスであり、海水、かん水の淡水化や、工業用水及び超純水の製造、排水回収などに広く用いられている。一方、ＲＯ膜が汚染されることによる性能の低下を防ぐため、定期的な洗浄が必要となることが問題であり、より有効な洗浄剤、洗浄プロセスの開発が望まれている。

ＲＯ膜に対して使用される洗浄剤としては、膜汚染物質の性質に応じて、酸（シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤、キレート剤（ＥＤＴＡなど）、塩素剤、酵素含有洗剤などが挙げられる（非特許文献１）。

現在用いられているＲＯ膜の材質は、芳香族ポリアミド系と酢酸セルロース系に大別することができる。芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、塩素剤による膜洗浄が行えない。一方、酢酸セルロース系ＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜よりも塩素に対する耐性が高く、例えば、三酢酸セルロース製のＲＯ膜は、短時間であれば塩素濃度５ｍｇ／Ｌの条件でも耐性を有するとの報告がなされている（非特許文献２）。

しかし、酢酸セルロース系ＲＯ膜はアルカリに対する耐性が低いため、ｐＨ９以上のアルカリ条件での洗浄が行えないという問題点がある。このため、酢酸セルロース系ＲＯ膜の洗浄には、膜劣化を引き起こすアルカリ剤を使用することができないため、アルカリ性条件による洗浄でないと十分に除去できないシリカスケールなどによる膜汚染に対しては、有効な洗浄剤が見出されていないのが現状である。

一方、特開２００６−２６３５１０号公報には、次亜塩素酸塩とスルファミン酸からなる膜分離用スライム防止剤及び膜分離方法が開示されており、該スライム防止剤はｐＨ１２以上で安定である旨、実施例では硫酸を用いてｐＨ調整し、ｐＨ５．５で適用する旨の記載がある。また、特開２０１０−２０１３１２号公報にも、次亜塩素酸塩とスルファミン酸を膜のスライムコントロール剤として添加することが記載されている。
しかし、いずれの場合も、主として対象とする逆浸透膜の素材はポリアミド膜であり、酢酸セルロース系ＲＯ膜に適用することについての記載はない。また、有機汚染物質であるスライムに対する剥離効果については記載があるものの、膜面に付着したシリカに対する洗浄効果については記載がない。

特開２００６−２６３５１０号公報特開２０１０−２０１３１２号公報

「膜処理技術大系（上巻）」（フジ・テクノシステム発行、１９９１）ｐ８３６ http://www.toyobo.co.jp/seihin/h2/mb/tokucho.htm

本発明は、水処理分野で使用された酢酸セルロース系ＲＯ膜が、有機物や無機物で汚染され、透過水量や脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去できない汚染物質、特にシリカを、膜劣化を防止して効果的に剥離除去し、その性能を回復させることができる洗浄剤及び洗浄液を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スルファミン酸等のＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸塩とアルカリ剤を混合して得られた、結合塩素剤からなるアルカリ性の洗浄剤を、希釈してｐＨ８．５以下の水溶液とすることで、アルカリ剤による洗浄が行えない酢酸セルロース系ＲＯ膜であっても、有機物や無機物を効果的に除去することができ、洗浄液として良好な洗浄効果が得られること、こうした洗浄効果は、次亜塩素酸塩のみを用いた洗浄では得ることができず、また、本発明の洗浄液によれば、酢酸セルロース系ＲＯ膜の劣化を引き起こすことなくシリカを効果的に洗浄除去することができ、洗浄後も十分な脱塩率を維持することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「ＮＨ_２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩（以下「次亜塩素酸（塩）」と称す。）と、アルカリ剤とを混合することにより得られた、ｐＨ１１以上の水溶液よりなることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄剤。

［２］［１］において、前記ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸（塩）とを、Ｃｌ_２／Ｎモル比が０．１〜０．９となるように混合し、ＮＨ_２系化合物に対しアルカリ剤をモル比で１〜２倍混合してなることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄剤。

［３］［１］又は［２］において、更に界面活性剤を含むことを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄剤。

［４］［１］ないし［３］のいずれかに記載の洗浄剤を水で希釈し、酸を混合して、ｐＨ３以上８．５以下の水溶液に調整してなることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

［５］［４］において、前記洗浄液の結合塩素濃度が０．０１〜０．１４Ｍであることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

［６］［４］又は［５］において、前記洗浄剤に、更に界面活性剤を添加してなることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

［７］［４］ないし［６］のいずれかにおいて、前記酢酸セルロース系逆浸透膜に付着したシリカを除去するための洗浄液であることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

［８］［７］において、前記酢酸セルロース系逆浸透膜が、海水又はかん水を処理することによりシリカが付着した酢酸セルロース系逆浸透膜であることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

本発明によれば、水処理分野で使用された酢酸セルロース系ＲＯ膜が、有機物や無機物で汚染され、透過水量や脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去できない汚染物質を、膜劣化を防止して効果的に剥離除去し、その性能を回復させることができる。本発明は特に、海水又はかん水を処理することによりシリカが付着した酢酸セルロース系ＲＯ膜からシリカを除去するための洗浄に好適に適用される。

実験例１の結果を示すグラフである。実施例Ｉ−１〜３及び比較例Ｉ−１，２の結果を示すグラフである。図３（ａ）は、洗浄実験IIで用いた平膜試験装置の構成を示す模式図であり、図３（ｂ）は、この平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の酢酸セルロース系ＲＯ膜の洗浄剤は、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「ＮＨ_２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩（以下「次亜塩素酸（塩）」と称す。）と、アルカリ剤とを混合することにより得られたｐＨ１１以上の水溶液よりなるものであり、本発明の酢酸セルロース系ＲＯ膜の洗浄液は、この洗浄剤を水で希釈し、酸を混合して、ｐＨ３以上８．５以下の水溶液に調整してなるものであり、「洗浄剤」と「洗浄液」とは区別される。

［酢酸セルロース系ＲＯ膜］
本発明で洗浄対象とするＲＯ膜は、アルカリ耐性が低いために、アルカリ洗浄でシリカを除去することができない酢酸セルロース系ＲＯ膜である。例えば、海水、河川水は、下記表１に示すような成分を含み、このような水の処理に使用された酢酸セルロース系ＲＯ膜は、有機汚染物質のみならず、シリカ等の無機汚染物質が付着してその性能が低下する。本発明はこのような有機汚染物質及び無機汚染物質、特にシリカ汚染の進行した酢酸セルロース系ＲＯ膜の洗浄に有効である。

［酢酸セルロース系ＲＯ膜の洗浄剤］
本発明の洗浄剤では、ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸（塩）との反応で生成するクロラミン化合物が有効成分として洗浄効果を発揮する。クロラミン化合物を生成させるためのＮＨ_２系化合物のうち、１級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルファミン酸、スルファニル酸、スルファモイル安息香酸、アミノ酸などを挙げることができる。また、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのＮＨ_２系化合物の中でもスルファミン酸（ＮＨ_２ＳＯ_２ＯＨ）が好ましい。スルファミン酸を用いてモノクロロスルファミンを生成させると安定なクロラミン化合物となる。また、スルファミン酸は、炭素を含まないため洗浄剤のＴＯＣ値を増加させない。

一方、ＮＨ_２系化合物と反応させる次亜塩素酸（塩）の次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸（塩）を混合してクロラミン化合物を生成させる場合、ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸（塩）とは、次亜塩素酸（塩）由来の有効塩素（Ｃｌ_２）と、ＮＨ_２系化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比であるＣｌ_２／Ｎモル比が、０．１〜０．９、特に０．２〜０．７、とりわけ０．３〜０．５となるように用いることが、クロラミン化合物の生成効率と安定性の点において好ましい。

Ｃｌ_２／Ｎモル比が上記上限よりも大きいと遊離塩素が生成する可能性があり、上記下限よりも小さいと使用したＮＨ_２系化合物に対してクロラミンの生成効率が低くなる。
なおこの場合は、洗浄剤中のクロラミン化合物量、即ち、結合塩素量は、次亜塩素酸（塩）の量が基準となる。

本発明の洗浄剤に用いるアルカリ剤は、クロラミン化合物の水溶液中における可溶性を維持するためのものであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ剤は、クロラミン化合物の可溶性を維持するために、洗浄剤水溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２〜１３となるように、ＮＨ_２系化合物に対しモル比で１〜２倍用いることが好ましい。

本発明の洗浄剤は界面活性剤を含むものであってもよく、界面活性剤を含むことにより、有機物の洗浄除去効果を高めることができる。界面活性剤としては、洗浄効果の面から、分子量１０００以下のものが好ましい。分子量が過度に大きい界面活性剤では洗浄効果が得られないだけでなく、膜を汚染する場合がある。

界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩といったアニオン系界面活性剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性剤などの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、特に分散効果の面でアニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、界面活性剤の中には、高濃度ＮＨ_２系化合物と混合して一剤化しても問題のないものと、高濃度ＮＨ_２系化合物の存在下では析出してしまうものとがある。ＮＨ_２系化合物として、スルファミン酸を用いる場合、ドデシル硫酸ナトリウムは比較的高濃度のＮＨ_２系化合物と混在できるため、本発明の洗浄剤に用いられる界面活性剤として特に好ましい。

なお、洗浄剤中のＮＨ_２系化合物及び次亜塩素酸（塩）の濃度については、洗浄剤を希釈して得られる後述の洗浄液の結合塩素濃度が後述の好適濃度となるような濃度であればよく、通常の場合、ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸（塩）との反応で生成した結合塩素濃度として０．１〜０．９Ｍ、特に０．２〜０．７Ｍとなるように調製される。
また界面活性剤については、その種類や洗浄対象の酢酸セルロース系ＲＯ膜の汚染物質等により適宜決定され、特に制限はないが、油分などの有機汚染物質に対して０．０３〜０．３重量％、特に０．１〜０．２重量％程度用いられる。

［洗浄液］
本発明の酢酸セルロース系ＲＯ膜の洗浄液は、上記の洗浄剤を水で希釈すると共に、酸を添加してｐＨ３〜８．５に調整してなるものである。
ここで用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の洗浄液のｐＨが８．５より高いとアルカリ耐性の低い酢酸セルロース系ＲＯ膜を劣化させるおそれがある。洗浄液のｐＨが低過ぎると、結合塩素が分解されやすくなり、洗浄効果が低下するおそれがある。洗浄液の好ましいｐＨは４．０〜７．０である。

また、本発明の洗浄液は、上記の洗浄剤を希釈することにより、ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸（塩）との反応で生成した結合塩素濃度が０．０１〜０．１４Ｍ、特に０．０２〜０．０７Ｍとなるように調整することが好ましい。この結合塩素濃度が０．０１Ｍ未満では、十分な洗浄効果、特にシリカの洗浄除去効果を得ることができず、０．１４Ｍを超えると酢酸セルロース系ＲＯ膜の劣化を引き起こす可能性がある。

＜洗浄剤及び洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄剤は、例えば、前述のアルカリ剤の水溶液にスルファミン酸等のＮＨ_２系化合物を添加して溶解し、得られたＮＨ_２系化合物水溶液に、次亜塩素酸（塩）を添加して混合することにより調製することができる。上記アルカリ剤の水溶液は、水の量を５０〜９０重量％とすることが好ましい。洗浄剤に界面活性剤を混合使用する場合、界面活性剤は、洗浄剤の調製工程のうち、いずれの工程で添加されてもよく、アルカリ剤の水溶液に予め含まれていてもよく、また、ＮＨ_２系化合物水溶液に次亜塩素酸（塩）を添加する際に添加してもよく、次亜塩素酸（塩）の添加の前後で添加してもよい。好ましくは、界面活性剤は次亜塩素酸（塩）の添加の後に添加される。

スルファミン酸等の１級アミノ基を有する化合物は、塩の形で添加してもよい。この塩としては、アルカリ水溶液としたときに可溶性のものが挙げられ、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム等を用いることができる。ＮＨ_２系化合物は、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加することができる。ＮＨ_２系化合物としてスルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、アルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。

一方、次亜塩素酸（塩）は、有効塩素（Ｃｌ_２）濃度として５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の水溶液として添加するのが好ましい。次亜塩素酸（塩）は、ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸（塩）との割合が、前述のＣｌ_２／Ｎモル比となるように添加される。これにより発泡や塩素臭の発生はなく、反応性、安定性、取扱性、無塩素臭等に優れた水溶液製剤からなる本発明の洗浄剤を効率よく製造することができる。この場合でも、次亜塩素酸（塩）は徐々に添加して混合するのが好ましい。

本発明の洗浄液は、このようにして製造された本発明の洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈すると共に、酸を添加して所定のｐＨとなるように調整することで製造される。

＜その他の洗浄剤成分＞
本発明で用いる洗浄剤又は洗浄液には、その洗浄効果を損なわない範囲において、他の洗浄剤成分を添加してもよい。
例えば、膜汚染物質の剥離効果を高めるために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢酸）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）等のキレート剤などの他の洗浄剤成分の１種又は２種以上を添加してもよい。

また、分子量１０００以下、好ましくは分子量６０〜１０００のポリオール化合物を併用することにより、ＲＯ膜への浸透と汚染物質の溶解の作用で更に洗浄効果を高めることができる。ここで、ポリオール化合物の分子量が１０００を超えるとＲＯ膜等の透過膜汚染に寄与する可能性がある。分子量１０００以下のポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜２２）等を用いることができる。これらのポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
このようなポリオール化合物は、本発明の洗浄剤又は洗浄液に添加してもよく、以下の酸水溶液に添加して用いてもよい。

また、本発明の洗浄液による酢酸セルロース系ＲＯ膜の洗浄に前後して、他の洗浄液による膜洗浄を行ってもよい。他の洗浄液による膜洗浄を組み合わせることにより洗浄効果をより一層高めることができる。

特に、本発明の洗浄液による洗浄に先立ち、炭酸カルシウム等のスケールや鉄等の金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行うことが好ましく、その酸洗浄には、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。この酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下、特にｐＨ１〜３であることが好ましい。また、界面活性剤等で、予め有機汚染物質を洗浄除去してもよい。このような酸洗浄等でスケール成分や有機汚染物質等を除去した後に本発明の洗浄液により洗浄を行うと、膜劣化をより確実に防止して効果的な洗浄を行える。

＜洗浄方法＞
本発明の洗浄液を用いて酢酸セルロース系ＲＯ膜を洗浄する方法としては、この洗浄液に酢酸セルロース系ＲＯ膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、酢酸セルロース系ＲＯ膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。

本発明の洗浄液による洗浄の前後で、前述の酸水溶液等の他の洗浄液を用いて洗浄を行う場合も、通常の場合、上記と同様の浸漬洗浄が採用される。

本発明の洗浄液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２〜２４時間程度である。

上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、酢酸セルロース系ＲＯ膜システムの運転を再開する。

以下に、実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下において、ＮＨ_２系化合物としてはスルファミン酸（和光純薬製）を用い、次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ、有効塩素濃度１０％、シグマアルドリッチ社製）を用いた。

［実験例１］
スルファミン酸、次亜塩素酸ナトリウム、４８％水酸化ナトリウム、水を重量比で１８：５０：２３：９の割合で混合して、洗浄剤を調製した。この洗浄剤のＣｌ_２／Ｎモル比は０．４６で、水酸化ナトリウムはスルファミン酸に対して１．５モル倍であり、ｐＨは１３である。
また、この洗浄剤を水で１２．５倍に希釈し、塩酸でｐＨを６．５に調整して、結合塩素濃度０．０７Ｍの洗浄液を調製した。
上記の洗浄剤と洗浄液をそれぞれ６０℃に保管して、全残留塩素濃度をＤＰＤ法で測定し、全残留塩素の残存率の経時変化を調べ、加速条件下での安定性を比較した。
結果を図１に示す。
図１より明らかなように、洗浄剤原液と比較して、ｐＨ６．５の洗浄液は、最初の５日間はある程度安定であるが、以降急激に全残留塩素の残存率が低下していることが分かる。このことから、希釈後の洗浄液ではなく、洗浄剤（原液）の状態で保管を行うことが望ましいことが分かる。

［洗浄実験Ｉ］
洗浄実験Ｉにおいて、汚染酢酸セルロース系ＲＯ膜としては、海水の淡水化処理に使用した東洋紡製海淡用三酢酸セルロース（ＣＴＡ）−ＲＯ中空糸膜（以下、「汚染ＣＴＡ−ＲＯ膜」と称す。）を用いた。

＜実施例Ｉ−１＞
汚染ＣＴＡ−ＲＯ膜を細かく裁断したもの２５ｇを５００ｍＬの純水を満たしたビーカーに浸漬させ、スターラーで１６時間撹拌することで、純水による洗浄を行った。その後、ビーカーから取り出したＣＴＡ−ＲＯ膜を５００ｍＬの０．０１Ｍ塩酸水溶液（ｐＨ２）を満たしたビーカーに浸漬し、スターラーで１６時間撹拌することで、酸洗浄を行った。続いて、実験例１で調製した洗浄剤を結合塩素濃度が０．０１Ｍになるよう純水で希釈し、濃塩酸でｐＨが５．５〜６．５になるよう調製した洗浄液（以下「洗浄液Ｉ」と称す。）を５００ｍＬ満たしたビーカーに、酸洗浄後のＣＴＡ−ＲＯ膜を浸漬し、スターラーで１６時間撹拌することで、本発明の洗浄液による洗浄を行った。

その後、洗浄液からＣＴＡ−ＲＯ膜を取り出し、ＤＰＤ法により、洗浄に使用した洗浄液に含まれる全残留塩素量を求め、必要量の３５％重亜流酸ナトリウム水溶液を加えることで、残留塩素を中和した。また、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、洗浄液のｐＨを中性に合わせた。その後、この洗浄液をＮｏ．５Ａの濾紙、次いで、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ膜で濾過した。採取した濾液について、全有機炭素計（ＴＯＣ）計で、溶出ＴＯＣ濃度を測定し、その結果から洗浄効果を調べた。このＴＯＣ値が大きいほど、洗浄による溶出ＴＯＣ濃度が高く、有機汚染物質の洗浄効果に優れることを示す。
また、この濾液について、モリブデンブルー法（シリカ）、ペルオキソ二硫酸カリウム分解法（全リン、ＪＩＳ−Ｋ−０１０１．４３．３．１）、電気加熱原子吸光法（鉄、ＪＩＳ−Ｋ−０１０１．６０．３）、フレーム原子吸光法（カルシウム、ＪＩＳ−Ｋ−０１０１．４９．２）により無機成分の溶出濃度の分析を行った。

＜実施例Ｉ−２＞
洗浄液として、実験例１で調製した洗浄剤を結合塩素濃度が０．０３Ｍとなるように希釈したものを使用した他は、実施例Ｉ−１と同様に洗浄実験を行い、同様に溶出ＴＯＣ濃度を調べた。なお、この洗浄液について、シリンガルダジン法試験紙（アクアチェック３、日産化学社製）で測定した遊離塩素濃度は５ｍｇ／Ｌであった。

＜実施例Ｉ−３＞
洗浄液として、実験例１で調製した洗浄剤を結合塩素濃度が０．０７Ｍとなるよう希釈したものを使用した他は、実施例Ｉ−１と同様に洗浄実験を行い、同様に溶出ＴＯＣ濃度と無機成分の溶出濃度の分析を行った。

＜比較例Ｉ−１＞
洗浄液Ｉの代わりに純水を用いて洗浄した他は、実施例Ｉ−１と同様に洗浄実験を行い、同様に溶出ＴＯＣ濃度と無機成分の分析を行った。

＜比較例Ｉ−２＞
洗浄液Ｉの代わりに、遊離塩素濃度５ｍｇ／ＬのＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ７．０）を用いた他は、実施例Ｉ−１と同様に洗浄実験を行い、同様にＴＯＣ値と無機成分の分析を行った。なお、ＮａＣｌＯ水溶液のｐＨは濃塩酸で調整し、遊離塩素濃度はＤＰＤ法で測定した。

実施例Ｉ−１〜３及び比較例Ｉ−１，２の溶出ＴＯＣ濃度の測定結果を図２（ａ）に、また、実施例Ｉ−１，３、比較例Ｉ−１，２の無機成分溶出濃度の測定結果を図２（ｂ）に示す。
図２（ａ），（ｂ）より、洗浄液に含まれる結合塩素濃度が０．０１Ｍ以上、特に０．０３Ｍ以上であれば、ＣＴＡ−ＲＯ膜の有機汚染物質を効率良く分解除去できることが分かる。また、ＮａＣｌＯによる洗浄は、有機物に対しては有効であっても、シリカや無機成分に対しては純水による洗浄と殆ど変わらず、効果的でないことが分かる。ここで、結合塩素濃度が０．０１Ｍでは、有機汚染物質の除去効果は純水の場合と殆ど変わらないにも関わらず、シリカに対する洗浄効果には優れたものとなるという異質な効果が得られている。
また、図２（ｂ）より、本発明の洗浄液を用いれば、膜に付着したシリカを除去することができ、結合塩素の濃度をさらに増やせば、シリカの除去効果が高くなるだけでなく、リン、カルシウムといったその他の無機汚染物質も除去できることが分かる。一方、ＮａＣｌＯによる洗浄は、シリカをわずかに除去できたのみで、純水による洗浄とほぼ変わらず、効果的でないことが分かる。

［洗浄実験II］
洗浄実験IIでは、ＲＯ膜として、東レ社製酢酸セルロース系ＲＯ膜「ＳＣ−３２００」を用い、図３に示す平膜試験装置を用いて洗浄効果を調べた。
この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜（膜面積８ｃｍ^２）をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図３（ｂ）に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させることにより攪拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。

また、界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、和光純薬社製）、又はドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ、和光純薬社製）を用いた。

純水フラックス測定条件は、供給水流量１ｍＬ／ｍｉｎ、圧力０．７５ＭＰａ、水温２５℃とし、回収率、フラックス、フラックス比は以下の式で求めた。
回収率［％］＝（透過水流量[ｍＬ／ｍｉｎ]／供給水流量[ｍＬ／ｍｉｎ]）×１００
フラックス[ｍ^３／(ｍ^２・ｄ)]＝透過水流量[ｍ^３／ｄ]／膜面積[ｍ^２]×温度換算係数[-]
フラックス比[-]＝汚染及び洗浄後の純水フラックス[ｍ^３／(ｍ^２・ｄ)]／初期純水フラックス[ｍ^３／(ｍ^２・ｄ)]

＜比較例II−１＞
まず、ＲＯ膜の初期純水フラックスを測定し、その後、ＲＯ膜を有機物質と無機物質で汚染させるため、グアガム１ｍｇ／Ｌとフルボ酸１ｍｇ／Ｌをカルシウム１０ｍｇ／Ｌ、シリカ３０ｍｇ／Ｌ、アルミニウム０．０５ｍｇ／Ｌの無機物を含む水溶液に混合して調製した模擬汚染水を平膜試験装置に通水した。通水条件は、供給水流量０．７ｍＬ／ｍｉｎ、回収率８０％、水温２５℃、ｐＨ６．５、通水時間２５０時間とした。その後、圧力開放条件で純水を２．５ｍＬ／ｍｉｎで２時間通水することによりＲＯ膜をリンスし、汚染後の純水フラックスを測定した。
その後、以下の手順で洗浄を行った。
洗浄手順としては、まず、洗浄液として０．１５重量％ＳＤＢＳを含んだ界面活性剤水溶液を、圧力開放条件で２．５ｍＬ／ｍｉｎで１時間通水した。その後、通水ポンプを停止して、ＲＯ膜を洗浄液に１６時間浸漬させた。浸漬後、圧力開放条件で純水を２．５ｍＬ／ｍｉｎで２時間通水することによりＲＯ膜をリンスし、洗浄後の純水フラックスを測定した。

＜比較例II−２＞
洗浄液として、遊離塩素濃度１ｍｇ／ＬのＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ６．５）を使用したこと以外は比較例II−１と同様に洗浄を行い、洗浄後の純水フラックスを測定した。

＜比較例II−３＞
洗浄液として、０．１５重量％ＳＤＳを含んだ界面活性剤水溶液を使用したこと以外は比較例II−１と同様に洗浄を行い、洗浄後の純水フラックスを測定した。

＜実施例II−１＞
洗浄液として、実施例Ｉ−３に記載の方法で調製した結合塩素濃度が０．０７Ｍの洗浄液を使用したこと以外は比較例II−１と同様に洗浄を行い、洗浄後の純水フラックスを測定した。

＜実施例II−２＞
洗浄液として、実施例Ｉ−３に記載の方法で、洗浄剤を希釈した後、ＳＤＳを含んだ界面活性剤水溶液を加え、結合塩素濃度が０．０１Ｍ、ＳＤＳ濃度が０．１５重量％となるように調整した洗浄液を用いたこと以外は比較例II−１と同様に洗浄を行い、洗浄後の純水フラックスを測定した。

比較例II−１〜３及び実施例II−１，２の洗浄結果を表２に示す。

表２より、界面活性剤水溶液やＮａＣｌＯ水溶液で洗浄した場合よりも、本発明の洗浄液を使用した場合、あるいは更に界面活性剤を含む本発明の洗浄液で洗浄した場合の方が、フラックス比の回復率が大きく、本発明によれば効果的に酢酸セルロースＲＯ膜を洗浄できることが分かる。

１容器
２平膜セル
２ＡＲＯ膜
２Ｂ多孔質支持板
３スターラー
４高圧ポンプ
５攪拌子
６圧力計
７圧力調整バルブ
８Ｏリング

［１］アルカリ剤水溶液中での、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「ＮＨ_２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩（以下「次亜塩素酸（塩）」と称す。）との反応生成物であるｐＨ１１以上のクロラミン化合物水溶液と、酸との混合物であって、ｐＨ３以上８．５以下の水溶液であることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

［２］［１］において、結合塩素濃度が０．０１〜０．１４Ｍであることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

［３］［１］又は［２］において、更に界面活性剤を含むことを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

［４］［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記酢酸セルロース系逆浸透膜に付着したシリカを除去するための洗浄液であることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。

［５］［４］において、前記酢酸セルロース系逆浸透膜が、海水又はかん水を処理することによりシリカが付着した酢酸セルロース系逆浸透膜であることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。
［６］１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「ＮＨ _２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩（以下「次亜塩素酸（塩）」と称す。）と、アルカリ剤とを混合することにより、ｐＨ１１以上のクロラミン化合物の水溶液を得、該水溶液と酸を混合して、ｐＨ３以上８．５以下の水溶液に調整することを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液の製造方法。
［７］［６］において、前記洗浄液の結合塩素濃度が０．０１〜０．１４Ｍであることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液の製造方法。
［８］［６］又は［７］において、前記クロラミン化合物水溶液に、更に界面活性剤を混合することを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液の製造方法。

Claims

１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「ＮＨ_２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩（以下「次亜塩素酸（塩）」と称す。）と、アルカリ剤とを混合することにより得られた、ｐＨ１１以上の水溶液よりなることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄剤。
請求項１において、前記ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸（塩）とを、Ｃｌ_２／Ｎモル比が０．１〜０．９となるように混合し、ＮＨ_２系化合物に対しアルカリ剤をモル比で１〜２倍混合してなることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄剤。
請求項１又は２において、更に界面活性剤を含むことを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄剤。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の洗浄剤を水で希釈し、酸を混合して、ｐＨ３以上８．５以下の水溶液に調整してなることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。
請求項４において、前記洗浄液の結合塩素濃度が０．０１〜０．１４Ｍであることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。
請求項４又は５において、前記洗浄剤に、更に界面活性剤を添加してなることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。
請求項４ないし６のいずれか１項において、前記酢酸セルロース系逆浸透膜に付着したシリカを除去するための洗浄液であることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。
請求項７において、前記酢酸セルロース系逆浸透膜が、海水又はかん水を処理することによりシリカが付着した酢酸セルロース系逆浸透膜であることを特徴とする酢酸セルロース系逆浸透膜の洗浄液。