JP2015536294A

JP2015536294A - 優れた凍結融解安定性を有するアルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材

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Publication number: JP2015536294A
Application number: JP2015540079A
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Inventors: ベラルドサムエレ; モンタニェルニコラ; ダルボアレッサンドロ
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-12-21
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Also published as: EP2914562A1; BR112015005433B1; JP6305420B2; BR112015005433A2; RU2015120460A; CA2889428C; WO2014067721A1; RU2648735C2; AU2013339753A1; ES2659792T3; US20150232385A1; CN104854057B; CA2889428A1; EP2914562B1; CN104854057A; US9242898B2; AU2013339753B2

Abstract

アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材の凍結融解安定性を改善するための、少なくとも１つの窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩と、少なくとも１つの芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩とを組み合わせた使用、およびε−カプロラクタムおよび安息香酸ナトリウムを凍結融解安定剤として含む、好ましいアルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材を提案する。

Description

本発明は、アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材の凍結融解安定性を改善するための、少なくとも１つの窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩と、少なくとも１つの芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩とを組み合わせた使用、並びに安定化されたアルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材に関する。

同様の系がＷＯ１０／１３０５８２号内に記載されている。特に、特定の有機添加剤（特にアミン）がアルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材の収縮傾向を著しく低減することが述べられている。

建築製品の外部の影響に対する安定性は一般に非常に重要である。本発明は主に、凍結融解安定性の側面に焦点を合わせており、なぜならこれは建築製品の本質的な特徴であるからである。

凍結融解サイクルは、水の凝固点付近の温度の気候変動に関連する。特に、鉱物結合材、例えばコンクリートにおいて、凍結融解サイクルは劣化機構を構成する。それらの建設材料は毛細管状の多孔質構造を示し、且つ耐水性ではない。この種の水浸透性の構造が０℃未満の温度に供されると、孔内で水が凍結する。その際、水の密度異常のために、氷が膨張する。これは、建設材料の耐久性の劣化をもたらす。さらには、それらの凍結融解サイクルを通じた材料自体の膨張および収縮ゆえに、毛細管によるポンピング作用があり、そのことにより水の取り込みが増加し、従って劣化する。従って、建築製品がその耐用寿命の間にさらされる凍結融解サイクルの数は、劣化プロセスに大きな影響がある。その理由のために、凍結融解サイクルによって建築製品に及ぼされる作用をシミュレートするための試験方法が産み出された（ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｆｒｏｓｔ−Ｔａｕ−Ｗｅｃｈｓｅｌ、２０１２年１０月１０日付け検索）。それらの試験（例えばＡＳＴＭＣ６７９−９２）は、凍結融解安定性の指標、ひいては建築製品自体の耐久性を提供する。

ポルトランドセメントは、ＢｒｉｔｉｓｈＰａｔｅｎｔＢＰ５０２２内に最初に記載され、且つ、それ以来継続して開発されてきた。現代のポルトランドセメントは、約７０質量％のＣａＯ＋ＭｇＯ、約２０質量％のＳｉＯ₂、および約１０質量％のＡｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃を含有する。高いＣａＯ含有率のおかげで、それは水硬性である。しかしながら、硬化したポルトランドセメントは毛細管状の孔を示し、温かい期間にそこに水が移入し、凍結している期間に硬化されたセメントが崩壊する傾向がある。

冶金工程からの特定のスラグをポルトランドセメントに追加して、潜在水硬性結合材として使用することができる。強アルカリ、例えばアルカリ金属水酸化物または水ガラスを用いた活性化も可能である。それらをモルタルまたはコンクリートとして、充填材（例えば適切な粒径を有するケイ砂）および添加剤と混合して用いることができる。高炉スラグ、典型的には潜在水硬性結合材は一般に、３０〜４５質量％のＣａＯ、約４〜１７質量％のＭｇＯ、約３０〜４５質量％のＳｉＯ₂、および約５〜１５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、典型的には約４０質量％のＣａＯ、約１０質量％のＭｇＯ、約３５質量％のＳｉＯ₂および約１２質量％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。硬化された製品は一般に、水硬性系の特性を有する。

ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との組み合わせに基づく反応性水不溶性化合物に基づく無機結合剤系（水性アルカリ媒体中で硬化）も同様に一般に知られている。そのような硬化された結合材系も、「アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材」または「ジオポリマー」と称され、且つ、例えばＵＳ４３４９３８６号、ＷＯ８５／０３６９９号、およびＵＳ４４７２１９９号内に記載されている。そのような系は一般に、５０〜６０質量％のＳｉＯ₂、２０〜２５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ不含またはわずかなＣａＯ、および１５〜３０質量％のＭ₂Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）を含む。

反応性酸化物混合物として、マイクロシリカ、メタカオリン、スラグ、フライアッシュ、活性白土またはそれらの混合物を使用することが可能である。結合材を活性化するためのアルカリ媒体は通常、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルミン酸塩および／または可溶性の水ガラスの水溶液を含む。

ＷＯ０８／０１２４３８号は、タイプＦの低いＣａＯフライアッシュ、高炉スラグ、およびＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏの比が１．２８より上、好ましくは１．４５より上の水性のアルカリ金属ケイ酸塩に基づく、さらなるジオポリマーセメントについて記載している。無水酸化物に基づき計算された例においては、約４５〜５０質量％のＳｉＯ₂、約２０〜２６質量％のＡｌ₂Ｏ₃、約９〜１０質量％のＣａＯ、および約３〜４質量％のＫ₂Ｏが存在する。

セメントと比較して、ジオポリマーはあまり高価ではなく、且つより安定であることができ、且つ、より好ましいＣＯ₂排出バランスを有することができる。それらは一般に、耐酸性であるが、しかしあまり耐アルカリ性ではない低い傾向がある。それらのアルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材は、セメントとは対照的に、孔の少ない表面を示し、ひいては改善された凍結融解安定性を示す。しかしながら、要求される特性、例えばワーカビリティ、強度の発現、寸法安定性、質感等は、しばしば、複雑な配合によってのみ実現することができる。例えば、充填材、増粘剤、促進剤、保水剤、消泡剤および／または顔料がしばしば用いられる。それらの追加的な成分によって、しばしば多孔性が上昇し、それらの製品の凍結融解安定性が低下する。

ＥＰ１２３６７０２号Ａ１は、潜在水硬性結合材、水ガラス、および制御剤としての「金属水酸化物、金属酸化物、炭素含有金属塩、硫黄含有金属塩、窒素含有金属塩、リン含有金属塩、ハロゲン含有金属塩」からなる群からの金属塩に基づく耐化学薬品性モルタルを製造するための、水ガラス含有建築材料混合物について記載している。潜在水硬性成分は、高炉水砕スラグ（ｇｒａｎｕｌａｔｅｄｂｌａｓｔｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇ）であってよい。アルカリ金属塩、特にリチウム塩が言及され、且つ、金属塩として使用されている。

ＥＰ１０８１１１４号Ａ１は、耐化学薬品性モルタルを製造するための建築材料混合物について記載しており、そこでは、建築材料混合物は水ガラスおよび少なくとも１つの水ガラス硬化剤を含有する。さらには、１０質量％超の少なくとも１つの潜在水硬性結合材が存在し、且つ、建築材料混合物は少なくとも１つの無機充填材を含む。

ＷＯ１１／０６４００５号は、結合材がハイブリッド材料の形態で硬化する系について記載しており、ここでは、ケイ酸カルシウム水和物マトリックスおよびジオポリマーマトリックスが互いに適切な比で存在し、従って互いに浸透して、マトリックス全体としては耐酸性と耐アルカリ性とを兼備する。しかしながら、本発明による窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩および芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩の含有率は、これらの結合剤系中には存在しない。

ＥＰ０５１２２６９号Ａ２によれば、建築業における様々な基材の大面積被覆のために、アルカリケイ酸塩溶液と、粉状の潜在水硬性材料と、添加剤との混合物が、例えば高密度流噴霧法によって施与される。添加剤は、不活性添加剤および／またはオープニングマテリアルまたは充填材、強化材、硬化促進剤および湿分調節剤を含む。硬化した被覆材料は、高い機械的安定性、熱的安定性および化学的安定性を有する。アルコール、アミンおよび／またはアルカノールアミンが湿分調節剤として使用される。

本発明者らは、上記で議論された先行技術の少なくともいくつかの欠点を本質的に回避するという任務に取り組んだ。特に本発明の課題は、アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材の凍結融解安定性を本質的に改善することであった。

上述の課題は独立請求項の特徴によって解決された。従属請求項は好ましい実施態様に関する。

意外なことに、窒素含有有機化合物が、芳香族カルボン酸および／またはそれらの各々の塩と共に、アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材の凍結融解安定性を相乗的に改善することが判明した。

従って、本発明は第一の主題として、アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材の凍結融解安定性を改善するための、少なくとも１つの窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩と、少なくとも１つの芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩とを組み合わせた使用を提供する。

本発明の目的のために適した窒素含有有機化合物は、アミン、イミダゾール、グアニジン、アミド、イミド、ラクタム、アミノアルコール、アミノ酸およびベタインからなる群から適切に選択される。

アミンを、一級アミン、二級アミンおよび三級アミンの中から選択することができ、アミン塩は一級アミン、二級アミンおよび三級アミンの塩およびさらに四級アンモニウム塩の中から選択される。アミンは脂肪族アミンおよび／または芳香族アミンであってよい。三級アミンが可能であり、二級アミンが好ましく、且つ一級アミンが特に好ましい。アミンの場合、系はいかなる硬化性エポキシドも含有すべきではない。一般に、系はいかなるアルキルシリコネートも含有すべきではない。

使用されるアミンの分子量は、広い範囲で変動できる。比較的高分子量の化合物、例えばポリビニルアミンおよびポリエチレンイミンが適しており、それらは例えばＢＡＳＦＳＥから、それぞれ商品名Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）およびＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）として入手可能である。４００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満、特に２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量のアミンが、本発明の目的のために特に適している。

好ましくは、本発明の目的のために適した窒素含有有機化合物を、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ネオペンタンジアミン、ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、３−エトキシプロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジ−メチルアミノ）プロピルアミン、ジブチルアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ビス−（２−ジ−メチルアミノエチル）エーテル、ポリエーテルアミン（例えばポリエーテルアミンＤ２３０、ＢＡＳＦＳＥ製）、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾリドン、イミダゾリドン半水和物、２−ピペリドン、Ν，Ν’−ジメチルピペラジン、メラミン、１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ε−カプロラクタム、ウレアおよびベタインからなる群から選択することができる。

ε−カプロラクタムが最も好ましく、なぜなら、それは粉末の形態であり、且つ粉末混合物中に容易に混和可能であるからである。さらには、それは安価且つ無臭である。多くのアミンは液体であり、且つ、しばしば高ｐＨのアルミノケイ酸塩結合材中であまり混和されないか安定でない。

さらには、本発明の目的のために適した窒素含有有機化合物を、イミダゾールの群から選択することができる。使用されるイミダゾールの分子量は、広い範囲で変動できる。４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するイミダゾールが、本発明の目的のために特に適している。イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチル−イミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、１，２，３−トリメチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾール、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，３，４−トリメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾール、３，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾール、３−メチル−２−エチルイミダゾール、３−ブチル−１−メチルイミダゾール、３−ブチル−１−エチルイミダゾール、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾール、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾール、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾール、３−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾール、３−ブチル−４−メチルイミダゾール、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、３−ブチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−３−オクチルイミダゾールおよび１−デシル−３−メチルイミダゾールからなる群からのイミダゾールが好ましい。

本発明の目的のために適した窒素含有有機化合物を、グアニジンの群から選択することもできる。使用されるグアニジンの分子量は、広い範囲で変動できる。本発明の目的のために、４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するグアニジンが特に適している。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジンおよび１，１−ジエチルグアニジンからなる群からの少なくとも１つのグアニジンが好ましい。

本発明の目的のために適した窒素含有有機化合物は、アミド、例えばΝ，Ν−ジメチルホルムアミド、イミド、例えばマレイミド、フタルイミドおよびスクシンイミド、ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンまたはアミノアルコールであってもよい。使用されるアミノアルコールの分子量は、広い範囲で変動できる。４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアミノアルコールが、本発明の目的のために特に適している。３−アミノ−１−プロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−ジメチルアミノプロパン−１−オール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ブチルジエタノール−アミン、ブチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンからなる群からのアミノアルコールが好ましい。

さらには、窒素含有有機化合物の塩はハロゲン化水素塩または四級アンモニウム塩であってよい。好ましいハロゲン化水素は、塩化水素酸であり得る。窒素含有有機化合物の四級化を、例えば窒素含有有機化合物と塩化メチルまたは硫酸ジメチルとを反応させることによって行うことができる。

イミダゾリウム塩、グアニジウム塩および四級アンモニウム塩は、本発明の目的のために非常に適している。１００℃未満の融点を有するこの種の塩は、イオン性液体とも称される。分子量は、広い範囲で変動できる。４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するイオン性液体が、本発明の目的のために特に適している。

本発明の目的のために、イオン性液体は好ましくは、コリン、トリス−２−（ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウムイオン、メチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチルイミダゾリウムイオン、２−エチルピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチルピリジニウムイオン、１−メチル−２−エチルピリジニウムイオン、１−メチル−２−エチル−６−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２−エチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２−エチル−６−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、３−メチル−２−エチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムイオン、３−ブチル−２−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオンおよびグアニジウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸メチルイオン、メタンスルホン酸イオン、トシレートイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、リン酸二アルキルイオンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンとを有する塩である。

本発明の目的のために適した芳香族カルボン酸を、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸およびトルイル酸からなる群から選択できる。

さらには、芳香族カルボン酸の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、第一列の遷移金属塩およびそれらの混合物からなる群から適切に選択される。用語「第一列の遷移金属」とは、Ｓｃ〜Ｚｎまでの遷移金属を指すことを意味する。安息香酸ナトリウムが特に好ましく、なぜなら、それは比較的安価であり、且つ容易に利用可能であり且つ良好に機能するからである。

アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材は、少なくとも１つの潜在水硬性結合材および／またはポゾラン結合材と、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩およびそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの塩とを含む。

潜在水硬性結合材は、例えばスラグ、特に高炉スラグ、高炉水砕スラグ、粉砕された高炉水砕スラグ、電熱法リンスラグ（ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｓｌａｇ）、鋼スラグおよびそれらの混合物の中から選択される。スラグは、工業上のスラグ、即ち、工業的なプロセスからの廃棄物、または合成して製造されたスラグのいずれかであることができる。後者が有利であり、なぜなら、工業上のスラグは常に一定の量および品質で利用可能なわけではないからである。

本発明の目的のために、「潜在水硬性結合材」は、好ましくは（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ₂のモル比が０．８〜２．５の範囲、特に好ましくは１．０〜２．０の範囲である結合材である。

高炉スラグは、高炉プロセスの廃棄物である。高炉水砕スラグは時として、スラグ砂と称される。粉砕された高炉水砕スラグは、微粉度および粒径分布において、元の形態および処理形態に依存して変化し、微粉度は反応性に影響を及ぼす。微粉度の尺度としてブレーン値が使用され、それは典型的には２００〜１０００、好ましくは３００〜５００ｍ²／ｋｇのオーダーである。高炉スラグが微細に粉砕されるほど、反応性はより高くなる。高炉スラグの典型的な組成は上述されている。

電熱法リンスラグは、電熱法リン製造の廃棄物である。それは高炉スラグよりも反応性が低く、且つ、約４５〜５０質量％のＣａＯ、約０．５〜３質量％のＭｇＯ、約３８〜４３質量％のＳｉＯ₂、約２〜５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、および約０．２〜３質量％のＦｅ₂Ｏ₃およびフッ化物およびリン酸塩を含有する。鋼スラグは様々な鋼製造プロセスの廃棄物であり、且つ、大きく変動可能な組成を有する（ＣａｉｊｕｎＳｈｉ，ＰａｖｅｌＶ．Ｋｒｉｖｅｎｋｏ，ＤｅｌｉａＲｏｙ，Ａｌｋａｌｉ−ＡｃｔｉｖａｔｅｄＣｅｍｅｎｔｓａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅｓ，Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ，Ｌｏｎｄｏｎ＆ＮｅｗＹｏｒｋ，２００６，ｐｐ．４２−５１参照）。

ポゾラン結合材は、例えば、アモルファスシリカ、好ましくは沈降シリカ、熱分解法シリカおよびマイクロシリカ、ガラス粉末、フライアッシュ、例えば褐炭フライアッシュおよび石炭フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、トラッスおよび火山灰、天然ゼオライトおよび合成ゼオライト、およびそれらの混合物の中から選択される。本発明の目的のために適したポゾラン結合材の概略は、ＣａｉｊｕｎＳｈｉ，ＰａｖｅｌＶ．Ｋｒｉｖｅｎｋｏ，ＤｅｌｉａＲｏｙ，ｐｐ．５１−６３内で見つけることもできる。

アモルファスシリカは好ましくはＸ線で測ってアモルファスのシリカ、即ち、粉末回折パターンにおいて結晶性を示さないシリカである。本発明の目的のために、ガラス粉末は同様に、アモルファスシリカとしてみなされるべきである。

本発明により使用されるアモルファスシリカは、適切には少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％のＳｉＯ₂含有率を有する。沈降シリカは、水ガラスから、沈降工程によって工業的に得られる。製造プロセスによっては、沈降シリカはシリカゲルとも称される。熱分解法シリカは、クロロシラン、例えば四塩化ケイ素の酸水素炎中での反応によって製造される。熱分解法シリカは、粒径５〜５０ｎｍ、および比表面積５０〜６００ｍ²／ｇを有するアモルファスＳｉＯ₂の粉末である。

マイクロシリカはケイ素またはケイ素鋼生産の副生成物であり、同様に大部分がアモルファスＳｉＯ₂粉末からなる。粒子は約０．１μｍのオーダーの直径を有する。比表面積は１５〜３０ｍ²／ｇのオーダーである。他方で、市販のケイ砂は結晶性であり且つ比較的大きな粒子および比較的低い比表面積を有する。それは本発明によれば不活性骨材として使用される。

フライアッシュはとりわけ、発電所における石炭の燃焼において形成される。ＷＯ０８／０１２４３８号によれば、クラスＣのフライアッシュは、約１０質量％のＣａＯを含有する一方で、クラスＦのフライアッシュは、８質量％未満、好ましくは４質量％未満、典型的には約２質量％のＣａＯを含有する。

メタカオリンはカオリンの脱水において形成される。カオリンが１００〜２００℃で水の物理的な結合を発生させる一方で、格子構造の破壊を伴う脱ヒドロキシルおよびメタカオリン（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）の形成は５００〜８００℃で起きる。従って、純粋なメタカオリンは約５４質量％のＳｉＯ₂および約４６質量％のＡｌ₂Ｏ₃を含有する。

アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩およびアルカリ金属アルミン酸塩の中から選択される上述の塩は、潜在水硬性結合材および／またはポゾラン結合材のためのアルカリ活性化剤として作用する。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩が好ましい。

アルカリ金属ケイ酸塩は実験式ｍＳｉＯ₂・ｎＭ₂Ｏを有する化合物の中から適切に選択され、前記式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ₄またはそれらの混合物であり、好ましくはＮａまたはＫである。（ここで、アンモニウムは、アルカリ金属ではないが含まれるものとする。）ｍ：ｎのモル比は、０．５〜３．６、好ましくは０．６〜３．０、および特に０．７〜２．０である。

さらには、アルカリ金属ケイ酸塩は、適切には水ガラス、好ましくは液体の水ガラス、および特にナトリウムまたはカリウム水ガラスである。

上記で示されたｍ：ｎの比（係数とも称される）を好ましくは上回るべきではなく、なぜなら、そうでなければ、成分の完全な反応がもはや期待できないからである。より低い係数、例えば約０．２を用いることも可能である。より高い係数を有する水ガラスは、使用前に適した水性のアルカリ金属水酸化物を用いることによって、本発明による範囲内の係数にもたらされるべきである。

適切な係数の範囲内のカリウム水ガラスは、非常に吸湿性であるため、主に水溶液として市販されており、適切な係数の範囲内のナトリウム水ガラスも固体として市販されている。水ガラス水溶液の固体含有率は一般に、２０質量％〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。

水ガラスは工業的にケイ砂を相応のアルカリ金属炭酸塩と共に溶融することによって製造できる。しかしながら、反応性シリカと相応の水性アルカリ金属水酸化物との混合物からそれらを難なく得ることもできる。従って、本発明によれば、アルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部を、反応性シリカと相応のアルカリ金属水酸化物との混合物によって置き換えることが可能である。

さらには、少量の水硬性結合材が存在して良い。水硬性結合材は、セメント、特にポルトランドセメント、アルミナセメントおよびそれらの混合物の中から適切に選択される。

上述されたとおり、ポルトランドセメントは、約７０質量％のＣａＯ＋ＭｇＯ、約２０質量％のＳｉＯ₂、および約１０質量％のＡｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃を含有する。アルミナセメント（高アルミナセメント）は、約２０〜４０質量％のＣａＯ、約５質量％までのＳｉＯ₂、約４０〜８０質量％のＡｌ₂Ｏ₃、および約２０質量％までのＦｅ₂Ｏ₃を含有する。これらの種類のセメントは従来技術においてよく知られている。

窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩の、芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩の比は、適切には１：１〜１：１０、好ましくは１：５〜１：１０の範囲内に含まれる。

本発明の目的のために適した好ましいアルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材は、５〜９５、好ましくは２０〜８０質量％の潜在水硬性結合材および／またはポゾラン結合材、５〜５０、好ましくは１０〜４０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩、０．０１〜３０、好ましくは０．１〜１０および特に０．１〜３質量％の窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩、０．０１〜３０、好ましくは０．１〜１０および特に０．５〜５質量％の芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩、および０〜２０、好ましくは０〜１０および特に０〜５質量％の水硬性結合材を含む。さらには、０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の不活性充填材および／または０〜１５質量％の添加剤が存在してよい。上記の割合は、それらが合計で１００質量％になるように選択されるべきである。

可能な不活性充填材は、例えば砂利、砂および粉末、例えばシリカ、石灰岩、バライトまたは粘土、特にケイ砂に基づくものである。軽量充填材、例えばパーライト、キースラガー（ケイソウ土）、膨張雲母（バーミキュライト）および発泡砂も使用できる。

可能な添加剤は、例えば可塑剤、消泡剤、保水剤、分散剤、顔料、繊維、再分散可能な粉末、湿潤剤、防水添加剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、錯化剤および流動改質剤である。

硬化のために必要とされる水の量は、本発明の目的のためには、結合材の構成要素として算入されない。一般に、アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材１００％に対して１０〜５０質量％、好ましくは約２５〜約３５質量％の水が硬化のために必要とされる。

アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材は、建築材料配合物および／または建築製品、例えば場所打ちコンクリート、仕上げられたコンクリート部材、コンクリート物品、コンクリートブロックおよび現場打ちコンクリート、吹き付けコンクリート、レディミクストコンクリート、建築用接着剤および断熱複合剤系接着剤、コンクリート補修系、一成分系および二成分系封止スラリー、スクリード、へら付け充填材および自己レベリング組成物、タイル接着剤、しっくいおよび下塗り、接着剤および封止剤、被覆系、特にトンネル、排水路、しぶきの保護（ｓｐｒａｙｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）および復水ラインのための被覆系、かた練りモルタル、接合用グラウト、排水用モルタルおよび／または補修用モルタル中に含まれ得る。

さらには、本発明はさらなる主題として、高炉スラグ、高炉水砕スラグおよび／または粉砕された高炉水砕スラグを潜在水硬性結合材として、マイクロシリカ、メタカオリンおよび／またはフライアッシュをポゾラン結合材として、ナトリウム水ガラスおよび／またはカリウム水ガラスをアルカリ活性剤として、およびε−カプロラクタムおよび安息香酸ナトリウムを凍結融解安定剤として含む、アルカリ活性化されたアルミノケイ酸塩結合材を提供する。

本発明をここで、以下の実施例を用いて説明する。

例１〜１２
１０．０ｇの粉砕された高炉水砕スラグ（ブレーン値約３８６０ｃｍ²／ｇ）および２０．０ｇのマイクロシリカ（フュームドシリカ、ＢＥＴ値約１１．６ｍ²／ｇ）を均質化し、その後、２０．０ｇの液体の水性カリウム水ガラス（係数１．０、固体含有率５２％）と混合した。表１による凍結融解安定剤、（存在する場合）６０ｇの石英砂を添加し、且つさらに混合した。プリズム状の試料（４×２×１６ｃｍ）を成形し、且つ、２４時間後に、相対湿度６０％且つ２０℃で１３日間硬化させた。試料を１０、１５、２０および３０回の凍結融解サイクルに供した。前記サイクルはＡＳＴＭＣ６７９−９２に従って、つまり、１６時間、−１９℃で、且つ８時間、＋２３℃で行われ、その際、試料は４質量％のＣａＣｌ₂水溶液の浴中にあった。

相応の質量損失をパーセントで、以下の表１に挙げる。凍結融解安定剤を含まない配合物から出発して、窒素含有有機化合物または安息香酸ナトリウムの別途の添加は、わずかな改善しかもたらさない一方で、窒素含有有機化合物と安息香酸ナトリウムとを組み合わせた添加は、著しい改善をもたらし、それはしばしば個別の添加の改善の合計よりも高いことが理解できる。

例１３〜１８
例１〜１２の手順に従い、安息香酸ナトリウムおよびε−カプロラクタムの濃度を変化させた。結果を以下の表２に示す。凍結融解安定剤を有さない配合物から出発して、１質量％、または２質量％の安息香酸ナトリウムまたはε−カプロラクタムの別途の添加は、凍結融解安定性において、１％の安息香酸ナトリウムと１％のε−カプロラクタムとを組み合わせた添加よりも遙かに小さな改善しかもたらさないことが理解できる。この知見は相乗効果の存在を明らかに証明する。

Claims

アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材の凍結融解安定性を改善するための、少なくとも１つの窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩と、少なくとも１つの芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩とを組み合わせた使用。
前記窒素含有有機化合物が、アミン、イミダゾール、グアニジン、アミド、イミド、ラクタム、アミノアルコール、アミノ酸およびベタインからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
前記窒素含有有機化合物が、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ネオペンタンジアミン、ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、３−エトキシプロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジブチルアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ポリエーテルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾリドン、イミダゾリドン半水和物、２−ピペリドン、Ν，Ν’−ジメチルピペラジン、メラミン、１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ε−カプロラクタム、ウレアおよびベタインからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
窒素含有有機化合物の塩がハロゲン化水素塩または四級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸およびトルイル酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
前記芳香族カルボン酸の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、第一列の遷移金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
前記アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材が、少なくとも１つの潜在水硬性結合材および／またはポゾラン結合材、およびアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩およびそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの塩を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
前記潜在水硬性結合材が、工業上のスラグおよび合成スラグ、特に高炉スラグ、高炉水砕スラグ、粉砕された高炉水砕スラグ、電熱法リンスラグ、鋼スラグおよびそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
前記ポゾラン結合材が、アモルファスシリカ、好ましくは沈降シリカ、熱分解法シリカおよびマイクロシリカ、ガラス粉末、フライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュおよび石炭フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、トラッスおよび火山灰、天然ゼオライトおよび合成ゼオライト、およびそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
前記アルカリ金属ケイ酸塩が、実験式ｍＳｉＯ₂・ｎＭ₂Ｏを有する化合物の中から選択され、前記式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ₄またはそれらの混合物であり、好ましくはＮａまたはＫであることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
ｍ：ｎのモル比が、０．５〜３．６、好ましくは０．６〜３．０、および特に０．７〜２．５であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
セメント、特にポルトランドセメント、アルミナセメントおよびそれらの混合物の中から選択される水硬性結合材が追加的に存在することを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の使用。
前記窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩の、芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩に対する比が、１：１〜１：１０、好ましくは１：５〜１：１０の範囲内に含まれることを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の使用。
前記アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材が、
５〜９５、好ましくは２０〜８０質量％の潜在水硬性結合材および／またはポゾラン結合材、
５〜５０、好ましくは１０〜４０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩、
０．０１〜３０、好ましくは０．１〜１０および特に０．１〜３質量％の窒素含有有機化合物および／またはそれらの塩、
０．０１〜３０、好ましくは０．１〜１０、特に０．５〜５質量％の芳香族カルボン酸および／またはそれらの塩、
０〜２０、好ましくは０〜１０質量％の水硬性結合材
を含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
前記アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材が、建築材料配合物および／または建築製品、例えば場所打ちコンクリート、仕上げられたコンクリート部材、コンクリート物品、コンクリートブロックおよび現場打ちコンクリート、吹き付けコンクリート、レディミクストコンクリート、建築用接着剤および断熱複合剤系接着剤、コンクリート補修系、一成分系および二成分系封止スラリー、スクリード、へら付け充填材および自己レベリング組成物、タイル接着剤、しっくいおよび下塗り、接着剤および封止剤、被覆系、特にトンネル、排水路、しぶきの保護および復水ラインのための被覆系、かた練りモルタル、接合用グラウト、排水用モルタルおよび／または補修用モルタル中に含まれることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
高炉スラグ、高炉水砕スラグおよび／または粉砕された高炉水砕スラグを潜在水硬性結合材として、マイクロシリカ、メタカオリンおよび／またはフライアッシュをポゾラン結合材として、ナトリウム水ガラスおよび／またはカリウム水ガラスをアルカリ活性剤として、およびε−カプロラクタムおよび安息香酸ナトリウムを凍結融解安定剤として含む、アルカリ活性化されたアルミノケイ酸塩結合材。