JP2016008356A - 急速充電／放電ＬｉおよびＮａイオンバッテリー負極用のＳｂナノ結晶またはＳｂ合金ナノ結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも単分散ＮＰと同じ電気化学的性能を示すＳｂナノ粒子およびＳｂ合金ナノ粒子（ＳｂＭ_xナノ粒子）のグラム規模での製造を可能にする安価で簡易な手順を提案する。
【解決手段】無水極性溶媒中、アンチモン塩および任意選択の合金形成金属を水素化物で還元する工程、生じた固体生成物を、好ましくは遠心により溶液から分離する工程、および生成物を水で洗う工程を含む、ＳｂＭ_xナノ粒子を製造する方法を記載する。Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａからなる群より選択される元素であり、かつ０≦ｘ＜２である。
【選択図】図１

Description

本発明は、概して、再充電式バッテリー用のアンチモン系負極物質、そのような物質の調製方法、ならびにバッテリー、特にそのような物質を含むナトリウムイオンまたはリチウムイオンバッテリーに関する。

Ｌｉイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、今なお、最も重要な再充電式、電気化学エネルギー貯蔵技術であり（非特許文献１）、携帯用電子機器にとってだけでなく、急速に成長する環境に配慮した電動式移動手段の部門にとってもきわめて重要である（非特許文献２）。概念的には同一の技術である、Ｎａイオンバッテリー（ＳＩＢ）も、Ｌｉに比べてＮａの方がはるかに多く天然に存在し、均一に分布されていることから、実行可能な代替案として台頭しつつある。商品化されたＬＩＢの特に強い訴求点は、それらの稼働寿命が、数百〜数千回の充電／放電サイクルにわたり長いこと、ならびにエネルギー密度と出力密度のバランスが優れており広範囲に調整可能なことである（非特許文献３）。このことは、とりわけ、代替Ｌｉイオン負極物質の探求において、理論上の可逆的な充電蓄電容量が黒鉛のもの（３７２ｍＡｈｇ^-1）より大きくなければならないというだけでなく、長期にわたり急速な充電／放電サイクル（高電流密度）下で十分な容量維持が得られなければならないということも暗示している。例えば、市販の黒鉛負極から、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびいくつかの金属酸化物など、理論容量が２〜２０倍大きくなる（Ｓｉの３５７９ｍＡｈｇ^-1が最高値）（非特許文献４）ことで最も鋭意研究されている代替物への移行は、主に、全リチウム化の際の１５０〜３００％にも上る劇的な体積変化（例えば、Ｌｉ₃Ｓｂ、Ｌｉ₁₅Ｓｉ₉、Ｌｉ₁₅Ｇｅ₄、Ｌｉ₂₂Ｓｎ₅になる際（非特許文献５））により引き起こされる構造の不安定さにより、または反応速度の遅さにより阻まれている。現在、多大な研究努力が活物質のナノ構造化に集中しており、ナノワイヤー、ナノ粒子（ＮＰ）、およびナノ結晶（ＮＣ）を製造することで、体積変化の影響を軽減し、リチウム化速度を向上させようとしている（非特許文献６〜１３）。ＳＩＢに関し、ケイ素は、周辺条件で、Ｎａイオンを可逆的に貯蔵せず（非特許文献１４）、黒鉛は、３０〜３５ｍＡｈｇ^-1というわずかな容量しか示さず（非特許文献１５）、一方他の炭素質物質は、かなり低い電流レートで３００ｍＡｈｇ^-1未満の容量を示し、空隙率の高さに起因してタップ密度が低い（非特許文献１２）ことから、効率的な負極物質の必要性がより一層高まっていることを注記することが重要である。ＬＩＢとは反対に、Ｎａイオン正極はＮａイオン負極よりもはるかに大きく進歩している（非特許文献１６、１７）。

元素の形では、アンチモン（Ｓｂ）は、全リチウム化でＬｉ₃Ｓｂになる際の６６０ｍＡｈｇ^-1という高い理論容量により、長い間、高エネルギー密度ＬＩＢに有望な負極物質と考えれられてきており（非特許文献３、４）、機械粉砕したまたは化学合成したナノ複合材料として（非特許文献１８〜２１）、ならびにバルク微細結晶または薄層材料の形で（非特許文献２２、２３）再び注目を集めてきている。そのうえさらに、バルクＳｂをＮａと安定かつ可逆的に電気化学的合金化できることも、最近実証されており（非特許文献２２）、同じく、この元素がＳＩＢに有用であることを指摘している。２０１２〜２０１３年に発表された複数の報告で、Ｓｂ／Ｃ繊維（非特許文献５）、機械粉砕したＳｂ／Ｃナノ複合材料（非特許文献２４）、Ｓｂ／カーボンナノチューブナノ複合材料（非特許文献２５）および薄層（非特許文献２３）における効率的なＮａイオン貯蔵が実証されている。

単分散Ｓｂナノ粒子（ＮＰ）は、ＬＩＢおよびＳＩＢの両方において負極物質として優れた容量維持およびレート能力を示すことがわかっている（非特許文献２６）。しかしながら、単分散ナノ粒子の合成は、うんざりするほど長時間で、費用もかかり、しかも大規模化が非常に困難なものである。非特許文献２６に開示される方法は、トリオクチルホスフィン、リチウムジイソプロピルアミド、およびオレイルアミドの混合物を含有する熱溶液（１５０〜２００℃）にＳｂ前駆体を注入して、Ｓｂ（ＩＩＩ）オレイルアミドを形成させ、次いでＳｂ（ＩＩＩ）オレイルアミドを還元分解して、粒子径の範囲が１０ｎｍ〜２０ｎｍのナノ粒子にすることを含む。

また、Ｓｂナノ粒子の自己集合によるアンチモンナノワイヤーの製造も既知である（非特許文献２７）。この方法は、界面活性剤ＰＶＰおよびＳｂＣｌ₃をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、次いでＮａＢＨ₄水溶液を加えることにより、非常に小さなナノ粒子を形成させることを含む。数日間熟成させると、直径約２０ｎｍのナノワイヤーが得られる。ＰＶＰ対ＳｂＣｌ₃比を１０：１から１００：１に上げると、直径３００ｎｍのナノワイヤーが得られる。平均粒子径が４ｎｍのナノ粒子についてのみ報告されている。

Ｓｂナノ粒子の別の合成法は、テトラヒドロフラン中、室温で、ＳｂＣｌ₃を水素化トリエチルホウ素リチウムで還元することにより行われる（非特許文献２８）。用いる還元剤が空気および湿気に敏感なことから、この反応は、不活性条件下で行う必要がある。単分散Ｓｂナノ粒子はまったく得られなかった。そのようなアンチモンナノ粒子および合金形成金属ナノ粒子または分子金属前駆体を出発物質に用いた、混合アンチモンナノ粒子合成も、単分散ナノ粒子を生成しなかった。この方法で合成された粒子は、２０〜５０ｎｍの範囲であった（非特許文献２８）。

したがって、少なくとも単分散ＮＰと同じ電気化学的性能を示すＳｂナノ粒子およびＳｂ合金ナノ粒子（ＳｂＭ_xナノ粒子）のグラム規模での製造を可能にする安価で簡易な手順を開発することが目的であった。

欧州特許出願第１３１９４９４６．３号

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したがって、本発明の全体的な目的は、ＳｂＭ_xナノ粒子（式中
Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａからなる群より選択される元素であり、かつ
０≦ｘ＜２である）
の製造方法を提供することである。

今回、本発明のこれらのおよびさらなる目的、それらは記載を読み進むことでより容易に明らかになるだろうが、それらを実行に移す目的で、ＳｂＭ_xナノ粒子（式中
Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａからなる群より選択される元素であり、かつ
０≦ｘ＜２である）
の製造方法を、
反応温度より高温の沸点を有する無水極性溶媒中、アンチモン塩および任意選択の合金形成する金属を水素化物で還元する工程、この極性溶媒はさらに、強力な還元剤の存在下で安定である、
溶液から生じる固体生成物を、好ましくは遠心により分離する工程、および生成物を水で洗う工程、
により実現させる。

本発明のさらなる目的は、本発明の方法により得られるアンチモン系負極物質を含む負極、ならびにそのような負極および正極を含む再充電式ナトリウムイオンまたはリチウムイオンバッテリーを提供することである。

１つの実施形態において、ｘは０である。

別の実施形態において、ＭはＳｎであり、かつｘは＞０であり、より好適な実施形態において、ＭはＳｎであり、かつｘは約１である。

還元反応は、好ましくは温度を上げて、例えば６０±１０℃の温度などで行われる。

適切な水素化物の例として、ＮａＢＨ₄、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、およびそれらの混合物がある。好適な水素化物はＮａＢＨ₄である。水素化トリエチルホウ素リチウムは、空気および湿気に敏感なため、それほど好適ではない。

無水極性溶媒の例として、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、直鎖エーテル（グリムなど、しかしこれに限定されない）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドまたはスルホランなど、しかしこれに限定されない）、およびそれらの混合物、特にＮＭＰがある。

適切なアンチモン塩の例として、塩化アンチモン、フッ化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酸化アンチモンまたは硫化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム水和物、トリフェニルアンチモン、アンチモンエトキシド、およびそれらの混合物、特に塩化アンチモンがある。

適切な合金形成金属塩の例として、塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）、フッ化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、酸化スズ、硫化スズ、錫酸ナトリウム三水和物、テトラブチルスズ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａの塩化物、およびそれらの混合物、特にスズ塩の混合物がある。本明細書で最も好適な合金形成金属塩は、塩化スズである。

還元反応は、不活性ガス、特にアルゴン中で行うことができるが、出発物質の中の一種類が水素化トリエチルホウ素リチウムなど空気に敏感なものでない限り、空気中で行うこともできる。

好適な方法において、水素化物を無水極性溶媒に加えた溶液、および１種または複数の金属塩を無水極性溶媒に加えた少なくとも１種の溶液を調製し、次いでそれらを組み合わせて還元反応を開始する。

１つの実施形態において、水素化物溶液を、反応温度に加熱する。反応温度に到達したら、１種または複数の塩の溶液を水素化物溶液に迅速に注入して、還元反応を開始する。迅速とは、添加が可能な限り最速で中断なく行われたことを意味する。１種または複数の金属塩を水素化物に加えることで生じる反応混合物において、ナノ粒子は瞬時に形成される。

同じく好適な実施形態において、金属塩溶液と水素化物溶液とを組み合わせることで形成される反応混合物は、１種または複数の金属塩の溶液を注入後直ちに室温に冷却される。

ＳｂＭ_xナノ粒子は、負極物質として用いられる前に、真空オーブン中室温で、乾燥され、任意選択で、事前に、アセトンのような低沸点水混和性溶媒による追加の洗浄工程を行う。

負極は、上記のとおりにして得られるＳｂＭ_xナノ粒子、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、および脱塩水を混合することで、好ましくはボールミルを用いて、例えば１時間混合することで調製することができる。次いで、得られる水性スラリーを、Ｃｕ集電体のような集電体に塗布し、続いて乾燥させる（例えば、真空下８０℃で一晩）。

そのような負極を用いて、当該分野で周知である手順に従って、ＬＩＢまたはＳＩＢを製造することができる。

以下の詳細な説明を検討することで、本発明の理解が深まるとともに、記載以外の目的も明らかになるだろう。これらの説明は、付属の図面を参照しており、図面は以下を示す：
ＮａＢＨ₄のＮＭＰ溶液にＳｂＣｌ₃を注入して合成したＳｂナノ粒子のＸＲＤパターン。 ＮａＢＨ₄の量を変えて合成したＳｂナノ粒子のＴＥＭ画像：Ａ）１ｍｍｏｌ、Ｂ）２ｍｍｏｌ、Ｃ）８ｍｍｏｌ 規模を拡大した手順に従って合成したＳｂナノ粒子のＴＥＭ画像。 ６０℃（Ａ）で、または２５℃（Ｂ）で、ＮａＢＨ₄を４ｍｍｏｌ用いて合成したＳｂナノ粒子のＴＥＭ画像 実施例１−ＩＶに記載の手順に従って合成したＳｂナノ粒子のＴＥＭ画像。 空気中で合成したＳｂナノ粒子のＴＥＭ画像。 ＮａＢＨ₄のＮＭＰ溶液にＳｎＣｌ₂およびＳｂＣｌ₃を注入して合成したＳｎＳｂナノ粒子のＸＲＤパターン。 ＳｎＳｂナノ粒子のＴＥＭ画像。 ０．５ＣのレートでのＬｉイオン半電池中のＳｂ系負極の容量維持。 最初に調整サイクルを行ってから（０．１Ｃで２サイクル＋０．５Ｃで８サイクル）４ＣのレートでのＬｉイオン半電池中のＳｂ系負極の容量維持。 図９に相当する「直接合成」によるＳｂナノ粒子のガルバーニ充電および放電曲線（Ｇａｌｖａｎｉｃ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ）。 Ｌｉイオン半電池中のＳｂ系負極のレート能力測定。 １ＣのレートでのＮａイオン半電池中のＳｂ系負極の容量維持。 ４ＣのレートでのＮａイオン半電池中のＳｂ系負極の容量維持。 図１３に対応する「直接合成」によるＳｂナノ粒子のガルバーニ充電および放電曲線（Ｇａｌｖａｎｉｃ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ）。 Ｎａイオン半電池中のＳｂ系負極のレート能力測定。 ０．３３Ａｇ^-1または２．６４Ａｇ^-1の電流での、Ｌｉイオン半電池中のＳｎＳｂ系負極の容量維持。２．６４Ａｇ^-1で測定する前に、バッテリーは０．０６６Ａｇ^-1で２サイクル、その後０．３３Ａｇ^-1で８サイクル充放電を行った。（注：２０ｎｍ単分散体の電気化学的性能が、欧州特許出願第１３１９４９４６．３号（特許文献１）に既に記載されており、ここではそれを比較のため示す。） ０．６６Ａｇ^-1または１３．２Ａｇ^-1の電流での、Ｎａイオン半電池中のＳｎＳｂ系負極の容量維持。測定前に、バッテリーは０．０６６Ａｇ^-1で２サイクル、その後０．３３Ａｇ^-1で８サイクル充放電を行った。（注：２０ｎｍ単分散体の電気化学的性能が、欧州特許出願第１３１９４９４６．３号（特許文献１）に既に記載されており、ここではそれを比較のため示す。） それぞれ、図１７および図１８に示す０．３３Ａｇ^-1（Ａ）および０．６６Ａｇ^-1（Ｂ）でのサイクル実験に相当する、多分散ＳｎＳｂナノ粒子の１回目および１０回目のサイクルの定電流充電および放電曲線。

ＳｂＭ_xナノ粒子、特にＳｂナノ粒子またはＳｎＳｂナノ粒子の典型的な合成において、適切な量の水素化物（ＮａＢＨ₄など）を、適切な量の無水極性溶媒（１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など）に溶解させ、撹拌しながら加熱する。所望の温度（６０℃など）に到達したら、アンチモン塩（ＳｂＣｌ₃など）を無水溶媒（ＮＭＰなど）に溶解させた溶液を迅速に注入する。合金粒子を望む場合は、合金形成金属の適切な塩（ＳｎＣｌ₂など）を無水極性溶媒（ＮＭＰなど）に溶解させた溶液を、Ｓｂ含有溶液の前、同時、または後に注入する。反応混合物は直ちに黒色になり、ＳｂＭ_xナノ粒子が形成されたことを示す。注入後、例えば氷水浴を用いて、懸濁液を室温に冷却する。得られる物質を遠心により溶液から分離し、脱塩水３０ｍＬで３回洗って、未反応のＮａＢＨ₄および水溶性副生成物（ＮａＣｌなど）を除去する。反応生成物を、最後にアセトン１０ｍＬで洗って、残っている水を除去しやすくして、真空オーブン中、室温で乾燥させる。反応の典型的な収率は、所望の生成物について８０±５％の量である。

上記に示す方法において、概して以下の化合物が適切に用いられて、同等な品質および量のＳｂナノ粒子またはＳｂＭナノ粒子が得られる：

Ｉ．ＮＭＰ以外の無水溶媒として：
任意のアミド（ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、または１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなど）。

ＩＩ．ＮａＢＨ₄の代替として：
任意のアルカリまたはアルカリ土類の水素化物（水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなど）、または他の金属水素化物（水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、または水素化トリエチルホウ素リチウムなど）。

ＩＩＩ．ＳｂＣｌ₃の代替として：
任意のアンチモンハロゲン化物（フッ化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモンなど）；任意の酸化アンチモンまたはカルコゲニド（酸化アンチモンまたは硫化アンチモンなど）；任意の他の無機アンチモン塩（硫酸アンチモンなど）；任意の有機アンチモン塩（酢酸アンチモンまたは酒石酸アンチモンカリウム水和物など）；任意の有機アンチモン化合物（トリフェニルアンチモンまたはアンチモンエトキシドなど）。

ＩＶ．Ｓｂナノ粒子に匹敵する品質および量のＳｂＭ_xナノ粒子を得るため、Ｓｂ塩の一部を、Ｓｎ塩、特にＳｎＣｌ₂、または任意の他のスズハロゲン化物（フッ化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズなど）；任意のスズカルコゲニド（酸化スズまたは硫化スズなど）；任意の他の無機スズ塩（錫酸ナトリウム三水和物など）、任意の他の有機スズ化合物（テトラブチルスズなど）で置き換えることができ、あるいはＳｂ塩の一部を他の金属塩化物、または一般に金属化合物で置き換えて、金属アンチモン合金ナノ粒子を得ることができる。

上記に示す化学薬品は、単独で、またはそれぞれの属する群Ｉ〜ＩＶの他のメンバー１種または複数と組み合わせて用いることができる。

粒子径は、複数の特徴（水素化物の量、反応温度、および冷却速度など）により影響を受ける可能性がある。

ＮａＢＨ₄の使用量に応じて、ナノ粒子の径は変化し得る、すなわちＮａＢＨ₄の量が増えるほど、粒子は小さくなる。さらに、径の小さいナノ粒子を高収率で製造するためには、過剰なＮａＢＨ₄が必要である。等モル量より多いＮａＢＨ₄を用いた反応の場合、反応収率は少なくとも８０％である一方、１ｍｍｏｌのＳｂおよび任意選択の合金形成金属塩あたりＮａＢＨ₄を１ｍｍｏｌしか用いない場合、反応収率は３１％に低下する。

Ｓｂナノ粒子は、室温でも製造することができるが、しかしながら、より小さなナノ粒子を形成させるには、温度を上げた方が好ましいようである。

直径が約１０ｎｍのＳｂナノ粒子は、還元剤としてのＮａＢＨ₄を７倍過剰に用い、かつＳｂＣｌ₃および任意選択の合金形成塩の注入後直ちに急速冷却することにより、得ることができる。急速冷却は、当業者に既知の任意の適切な冷却技術により達成することができる。

さらに、空気中で合成を行っても同等な品質および収率でＳｂＭ_xナノ粒子を得ることが可能であることがわかっており、そのような合成は大幅に製造コスト（材料ならびに作業時間）を削減する。空気中で作業する場合、空気に敏感な試薬（水素化トリエチルホウ素リチウムなど）の使用は避けなければならない。

本発明の方法は、実行が簡単で比較的安価であるという他に、文献に記載される方法と比較して複数の利点を有する。２件の最も類似する文献と比較して、この合成手順の利点は以下のとおりである：

Ｉ．界面活性剤を使用する必要がない：Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２７）では、界面活性剤としてＰＶＰを用いて、Ｓｂナノ粒子を得ている。Ｋｉｅｓｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２８）では、界面活性剤は使用されていないが、しかしＫｉｅｓｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２８）とは対照的に、本明細書中に記載の方法を用いると、２０〜５０ｎｍより小さい粒子も得ることができる。

ＩＩ．反応は空気中でも行うことができる：Ｋｉｅｓｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．では、用いる還元剤が空気および湿気に敏感なため、反応は不活性条件下で行われる。

ＩＩＩ．安価で安全な化学薬品：本明細書中で好ましく使用されるＮａＢＨ₄は、水素化トリエチルホウ素リチウムを用いたＫｉｅｓｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２８）とは違って、まったく高価ではない金属水素化物である。Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２７）では、ＮａＢＨ₄をジメチルホルムアミドに加えたものを用いているが、しかしながら、この混合物は、ＮａＢＨ₄をＮＭＰに加えたものと違って、一般に安全ではないと見なされている（（非特許文献２９）を参照）。したがって、この場合、適切な溶媒の一覧からジメチルホルムアミドが排除される。

ＩＶ．洗浄手順：本発明の手順において、ＳｂＭ_xナノ粒子は、単純に、空気中で水洗いするが、一方、Ｋｉｅｓｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２９）では、粒子はグローブボックス中で、ＴＨＦで洗う。

Ｖ．高収率：本明細書中に記載の手順を用いて、１バッチ（溶媒６０ｍＬ）あたり、１．２ｇのＳｂＭ_xナノ粒子を製造することができ、これは収率８２％に相当する。Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２７）では、１バッチ（溶媒５０ｍＬ）あたり、の最大収率は、６．１ｍｇのＳｂナノ粒子に限られる。Ｋｉｅｓｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２８）では、反応収率は記載されていない。

ＶＩ．使用するＮａＢＨ₄の過剰具合および反応温度に応じて、粒子の大きさを調整することができる：Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．では、平均径が４ｎｍの粒子が報告されている。Ｋｉｅｓｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２８）では、２０〜５０ｎｍの範囲の粒子が合成される。いずれの場合も、反応条件と合わせた大きさの変更について記載されていない。

本発明の方法は、金属ナノ粒子の合成に好適であるものの、酸化工程を組み合わせて引き続き行うことで、酸素含量（ｙ）を持つＳｂＯ_yナノ粒子またはＳｂＭ_xＯ_yナノ粒子を得ることができ、酸素含量は、最大で約３まで変化する。合金形成金属に応じて、そのような酸化物もまた、電気化学的活物質として適切であり得る。

負極は、ＳｂＭ_xナノ粒子、カーボンブラック、ＣＭＣ、および脱塩水を混合することで、好ましくはボールミルを用いて、例えば１時間混合することで調製することができる。次いで、得られる水性スラリーを、Ｃｕ集電体のような集電体に塗布し、続いて、例えば、真空下、８０℃で一晩、乾燥させる。

実験の部
Ｉ．使用材料
化学薬品および溶媒：アセトン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）（９９．９％、ＡＢＣＲ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、無水、９９．５％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、水素化ホウ素ナトリウム（９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）。
バッテリー構成要素：カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ＴＩＭＣＡＬ製）、ＬｉＰＦ６を炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）に溶解させた１Ｍ溶液、ＮａＣｌＯ₄（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、炭酸プロピレン（ＰＣ、ＢＡＳＦ）、炭酸エチレン（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）、炭酸ジエチル（＞９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ、＞９８．０％、ＴＣＩ）、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０、２０μｍ微細孔三層膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、Ｃｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ． ＵＳＡ）、およびガラス繊維セパレータ（ＥＵＪグレード、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ ＆ Ｖｏｓｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、グレード：２２００、ロット番号Ｂ１１１８２８２、Ｄａｉｃｅｌ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ）。

ＩＩ．方法
ＳｂＭ_xナノ粒子の合成

Ｓｂナノ粒子の合成
Ｓｂナノ粒子の典型的な合成では、Ａｒ下、機械撹拌しながら、１７ｍＬの無水ＮＭＰに８ｍｍｏｌのＮａＢＨ₄を溶解させ、６０℃に加熱した。６０℃に到達したら、２ｍｍｏｌのＳｂＣｌ₃を無水ＮＭＰに溶解させた溶液３ｍＬを迅速に注入した。金属塩溶液を最初に加熱しておき、次いで水素化物溶液をそこに注入することも可能であった。しかしながら、この代替策は、金属塩の方がＮＭＰへの溶解度が高く、注入する体積が増えてしまうため好適ではない。反応混合物は直ちに黒色になり、Ｓｂナノ粒子が形成されたことを示した。注入後、氷水浴を用いて、懸濁液を室温に冷却した。得られる物質を、遠心により溶液から分離し、脱塩水３０ｍＬで３回洗って、未反応ＮａＢＨ₄および水溶性副生成物（ＮａＣｌなど）を除去した。反応生成物を最後にアセトン１０ｍＬで洗って、残っている水を除去しやすくして、真空オーブン中、室温で乾燥させた。反応の典型的な収率は、２００ｍｇ（８３％）であった。得られた生成物のＸＲＤパターンは、結晶Ｓｂに該当するピークのみを示した（図１）。結晶Ｓｂ酸化物の痕跡は検出されなかった。さらに、存在する可能性のある他の化学種（ＮａＢＨ₄、ＮａＣｌ、またはホウ酸塩など）はＸＲＤにより観測されず、このことはナノ粒子の洗浄が上手く行われたことを示した。反応生成物をＴＥＭで分析したところ、粒子は、大きさが２０ｎｍの範囲の多分散系であった（図２Ｃ）。したがって、シェラーの式を用いて計算した結晶の大きさは、２７ｎｍであった。

合成手順に関する備考
Ｉ．ＮａＢＨ₄の使用量に応じて、ナノ粒子の大きさを変えることができた。大きさの小さいナノ粒子を高収率で製造するためには、過剰なＮａＢＨ₄が必要であった（図２）。ＮａＢＨ₄を２ｍｍｏｌまたはそれより多く用いた反応の場合、反応収率は少なくとも８０％であった一方、ＮａＢＨ₄を１ｍｍｏｌしか用いない場合、反応収率は３１％に低下した。

ＩＩ．全く同じ手順により、ただし４６ｍｍｏｌのＮａＢＨ₄を５１ｍＬの無水ＮＭＰに加えたもの、および１２ｍｍｏｌのＳｂＣｌ₃を９ｍＬの無水ＮＭＰに加えた溶液を用いることで、グラム規模でＳｂナノ粒子を合成することができた。ＴＥＭおよびＸＲＤによれば、より小さい大きさのＳｂナノ粒子が、典型的には１．２ｇ（８２％）の収量で得られた（図３）。

ＩＩＩ．Ｓｂナノ粒子は、室温でも製造することができたが、しかしながら、６０℃での合成と直接比較すると、より小さいナノ粒子を形成させるには温度を上げた方が好ましいことが示された（図４）。

ＩＶ．還元剤としてのＮａＢＨ₄を１６ｍｍｏｌ用い、かつＳｂＣｌ₃の注入後直ちに１０ｍＬのアセトニトリルを加えて急速冷却することにより、直径が約１０ｎｍのＳｂナノ粒子を得ることができた（図５）。

Ｖ．合成を空気中で行っても、同等の品質および量のＳｂナノ粒子を得ることができた（図６）。

化学薬品の変更。以下の化学薬品を用いて、同等の品質および量のＳｂナノ粒子を得ることができる：

Ｉ．ＮＭＰの代替として：
任意のアミド（ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、または１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ただし、安全上の理由からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除く）、任意の直鎖エーテル（グリム、ジグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）、任意のスルホキシド（ジメチルスルホキシド、スルホランなど）。

ＩＩ．ＮａＢＨ₄の代替として：
任意のアルカリまたはアルカリ土類の水素化物（水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなど）、または他の金属水素化物（水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、または水素化トリエチルホウ素リチウムなど）。

ＩＩＩ．ＳｂＣｌ₃の代替として：
任意のアンチモンハロゲン化物（フッ化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモンなど）；任意のアンチモンカルコゲニド（酸化アンチモンまたは硫化アンチモンなど）；任意の他の無機アンチモン塩（硫酸アンチモンなど）；任意の有機アンチモン塩（酢酸アンチモンまたは酒石酸アンチモンカリウム水和物など）；任意の有機アンチモン化合物（トリフェニルアンチモンまたはアンチモンエトキシドなど）。

ＳｎＳｂナノ粒子の合成。
ＳｎＳｂナノ粒子の典型的な合成では、Ａｒ下、機械撹拌しながら、１７ｍＬの無水ＮＭＰに１６ｍｍｏｌのＮａＢＨ₄を溶解させ、６０℃に加熱した。６０℃に到達したら、１ｍｍｏｌのＳｎＣｌ₂を無水ＮＭＰに溶解させた溶液１．５ｍＬを注入した。その後、１ｍｍｏｌのＳｂＣｌ₃を無水ＮＭＰに溶解させた溶液１．５ｍＬを加えた。氷水浴を用いて、反応混合物を直ちに室温に冷却した。得られた物質を、遠心により溶液から分離し、脱塩水３０ｍＬで３回洗って、未反応ＮａＢＨ₄および水溶性副生成物（ＮａＣｌなど）を除去した。反応生成物を最後にアセトン１０ｍＬで洗って、残っている水を除去しやすくして、真空オーブン中、室温で乾燥させた。典型的には、ＳｎＳｂナノ粒子が１９４ｍｇ（８０％）の収量で得られた。得られた生成物のＸＲＤパターンは、結晶ＳｎＳｂに該当するピークのみを示した（図７）。純粋な結晶ＳｂまたはＳｎの痕跡は検出され得なかった。さらに、存在する可能性のある他の化学種（ＮａＢＨ₄、ＮａＣｌ、またはホウ酸塩など）は、ＸＲＤにより観測されず、このことはナノ粒子の洗浄が上手く行われたことを示した。シェラーの式を用いて、ＸＲＤパターンから平均径は４１ｎｍであることが求められた。反応生成物をＴＥＭで分析したところ、粒子は、大きさが４０ｎｍの範囲の多分散系であった（図８）。

化学薬品の変更。同等の品質および量のＳｎＳｂナノ粒子を得るために、ＳｎＣｌ₂を以下の化学薬品に置き換えることができる：任意のスズハロゲン化物（フッ化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズなど）；任意のスズカルコゲニド（酸化スズまたは硫化スズなど）；任意の他の無機スズ塩（錫酸ナトリウム三水和物など）、任意の他の有機スズ化合物（テトラブチルスズなど）。

さらに、ＳｎＣｌ₂は、他の金属塩化物、または一般に金属化合物で置き換えて、金属アンチモン合金ナノ粒子を得ることができる。

Ｓｂ系電極の調製および電気化学試験
典型的な電極調製において、Ｓｂナノ粒子またはＳｎＳｂナノ粒子、カーボンブラック、ＣＭＣ、および脱塩水に対し、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７ クラシックラインの遊星型ミルを用いて、１時間ボールミルによる混合を行った（組成：６３．７５重量％のＳｂまたはＳｎＳｂ、２１．２５重量％のＣＢ、および１５重量％のＣＭＣ）。水性スラリーをＣｕ集電体に塗布し、続いて真空下８０℃で一晩乾燥させてから、使用した。電気化学的測定は全て、自家製の、再利用可能な気密コイン型電池で行った。Ａｒ充填したグローブボックス（Ｏ₂＜０．１ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ＜０．１ｐｐｍ）中で、バッテリーを組み立てた。リチウムまたはナトリウム元素を、参照電極および対電極の両方に用いた。Ｌｉイオン半電池については、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータおよびガラス繊維セパレータの両方を用いたが、一方Ｎａイオン半電池についてはガラス繊維セパレータのみを用いた。３％ＦＥＣ含有ＥＣ：ＤＭＣ（１：１重量比）に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液を、Ｌｉイオン用電解液として用い、１０％ＦＥＣ（Ｓｂ）または３％ＦＥＣ（ＳｎＳｂ）を含有するＰＣに１ＭのＮａＣｌＯ₄を溶解させた溶液を、Ｎａイオン半電池用電解液として用いた。定電流測定は全て、ＭＰＧ２多チャンネルワークステーション（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）において、０．０２〜１．５Ｖの間で行った。得られた容量を、使用したＳｂナノ粒子またはＳｎＳｂナノ粒子の質量で正規化した。

ＩＩＩ．特性決定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３０ ＴＥＭ顕微鏡で、炭素被覆したＴＥＭ格子（Ｔｅｄ−Ｐｅｌｌａ）を用いて３００ｋＶで得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、ＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ Ｐ粉末Ｘ線回折計で測定した。結晶の大きさｘは、シェラーの式を用いて見積もった：

Ｋは、形状因子である。λは、Ｘ線波長である（Ｃｕ−Ｋα１＝１．５４０５９８A）。βは、最大強度のピーク半値全幅であり、θはブラッグ角である。

ＩＶ．電気化学試験結果
Ｓｂナノ粒子系負極
図９および図１０に、本明細書中記載される手順により合成されたＳｂナノ粒子（以下においては、直接合成によるＳｂナノ粒子と記載する）の電気化学的性能を、Ｈｅ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２６）により発表されたとおりの単分散１０／２０ｎｍＳｂナノ粒子およびバルクＳｂと比較して示す。Ｈｅ ｅｔ ａｌ．では、ナノメートルの大きさの粒子の性能についてバルクＳｂと比較したより詳細な説明も見ることができる。単分散Ｓｂナノ粒子に比べて直接合成によるＳｂナノ粒子の平均径は同様であるため、ＬｉイオンバッテリーおよびＮａイオンバッテリーの両方について、サイクル安定性およびレート能力に関して同様な結果が得られた。このことは、ナノ粒子を水で洗うことが、全ての混入物の除去においてより効果的であるという事実により説明できるかもしれない。さらに、界面活性剤は粒子を絶縁する可能性があるが、いかなる界面活性剤も存在しないことで、観測される容量の増加をもたらした可能性がある。

ＳｎＳｂ系負極
図１７および図１９に、本明細書中記載される手順により合成されたＳｎＳｂナノ粒子の電気化学的性能を、単分散２０ｎｍＳｎＳｂナノ粒子と比較して示す。このように合成されたＳｎＳｂナノ粒子は、それらの多分散性および平均径がより大きいにも関わらず、Ｌｉイオン半電池およびＮａイオン半電池の両方について、単分散２０ｎｍＳｂナノ粒子に匹敵するサイクル安定性を示した。その上、これらのＳｎＳｂナノ粒子は、全ての場合において、より高い容量レベルも示し、これらは水を用いた洗浄手順により残留不純物が全て除去されたことによる可能性が最も高い。詳細には、そのような多分散ＳｎＳｂナノ粒子は、Ｌｉイオン半電池において、０．３３Ａｇ^-1で７７０ｍＡｈｇ^-1および２．６４Ａｇ^-1で７００ｍＡｈｇ^-1の安定容量を達成した。比較すると、単分散２０ｎｍＳｎＳｂナノ結晶は、それぞれ、７００ｍＡｈｇ^-1および６１０ｍＡｈｇ^-1の容量を示した。図１９に、Ｌｉイオン半電池およびＮａイオン半電池中のＳｎＳｂナノ粒子の定電流充電および放電曲線を示す。純粋なＳｂナノ粒子（非特許文献２６）とは対照的に、ＳｎＳｂナノ粒子の方が低い脱リチウム化／脱ナトリウム化反応電位を示した。したがって、ＳｎＳｂナノ粒子は、全電池において純粋なＳｂナノ粒子よりも高い出力を提供することさえできる。

まとめると、上記の手順により合成されたＳｎＳｂナノ粒子は、ＬｉイオンバッテリーおよびＮａイオンバッテリーの両方について、優れたサイクル安定性および容量維持を示した。

本発明の実際に好適な実施形態が示され説明されているものの、本発明はそれらに限定されるのではなく、以下の特許請求の範囲内において、他にも様々に実現および実施され得ることが明らかに理解されるはずである。

Claims (26)

1. 無水極性溶媒中、アンチモン塩および任意選択の合金形成金属を水素化物で還元し、
   生じた固体生成物を、該溶液から分離し、該生成物を水で洗うことにより、
   ＳｂＭ_xナノ粒子、（式中
   Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａからなる群より選択される元素であり、かつ
   ０≦ｘ＜２である）
   を製造する方法。
2. 前記固体生成物は、遠心により前記溶液から分離される、請求項１に記載の方法。
3. ｘは０である、請求項１または２に記載の方法。
4. ＭはＳｎである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. ＭはＳｎであり、かつｘは１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記還元は、反応温度を上げて行われる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記還元は、６０±１０℃の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
8. 前記水素化物は、ＮａＢＨ₄、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記水素化物は、ＮａＢＨ₄である、請求項８に記載の方法。
10. 前記無水極性溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、グリム、ジグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記無水極性溶媒はＮＭＰである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記アンチモン塩は、塩化アンチモン、フッ化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酸化アンチモンまたは硫化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム水和物、トリフェニルアンチモン、アンチモンエトキシド、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記アンチモン塩は、塩化アンチモンである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記合金形成金属塩は、塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）、フッ化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、酸化スズ、硫化スズ、錫酸ナトリウム三水和物、テトラブチルスズ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａの塩化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記合金形成金属は、スズ塩の混合物である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記合金形成金属は、塩化スズである、請求項１４に記載の方法。
17. 前記還元反応は、不活性ガス中で行われる、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記還元反応は、アルゴン中で行われる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記還元反応は、空気中で行われる、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
20. 界面活性剤は使用されない、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 水素化物を無水溶媒に溶解させた溶液、および金属塩を無水溶媒に溶解させた少なくとも１種の溶液を調製し、該水素化物溶液を前記反応温度に加熱し、前記反応温度に達したら該水素化物溶液に該１種または複数の塩溶液を迅速に注入することで前記還元反応を開始して、反応混合物を生成させる、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
22. １種または複数の金属塩を無水溶媒に溶解させた溶液、および水素化物を無水溶媒に溶解させた少なくとも１種の溶液を調製し、該金属塩溶液を前記反応温度に加熱し、前記反応温度に達したら該１種または複数の金属塩溶液に該水素化物溶液を迅速に注入することで前記還元反応を開始して、反応混合物を生成させる、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記反応混合物は、前記１種または複数の塩溶液を注入後、直ちに室温に冷却される、請求項２１または２２に記載の方法。
24. 前記生成物は、任意選択で、低沸点の水混和性溶媒で追加の前洗浄を行ってから、真空オーブン中、室温で乾燥させられる、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記低沸点の水混和性溶媒は、アセトンである、請求項２４に記載の方法。
26. 請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法を行ってＳｂＭ_xナノ粒子を製造する工程、該そのようにして得られるＳｂＭ_xナノ粒子、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、および脱塩水を混合する工程、該得られる水性スラリーを集電体に塗布する工程、および乾燥させる工程を含む、負極の製造方法。