CN104854057A - 具有超冻融稳定性的碱活化的铝硅酸盐粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种含氮有机化合物和/或其盐与至少一种芳族羧酸和/或其盐相结合用于改善碱活化铝硅酸盐粘合剂的冻融稳定性的用途，并涉及包含作为冻融稳定剂的ε-己内酰胺和苯甲酸钠的优选的碱-活化铝硅酸盐粘合剂。

Description

具有超冻融稳定性的碱活化的铝硅酸盐粘合剂
本发明涉及至少一种含氮有机化合物和/或其盐与至少一种芳族羧酸和/或其盐相结合用于改善碱活化铝硅酸盐粘合剂的冻融稳定性的用途，还涉及稳定的碱活化铝硅酸盐粘合剂。
类似的体系记载在WO 10/130582中。其特别声明某些有机添加剂(尤其胺)显著降低碱活化铝硅酸盐粘合剂的收缩趋势。
建筑产品对外界影响的稳定性通常极为重要。本发明将主要集中在冻融稳定性方面，因为这是建筑产品的基本特征。
冻融循环涉及水的冰点(freezing point)附近温度的气候变化。尤其在诸如混凝土的矿物粘合剂中，冻融循环构成劣化机制。这种建筑材料具有毛细管多孔结构并且不能防水。如果这种被水浸渍的结构经受0℃以下的温度，则水在孔隙内结冰。此时冰由于水的密度异常而膨胀。这导致建筑材料耐久性退化。此外，由于材料自身经这种冻融循环使其膨胀和收缩而导致毛细唧送效应(capillary pumping effect)，所述毛细唧送效应增加水分吸入并从而导致劣化。因此建筑产品在其使用寿命期间暴露于冻融循环的数目对这种劣化过程影响极大。为此产生了用以模拟冻融循环对建筑产品所作影响的测试方法(来自http://de.wikipedia.org/wiki/Frost-Tau-Wechsel，2012年10月10日检索)。这些方法(例如ASTM C 679-92)提供了冻融稳定性的表征并因此提供了建筑材料自身的耐久性。
波特兰水泥(Portland cement)在英国专利BP 5022中第一次提及，且自那之后进一步持续发展。现代波特兰水泥包含约70重量％的CaO+MgO、约20重量％的SiO2和约10重量％的Al2O3+Fe2O3。由于CaO含量高，波特兰水泥水硬性地变硬。但是，固化的波特兰水泥具有毛细孔，水趋向于在暖的时候迁入其中并在结冰期间崩裂固化的水泥。
来自冶金工艺的某种矿渣可以作为潜在水硬性(latent hydraulic)粘合剂用作波特兰水泥的外加剂。还可以通过强碱(如碱金属氢氧化物或水玻璃)来活化。它们可以通过与填料(例如具有合适粒径的硅砂)和添加剂混合而用作砂浆或混凝土。高炉矿渣——一种常规的潜在水硬性粘合剂——通常包含30-45重量％的CaO、约4-17重量％的MgO、约30-45重量％的SiO2和约5-15重量％的Al2O3，典型地约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。固化产物通常具有水硬化体系的性能。
在碱性水介质中固化的无机粘结剂体系——基于反应性、不溶于水的化合物(基于SiO2与Al2O3的结合)——通常是已知的。这种固化粘合剂体系也称为“碱-活化铝硅酸盐粘合剂”或“地质聚合物(geopolymers)”并且记载在，例如US 4,349,386、WO 85/03699和US 4,472,199中。这种体系通常包含50-60重量％的SiO2、20-25重量％的Al2O3、没有或极少的CaO和15-30重量％的M2O(M＝Na、K)。
作为反应性氧化物混合物，可以使用硅粉、偏高岭土、矿渣、粉煤灰、活性粘土或它们的混合物。用于活化所述粘合剂的碱性介质通常包括碱金属碳酸盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液、碱金属铝酸盐的水溶液和/或可溶性水玻璃的水溶液。
WO 08/012438记载了基于F型低-CaO粉煤灰、高炉矿渣和碱金属硅酸盐水溶液(具有的SiO2:M2O比值大于1.28，优选大于1.45)的地质聚合物水泥。在基于无水氧化物计的实例中，存在约45-50重量％的SiO2、约20-26重量％的Al2O3、约9-10重量％的CaO和约3-4重量％的K2O。
相比于水泥，地质聚合物较便宜且更稳定，并且可具有更有利的CO2释放平衡性。它们通常趋向于耐酸但较少耐碱。与水泥相比，这种碱活化铝硅酸盐粘合剂具有更少的孔隙表面并且从而改善了冻融稳定性。但是，所需性能如可加工性、强度发展、尺寸稳定性、纹理等通常仅可借助于复杂的制剂实现。例如经常使用填料、增稠剂、速凝剂、保水剂、消泡剂、和/或颜料。孔隙度经常由于这些额外组分而增大，进而降低这些产品的冻融稳定性。
EP 1236702 A1记载了用于生产耐化学性砂浆的含水玻璃的建筑材料混合物，其是基于潜在水硬性粘合剂、水玻璃、和作为控制剂的选自“金属氢氧化物、金属氧化物、含碳金属盐、含硫金属盐、含氮金属盐、含磷金属盐、含卤素金属盐”的金属盐。潜在水硬性组分可为颗粒化的高炉矿渣。碱金属盐——尤其锂盐——被提及并用作所述金属盐。
EP 1081114 A1记载了用于生产耐化学性砂浆的建筑材料混合物，其中所述建筑材料混合物包含水玻璃粉和至少一种水玻璃硬化剂。此外，存在超过10重量％的至少一种潜在水硬性粘合剂，并且所述建筑材料混合物包括至少一种无机填料。
WO 11/064005记载了在其中粘合剂以混合基体的形式固化的体系，在所述混合基体内，硅酸钙水合物基体和地质聚合物基体彼此以合适的比例存在且从而互相渗透以至于整个基体既耐酸又耐碱。但是，在这些粘合剂体系中不存在本发明的含氮有机化合物和/或其盐及芳族羧酸和/或其盐的内容物。
根据EP 0512269 A2，对于在建筑业中各种基体的大面积涂布，碱性硅酸盐溶液、粉状潜在-水硬性材料和添加剂的混合物例如通过密度流喷雾法被施用。所述添加剂包括惰性添加剂和/或开孔材料或填料、增强剂、促凝剂和湿度调节剂。固化的涂料具有高的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。使用醇、胺和/或链烷醇胺作为湿度调节剂。
本发明人的任务是基本上避免以上讨论的现有技术的至少部分缺点。特别地，本发明的一个目的是显著改善碱活化铝硅酸盐粘合剂的冻融稳定性。
上述目的通过独立权利要求的特征实现。从属权利要求涉及优选实施方案。
出人意料地，已发现含氮有机化合物与芳族羧酸和/或它们各自的盐协同改善碱活化铝硅酸盐粘合剂的冻融稳定性。
因此，本发明的第一个主题提供了至少一种含氮有机化合物和/或其盐与至少一种芳族羧酸和/或其盐相结合用于改善碱活化铝硅酸盐粘合剂的冻融稳定性的用途。
适用于本发明目的的含氮有机化合物适合地选自胺、咪唑类、胍类、酰胺、酰亚胺、内酰胺、氨基醇、氨基酸、和甜菜碱类。
胺可以选自伯胺、仲胺和叔胺，且胺盐选自伯胺、仲胺和叔胺的盐以及季铵盐。所述胺可以为脂族胺和/或芳族胺。可以为叔胺，优选仲胺且特别优选伯胺。在胺的情况下，体系不应含有任何可固化的环氧化合物。该体系通常不应含有任何烷基硅化物(alkyl siliconate)。
所用的胺的分子量可在宽泛范围内变化。适合的为相对高分子量的化合物，例如聚乙烯胺和聚乙烯亚胺，其可以各自由例如购自BASF SE的商标名和下的产品获得。分子量小于400g/mol、优选小于300g/mol、且尤其小于200g/mol的低分子量胺特别适用于本发明的目的。
优选地，适用于本发明目的的含氮有机化合物可以选自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、新戊二胺、二氨基己烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺、六亚甲基四胺、3-乙氧基丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、二丁胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、双-(2-二甲基氨乙基)醚、聚醚胺(例如购自BASF SE的聚醚胺D 230)、吗啉、N-乙基吗啉、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、咪唑烷酮、咪唑烷酮半水合物、2-哌啶酮、N,N’-二甲基哌嗪、三聚氰胺、1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、ε-己内酰胺、脲、和甜菜碱。
ε-己内酰胺是最优选的，因为其为粉末形式且容易混合在粉末混合物中。而且，ε-己内酰胺便宜且无异味。许多胺为液态并且经常在高pH值的铝硅酸盐粘合剂中的混合性和稳定性差。
此外，适用于本发明目的的含氮有机化合物可以选自咪唑类。所用的咪唑类的分子量可在宽泛范围内变化。特别适用于本发明目的的咪唑类为分子量小于400g/mol、尤其小于200g/mol的咪唑类。优选选自以下的咪唑：咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-正-丁基-3-乙基咪唑、1,3-二甲基咪唑、1,2,3-三甲基咪唑、1-正-丁基-3-甲基咪唑、1,3,4,5-四甲基咪唑、1,3,4-三甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-丁基-2,3-二甲基咪唑、3,4-二甲基咪唑、2-乙基-3,4-二甲基咪唑、3-甲基-2-乙基咪唑、3-丁基-1-甲基咪唑、3-丁基-1-乙基咪唑、3-丁基-1,2-二甲基咪唑、1,3-二-正-丁基咪唑、3-丁基-1,4,5-三甲基咪唑、3-丁基-1,4-二甲基咪唑、3-丁基-2-甲基咪唑、1,3-二丁基-2-甲基咪唑、3-丁基-4-甲基咪唑、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑、3-丁基-2-乙基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑和1-癸基-3-甲基咪唑。
适用于本发明目的的含氮有机化合物还可选自胍类。所用的胍类的分子量可在宽泛范围内变化。就本发明而言，尤其合适的为分子量小于400g/mol、尤其小于150g/mol的胍类。优选为至少一种选自1,1,3,3-四甲基胍、1,1-二甲基胍和1,1-二乙基胍的胍。
适用于本发明目的的含氮有机化合物也可以为：酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺；酰亚胺，例如马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、和琥珀酰亚胺；内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮或氨基醇。所用的氨基醇的分子量可在宽泛范围内变化。尤其适用于本发明目的的为分子量小于400g/mol、尤其小于150g/mol的氨基醇。优选为选自以下的氨基醇：3-氨基-1-丙醇、单乙醇胺、三乙醇胺、胆碱、三甲基氨乙基乙醇胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、l,3-二甲基氨基丙烷-1-醇、4-(2-羟乙基)吗啉、丁基二乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。
此外，含氮有机化合物的盐可以为氢卤酸盐或季铵盐。优选的氢卤酸为盐酸。含氮有机化合物的季铵化可以例如通过含氮有机化合物与氯甲烷或硫酸二甲酯的反应而实现。
高度适用于本发明目的的为咪唑盐、胍盐和季铵盐。熔点低于100℃的该类型盐也称为离子液体。分子量可以在宽泛的范围内变化。尤其适用于本发明目的的为分子量小于400g/mol、尤其小于200g/mol的离子液体。
就本发明而言，离子液体优选为这样的盐，其具有至少一个选自胆碱、三-2-(羟乙基)甲基铵、甲基-三-正-丁基铵、四甲基铵、四丁基铵、1-甲基咪唑盐(1-methylimidazolium)、1-乙基咪唑盐、1-丙基咪唑盐、1-丁基咪唑盐、2-乙基吡啶盐(2-ethylpyridinium)、1-乙基-3-甲基咪唑盐、1-正-丁基-3-乙基咪唑盐、1,2-二甲基吡啶盐、1-甲基-2-乙基吡啶盐、1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶盐、N-甲基吡啶盐、1-丁基-2-甲基吡啶盐、1-丁基-2-乙基吡啶盐、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶盐、N-丁基吡啶盐、1-丁基-4-甲基吡啶盐、1,3-二甲基咪唑盐、1,2,3-三甲基咪唑盐、1-正-丁基-3-甲基咪唑盐、1,3,4,5-四甲基咪唑盐、1,3,4-四甲基咪唑盐、1,2-二甲基咪唑盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑盐、3,4-二甲基咪唑盐、2-乙基-3,4-二甲基咪唑盐、3-甲基-2-乙基咪唑盐、3-丁基-1-甲基咪唑盐、3-丁基-1-乙基咪唑盐、3-丁基-1,2-二甲基咪唑盐、1,3-二-正-丁基咪唑盐、3-丁基-1,4,5-三甲基咪唑盐、3-丁基-1,4-二甲基咪唑盐、3-丁基-2-甲基咪唑盐、1,3-二丁基-2-甲基咪唑盐、3-丁基-4-甲基咪唑盐、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑盐、3-丁基-2-乙基咪唑盐、1-甲基-3-辛基咪唑盐、1-癸基-3-甲基咪唑盐和胍盐的阳离子以及至少一个选自氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲基硫酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二烷基磷酸根和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺的阴离子。
适用于本发明目的的芳族羧酸可以选自苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、和甲苯酸。
此外，芳族羧酸的盐适合选自碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、第一行过渡金属的盐、及其混合物。术语“第一行过渡金属”意指表示Sc至Zn的过渡金属。苯甲酸钠因相对便宜、容易获得且性能良好而特别优选。
所述碱活化铝硅酸盐粘合剂包含至少一种潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂(pozzolanic binder)以及至少一种选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、及其混合物的盐。
所述潜在水硬性粘合剂，例如，选自矿渣，尤其是高炉矿渣、颗粒化的高炉矿渣、研磨的颗粒化的高炉矿渣、电热磷渣、钢渣、及其混合物。所述矿渣可以为工业矿渣(即来自工业加工的废料)或者为合成制得的矿渣。后者是有利的，这是因为无法总是获得数量和质量一致的工业矿渣。
就本发明而言，“潜在水硬性粘合剂”优选为在其中(CaO+MgO):SiO2的摩尔比范围为0.8-2.5且特别优选1.0-2.0的粘合剂。
高炉矿渣为高炉过程的废料。颗粒化的高炉矿渣有时称为熔渣砂。根据原料和加工形式，研磨的颗粒化的高炉矿渣的细度和粒度分布不同，细度影响它的活性。作为细度的度量，使用布莱恩(Blaine)值，其通常约为200-1000、优选300-500m2kg-1。高炉矿渣研磨得越细，其活性越高。高炉矿渣的常规组成已经在上文提及。
电热磷渣为电热磷生产中产生的废料。其活性比高炉矿渣低并且含有约45-50重量％的CaO、约0.5-3重量％的MgO、约38-43重量％的SiO2、约2-5重量％的Al2O3和约0.2-3重量％的Fe2O3以及氟化物和磷酸盐。钢渣为各种炼钢过程的废渣，并且具有高度可变的组成(参见Caijun Shi,Pavel V.Krivenko,Della Roy,Alkali-Activated Cements andConcretes,Taylor&Francis,London&New York,2006,第42-51页)。
凝硬性粘合剂，例如，选自无定形二氧化硅(优选沉淀二氧化硅、火成二氧化硅(Pyrogenic silica)和硅粉)、玻璃粉、粉煤灰(例如褐煤粉煤灰和矿煤粉煤灰)、偏高岭土、天然火山灰(例如凝灰岩、粗面凝灰岩(trass)和火山灰(volcanic ash))、天然的和合成的沸石、及其混合物。适用于本发明目的的凝硬性粘合剂的概述还可见于CaijunShi,Pavel V.Krivenko,Della Roy,第51-63页中。
所述无定形二氧化硅优选为X-射线无定形二氧化硅，即在粉末衍射图中不显示出结晶度的二氧化硅。就本发明而言，玻璃粉同样应该视作无定形二氧化硅。
本发明所用的无定形二氧化硅适合地具有至少80重量％、优选至少90重量％的SiO2含量。在工业上可由水玻璃通过沉淀法来获得沉淀二氧化硅。根据生产方法，沉淀二氧化硅又称为硅胶。火成二氧化硅是通过氯代硅烷(例如四氯化硅)在氢氧火焰中反应而生成。火成二氧化硅是粒径为5-50nm且比表面积为50-600m2g-1的无定形SiO2粉末。
硅粉是制备硅或硅铁合金的副产物并且同样主要由无定形SiO2粉末组成。其粒径约为0.1μm的数量级。比表面积约为15-30m2g-1。另一方面，市售硅砂为晶体并且具有较大的颗粒和较小的比表面积。根据本发明，其被用作惰性骨料。
粉煤灰尤其是由电厂中燃烧煤形成的。根据WO 08/012438，C级粉煤灰含有约10重量％的CaO，而F级粉煤灰包含小于8重量％、优选小于4重量％且通常约为2重量％的CaO。
偏高岭土由高岭土脱水形成。高岭土在100-200℃下释放出物理结合水，在500-800℃下发生脱羟基，伴随晶格结构破坏并形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此，纯偏高岭土包含约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
上述盐——其选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、和碱金属铝酸盐——作为潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂的碱性活化剂。优选碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐。
所述碱金属硅酸盐适合地选自经验式为m SiO2·n M2O的化合物，其中M为Li、Na、K或NH4、或其混合，优选Na或K(铵虽然不是碱金属，但是仍包括在本说明书中)。m:n的摩尔比为0.5-3.6、优选0.6-3.0且尤其是0.7-2.0。
此外，碱金属硅酸盐适合地为水玻璃、优选液态水玻璃，尤其是钠水玻璃或钾水玻璃。
应优选不超过上文所指示的m:n比值(也称为系数)，因为否则预期组成成分不再能够完全反应。也可以采用更低的系数，例如约0.2。具有更高系数的水玻璃应在使用前借助于合适的碱金属氢氧化物水溶液调节至本发明的系数范围。
在合适系数范围内的钾水玻璃因其高度吸湿而主要作为水溶液市售可得；在合适系数范围内的钠水玻璃也可作为固体市售可得。水玻璃水溶液的固含量通常为20-60重量％，优选30-50重量％。
水玻璃在工业上能够通过将硅砂与相应的碱金属碳酸盐熔融而制备。但是，它们也可由反应性二氧化硅与相应的碱金属氢氧化物水溶液的混合物轻易地获得。因此，根据本发明，可以用反应性二氧化硅与相应碱金属氢氧化物的混合物替代至少部分的碱金属硅酸盐。
此外，可以存在少量的水硬性粘合剂。所述水硬性粘合剂适合选自水泥类，尤其是波特兰水泥、铝酸盐水泥、及其混合物。
如上文指出的，波特兰水泥包含约70重量％的CaO+MgO、约20重量％的SiO2和约10重量％的Al2O3+Fe2O3。铝酸盐水泥(高氧化铝水泥)包含约20-40重量％的CaO、最高达约5重量％的SiO2、约40-80重量％的Al2O3和最高达约20重量％的Fe2O3。这类水泥在现有技术中众所周知。
含氮有机化合物和/或其盐与芳族羧酸和/或其盐的比例适合包含在1:1-1:10的范围内，优选在1:5-1:10的范围内。
适用于本发明目的的优选的碱活化铝硅酸盐粘合剂包含：5-95重量％、优选20-80重量％的潜在水硬性和/或凝硬性粘合剂；5-50重量％、优选10-40重量％的碱金属硅酸盐；0.01-30重量％、优选0.1-10重量％且尤其是0.1-3重量％的含氮有机化合物和/或其盐；0.01-30重量％、优选0.1-10重量％且尤其是0.5-5重量％的芳族羧酸和/或其盐；0-20重量％、优选0-10重量％且尤其是0-5重量％的水硬性粘合剂。此外，可以存在0-90重量％、优选30-70重量％的惰性填料和/或0-15重量％的添加剂。以上比例以它们总计达100重量％的方式进行选择。
可能的惰性填料为例如砾石、砂和粉，例如基于硅石、石灰石、重晶石或粘土的那些，尤其是基于硅砂的那些。也可以使用轻质填料，例如珍珠岩、砂藻土(硅藻土)、膨胀云母(蛭石)和泡沫砂。
可能的添加剂为，例如增塑剂、消泡剂、保水剂、分散剂、颜料、纤维、可再分散粉末(redispersible powders)、润湿剂、防水添加剂、缓凝剂、固化促进剂、络合剂、和流变改性剂。
就本发明而言，凝结所需的水量不计作粘合剂的组分。凝结需要的水通常为10-50％、优选约25-约35重量％，基于100％的碱活化铝硅酸盐粘合剂计。
碱活化铝硅酸盐粘合剂可以包含在建筑材料制剂和/或建筑产品中，例如现浇(on-site)混凝土、成品混凝土部件、混凝土制品、混凝土砌块以及现制(in-situ)混凝土、喷射混凝土、预拌混凝土、建筑胶粘剂和绝热复合体系的胶粘剂、混凝土修复系统、单组分和双组分的密封浆、砂浆层(screed)、刮膜填料和自流平(self-leveling)组合物、瓷砖粘结剂、石膏与抹灰(render)、胶粘剂和密封剂、涂料体系，尤其是用于隧道、污水通道、防溅保护和冷凝管线、干灰浆、勾缝水泥浆(jointgrout)、排水砂浆和/或修补砂浆。
此外，本发明的另一主题提供了一种碱活化铝硅酸盐粘合剂，包含作为潜在水硬性粘合剂的高炉矿渣、颗粒化的高炉矿渣和/或研磨的颗粒化的高炉矿渣；作为凝硬性粘合剂的硅粉、偏高岭土和/或粉煤灰；作为碱活化剂的钠水玻璃和/或钾水玻璃；和作为冻融稳定剂的ε-己内酰胺和苯甲酸钠。
现将通过以下实施例阐述本发明。
实施例1-12
将10.0g的研磨的颗粒化的高炉矿渣(布莱恩值约为3860cm2/g)和20.0g的硅粉(气相法二氧化硅(Fumed Silica)，BET值约为11.6m2/g)均质化，然后将其与20.0g的钾水玻璃水溶液(系数1.0，固含量52％)混合。将表1的冻融稳定剂(如果有)和60g的石英砂加入并进一步混合。模塑成菱形的试样(4×2×16cm)并且在24h之后将其置于60％相对湿度和20℃下固化13天。对该试样进行10、15、20和30次冻融循环。所述循环根据ASTM C 679-92进行，即将样品浸在4b.w.％的CaCl2水溶液中的同时将其置于-19℃下16h及+23℃下8h。
各自的重量损失百分比列于下表1中。可以看出，由不含冻融稳定剂的制剂开始，单独加入含氮有机化合物或单独加入苯甲酸钠仅提供小的改善，而将含氮有机化合物和苯甲酸钠结合加入则提供了显著的增加，其通常高于单独加入所提供的改善的总和。
实施例13-18
按照实施例1-12的步骤并改变苯甲酸钠和ε-己内酰胺的浓度。结果示于下表2中。可以看出，由不含冻融稳定剂的制剂开始，单独加入1％或甚至2b.w.％的苯甲酸钠或ε-己内酰胺比将1％苯甲酸钠和1％ε-己内酰胺结合加入提供了更小的冻融稳定性的改善。该发现毫无疑问地证明了协同效应的存在。

Claims (16)

1.至少一种含氮有机化合物和/或其盐与至少一种芳族羧酸和/或其盐相结合用于改善碱活化铝硅酸盐粘合剂的冻融稳定性的用途。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述含氮有机化合物选自胺、咪唑类、胍类、酰胺、酰亚胺、内酰胺、氨基醇、氨基酸、和甜菜碱类。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述含氮有机化合物选自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、新戊二胺、二氨基己烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺、六亚甲基四胺、3-乙氧基丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、二丁胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、双-(2-二甲基氨乙基)醚、聚醚胺、吗啉、N-乙基吗啉、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、咪唑烷酮、咪唑烷酮半水合物、2-哌啶酮、N,N’-二甲基哌嗪、三聚氰胺、1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、ε-己内酰胺、脲、和甜菜碱。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，其特征在于含氮有机化合物的盐为氢卤酸盐或季铵盐。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其特征在于所述芳族羧酸选自苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、和甲苯酸。
6.根据权利要求1-5任一项的用途，其特征在于芳族羧酸的盐选自碱金属盐、碱土金属盐、铝盐，第一行过渡金属的盐、及其混合物。
7.根据权利要求1-6任一项的用途，其特征在于所述碱活化铝硅酸盐粘合剂包含至少一种潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂以及至少一种选自以下的盐：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、及其混合物。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于所述潜在水硬性粘合剂选自工业矿渣和合成矿渣，尤其是高炉矿渣、颗粒化的高炉矿渣、研磨的颗粒化的高炉矿渣、电热磷渣、钢渣、及其混合物。
9.根据权利要求7的用途，其特征在于所述凝硬性粘合剂选自无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅、火成二氧化硅和硅粉，玻璃粉，粉煤灰，优选褐煤粉煤灰和矿煤粉煤灰，偏高岭土，天然火山灰，如凝灰岩、粗面凝灰岩和火山灰，天然的和合成的沸石，及其混合物。
10.根据权利要求7的用途，其特征在于所述碱金属硅酸盐选自经验式为m SiO2·n M2O的化合物，其中M为Li、Na、K或NH4、或其混合，优选Na或K。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于m:n的摩尔比为0.5-3.6、优选0.6-3.0，尤其是0.7-2.5。
12.根据权利要求7-11任一项的用途，其特征在于额外存在选自水泥类，尤其是硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、及其混合物的水硬性粘合剂。
13.根据权利要求7-12任一项的用途，其特征在于含氮有机化合物和/或其盐与芳族羧酸和/或其盐的比例包含在1:1-1:10的范围内，优选在1:5-1:10的范围内。
14.根据权利要求1-13任一项的用途，其特征在于所述碱活化铝硅酸盐粘合剂包括：
5-95重量％、优选20-80重量％的潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂；
5-50重量％、优选10-40重量％的碱金属硅酸盐；
0.01-30重量％、优选0.1-10重量％且尤其是0.1-3重量％的含氮有机化合物和/或其盐；
0.01-30重量％、优选0.1-10重量％且尤其是0.5-5重量％的芳族羧酸和/或其盐；
0-20重量％、优选0-10重量％的水硬性粘合剂。
15.根据权利要求1-14任一项的用途，其特征在于所述碱活化铝硅酸盐粘合剂包含在建筑材料制剂和/或建筑产品中，例如现浇混凝土、成品混凝土部件、混凝土制品、混凝土砌块和现制混凝土、喷射混凝土、预拌混凝土、建筑胶粘剂和绝热复合体系的胶粘剂、混凝土修复系统、单组分和双组分密封浆、砂浆层、刮膜填料和自流平组合物、瓷砖粘结剂、石膏与抹灰、胶粘剂和密封剂、涂料体系，尤其是用于隧道、污水通道、防溅保护和冷凝管线、干灰浆、勾缝水泥浆、排水砂浆和/或修补砂浆。
16.碱活化的铝硅酸盐粘合剂，其包括作为潜在水硬性粘合剂的高炉矿渣、颗粒化的高炉矿渣和/或研磨的颗粒化的高炉矿渣；作为凝硬性粘合剂的硅粉、偏高岭土和/或粉煤灰；作为碱活化剂的钠水玻璃和/或钾水玻璃；和作为冻融稳定剂的ε-己内酰胺和苯甲酸钠。
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