JP2015525288A - 光学吸収特性が改善した酸化亜鉛スズコーティングされたプラスチックフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、特に３８０から４３０ｎｍの青色スペクトル範囲内にて吸収特性が改善した酸化亜鉛スズコーティングを有するコーティングされたプラスチックフィルム、酸化亜鉛スズコーティング自体およびその製造方法ならびに相当するコーティングされたプラスチックフィルムを含む電子デバイスを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、特に３８０から４３０ｎｍの青色スペクトル範囲内にて吸収特性が改善した酸化亜鉛スズコーティングを有するコーティングされたプラスチックフィルム、酸化亜鉛スズコーティング自体およびその製造方法ならびに相当するコーティングされたプラスチックフィルムを含む電子デバイスを提供する。

可撓性電子機器の製造は、特に酸素および水蒸気の影響から電子デバイスを保護する可撓性基材を必要とする。このような酸素および水蒸気バリアは、それに応じて可撓性プラスチック基材、特にプラスチックフィルムをコーティングすることによって実現される。無機コーティング、たとえば酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは窒化ケイ素は、このようなバリアコーティングに好適なコーティングとして公知である。欧州特許第２１４８８９９号により、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）も、たとえば食品包装用のプラスチック基材の無機バリアコーティングとして好適である。欧州特許第２１４８８９９号により、このようなコーティングは、可撓性プラスチック基材への適用時にひび割れが少ないという、酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素に勝る利点を有する。

しかし、酸素および水蒸気の透過に対して十分なバリアを形成するという要求特性に加え、可撓性基材は可撓性電子デバイスで使用するために可視スペクトル範囲で良好な透過率を示す必要がある。この目的のために、そのスペクトル範囲内のいずれの範囲においても吸収が著しく上昇してはならないのは、デバイスの可視スペクトル範囲における吸収の局所的な上昇が色ずれに、ひいては誤った色印象につながるためである。しかしＺＴＯは、４３０ｎｍより低い青色スペクトル範囲での吸収上昇という欠点を有し、これがコーティングにおける黄色がかった色印象につながり、したがって電子デバイスに使用するには望ましくない。たとえば層厚が９０ｎｍの、たとえば欧州特許第２１４８８９９号に記載されているような従来のＺＴＯコーティングは、３８０から４３０ｎｍのスペクトル範囲において４％を超える吸収を有する。

したがって、このようなＺＴＯコーティングの、またコーティング基材の吸収特性を改善して、特に可撓性電子デバイスにおけるバリアコーティング基材としてもＺＴＯコーティングを使用できるようにする要求があった。

Ｂ．−Ｙ．Ｏｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２８１（２００５）４７５−４８０より、透明導電性コーティングとして使用される、スパッタリングにより適用されたアルミニウムドープ酸化亜鉛層（ＺｎＯ：Ａｌ）が、続く水素による熱処理の結果として、３００から７００ｎｍのスペクトル範囲における電気および光学特性の改善を示すことが公知である。しかし、この目的のために、コーティングを水素雰囲気中で３００℃の温度にて１０から１２０分間処理する必要がある。しかし、このようなＨ_２後処理の酸化亜鉛スズバリアコーティングに対する効果は不明である。加えて、このような後処理は、大規模生産のための追加の非常に高額なプロセスステップであるだけでなく、純粋な水素を比較的高温で使用するために、プロセス関連の安全対策、たとえばこのようなシステムの相当する密閉を必要とするかなりの安全上のリスクでもある。したがって、連続製造プロセスにおいて、このような後処理は実施することが不可能であるか、またはかなりの費用を用いてのみ行うことができる。加えて、このような後処理は、高温のためにプラスチック基材には好適ではない。

したがって、本発明の基礎を成す目的は、公知のＺＴＯコーティングと比較して光吸収特性が改善された、ＺＴＯバリアコーティングによってコーティングされた基材およびＺＴＯバリアコーティングを提供すること、ならびにその簡単な製造プロセスを発見することであった。

驚くべきことに、該目的は、プロセスガス中にて水素の存在下でのスパッタリングプロセスによって、このようなＺＴＯコーティングの成膜を行うことにより達成された。

驚くべきことに、プロセスガス中にＨ_２が存在することによって、バリアコーティングであって、一方では３８０から４３０ｎｍのスペクトル範囲にて低い吸収係数を有し、他方ではそのバリア特性がそれにもかかわらず、プロセスガス中で水素を用いずに従来の方式で製造したバリア層のバリア特性と等しく良好である、バリアコーティングが生じることが見出されている。このことが当業者にとって予想外であるのは、プロセスガス中にＨ_２が存在することによって圧力が上昇し、次いで生じるバリア層の多孔性の上昇が引き起こされるためである。多孔性の上昇は、層のバリア特性に悪影響を及ぼすおそれがあり、本発明によるコーティングされたプラスチック基材にこれがあてはまらないのは、きわめて驚くべきことであった。

欧州特許第２１４８８９９号明細書

Ｂ．−Ｙ．Ｏｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２８１（２００５）４７５−４８０

したがって、本発明は、少なくとも１つのプラスチック材料、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性プラスチック材料を含むベース層および少なくとも１つの酸化亜鉛スズのコーティングを含むコーティングされたプラスチック基材であって、酸化亜鉛スズのコーティングがプロセスガス中の水素の存在下でのスパッタリングプロセスにて製造されることを特徴とする、コーティングされたプラスチック基材を提供する。

酸化亜鉛スズのコーティングは、少なくとも１つのプラスチック材料、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性プラスチック材料を含むベース層上に直接配置することができる。しかし本発明により、ベース層と酸化亜鉛スズのコーティングとの間にさらなる層を配置することも可能である。

本発明は、酸化亜鉛スズをベースとするガスおよび蒸気に対する、好ましくは酸素、窒素および／または水蒸気に対する、特に好ましくは酸素および／または水蒸気に対する透過バリアコーティングであって、酸化亜鉛スズのコーティングがプロセスガス中の水素の存在下でのスパッタリングプロセスにて製造されることを特徴とする、透過バリアコーティングをさらに提供する。本発明によるコーティングはさらに、窒素に対する追加の透過バリアコーティングであることができる。

このような酸化亜鉛スズコーティングは驚くべきことに、プロセスガスに水素を添加せずに製造したコーティングよりも、３８０から４３０ｎｍの青色スペクトル範囲において著しく低い吸収を、したがって低い黄色味を有する。そのスペクトル範囲において、吸収を５％未満に、好ましくは４％未満に低下させることが可能であった。スパッタリングプロセスにおいてプロセスガス中に水素を添加することによる、ＺＴＯコーティングの吸収特性に対するその効果がいっそう驚くべきであるのは、Ｂ．−Ｙ．Ｏｈ ｅｔ ａｌ．でのように純粋な水素雰囲気が必要とされないためであるが、プロセスガス中の水素がなお比較的少量で十分に吸収を改善するためである。スパッタリングプロセスによる製造におけるプロセスガスは、水素に加えて少なくとも１つの希ガス、好ましくはアルゴンを含む。特に好ましくは、スパッタリングプロセスによる製造におけるプロセスガスは、さらに酸素を含む。

プロセスガスは、好ましくは０．１から２０体積％の、特に好ましくは０．５から１５体積％、最も特に好ましくは１から１２体積％の水素を含む。体積％の数値は、存在してよいいずれの希ガスも含むプロセスガスの総体積に基づく。

コーティング中の酸化亜鉛スズは、亜鉛の質量による量が５から７０％、好ましくは１０から７０％である、好ましくは元素である亜鉛、スズおよび酸素の化学化合物である。

また好ましくは、酸化亜鉛スズはＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙであり、式中、ｘは０．２から１０．０の数を表し、ｙは１．４から２１．０の数を表す。このような酸化亜鉛スズは、異なる量の相ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４有する、さらにＺｎＯおよびＳｎＯ_２を有していてよい、ならびに未反応のＺｎおよびＳｎを有していてよい、いわゆる混合酸化物である。

バリア特性を改善するために、酸化亜鉛スズの１以上のコーティングを基材に適用することができる。本発明の具体的な実施形態において、酸化亜鉛スズのコーティングは、他の層と交互にすることもできる。酸化亜鉛スズのコーティング厚はそれぞれの場合で１０から１０００ｎｍ、好ましくは２０から５００ｎｍ、特に好ましくは５０から２５０ｎｍである。複数の酸化亜鉛スズのコーティングの場合、これらは同じ組成物または異なる組成物ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙのコーティングであることができる。本発明の好ましい実施形態において、個々の酸化亜鉛スズコーティング中の組成物ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙは実質的に同じである。加えて、複数のコーティングの場合、個々の酸化亜鉛スズコーティングの層厚は同じまたは異なることができる。本発明の好ましい実施形態において、個々の酸化亜鉛スズコーティングのそれぞれの層厚は同じである。加えて、複数のコーティングの場合、層間の界面は、急な界面であるか（界面での組成変化が破壊的である）、または連続的な界面である（界面での組成変化が、所定の距離にわたって連続的である）ことができる。

３８０から４３０ｎｍのスペクトル範囲において、酸化亜鉛スズコーティングは好ましくは０．５ｌ／μｍ未満の、特に好ましくは０．３ｌ／μｍ未満の吸収係数を有する。吸収係数は、従来の分光計を使用して透過および反射を測定すること、測定したデータから吸収を計算すること、ならびに吸収から問題の３８０から４３０ｎｍのスペクトル範囲における吸収の平均値を決定することによって決定できる。吸収係数は、吸収の平均値から層厚を使用して計算することができる。

少なくとも１つのプラスチック材料、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性プラスチック材料を含む、ベース層を含むプラスチック基材、好ましくは熱可塑性プラスチック基材は、好ましくは可撓性プラスチック基材、特に好ましくは単層または多層プラスチックフィルムである。プラスチック基材は、好ましくは、少なくとも１つの熱可塑性プラスチック材料を含むベース層を含むプラスチック基材である。基材としての多層熱可塑性プラスチックフィルムは、同時押出、押出積層または積層によって製造された熱可塑性プラスチックフィルム、好ましくは同時押出によって製造された熱可塑性プラスチックフィルムであることができる。ベース層を含む単層または多層プラスチックフィルムは、好ましくは１０μｍから１０００μｍの、特に好ましくは２０から５００μｍの、最も特に好ましくは５０から３００μｍの厚さを有する。

プラスチック層に好適な熱可塑性プラスチック材料は、相互に独立して、エチレン性不飽和モノマーのポリマーおよび／または２官能性反応性化合物の重縮合生成物より選択される熱可塑性プラスチック材料である。透明熱可塑性プラスチック材料が特に好ましい。

特に好適な熱可塑性プラスチック材料は、ジフェノール、ポリもしくはコポリアクリレートおよびポリもしくはコポリメタクリレートをベースとするポリカーボネートもしくはコポリカーボネート、たとえばおよび好ましくはポリメチルメタクリレート、スチレンとのポリマーもしくはコポリマー、たとえばおよび好ましくは透明ポリスチレンもしくはポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、透明熱可塑性ポリウレタン、ならびにまたポリオレフィン、たとえばおよび好ましくは透明ポリプロピレンタイプもしくは環式オレフィンをベースとするポリオレフィン（たとえばトパス（ＴＯＰＡＳ）（登録商標）、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ））、テレフタル酸もしくはナフタレンジカルボン酸の重縮合もしく共重縮合生成物、たとえばおよび好ましくはポリもしくはコポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＣｏＰＥＴ）、グリコール修飾ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）またはポリもしくはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴもしくはＣｏＰＢＴ）、ポリもしくはコポリエチレンナフタレート（ＰＥＮもしくはＣｏＰＥＮ）または上記の混合物である。

熱可塑性プラスチック材料は、好ましくはジフェノールをベースとするポリカーボネートもしくはコポリカーボネート、ポリもしくはコポリアクリレート、ポリもしくはコポリメタクリレート、スチレンによるポリマーもしくはコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、テレフタル酸の共重縮合生成物、ナフタレンジカルボン酸の重縮合もしくは共重縮合生成物またはその混合物である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの熱可塑性プラスチック材料はポリエチレンテレフタレートを含まない。

特に好ましいのが高い透明性および低い曇り価を有する熱可塑性プラスチック材料であるのは、これらがたとえばディスプレイ用途などの光学またはオプトエレクトロニクス用途で特に好適なためである。このような熱可塑性プラスチック材料は、特に好ましくはジフェノールをベースとするポリカーボネートもしくはコポリカーボネート、ポリもしくはコポリアクリレート、ポリもしくはコポリメタクリレート、またはテレフタル酸もしくはナフタレンジカルボン酸の重縮合もしくは共重縮合生成物、たとえばおよび好ましくはポリまたはコポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴもしくはＣｏＰＥＴ）、グリコール修飾ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、またはポリもしくはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴもしくＣｏＰＢＴ）、ポリもしくはコポリエチレンナフタレート（ＰＥＮもしくはＣｏＰＥＮ）または上記の混合物である。

このようなプラスチックフィルムおよびその製造は当業者に公知であり、加えて市販されている。

本発明の好ましい実施形態において、平滑化層をプラスチック基材の、好ましくはプラスチックフィルムのコーティングされる表面に適用することができる。このような平滑化層は、好ましくは、５００ｎｍ未満の、特に好ましくは２００ｎｍ未満の、最も特に好ましくは１５０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒａ値（平均粗度）として測定）を有する。好ましい実施形態において、このような平滑化層は、１００ｎｍ未満の、好ましくは５０ｎｍ未満の、特に好ましくは２０ｎｍの表面粗さを有する。このような平滑化層の表面粗さは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７に従って、Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ−ＫＯ光学表面プロファイラ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ−ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を使用して測定できる。このような平滑化層をこのように従来通り適用すると、酸化亜鉛スズコーティングにて欠陥の生成がより少なく、従ってガスおよび蒸気に対する、好ましくは酸素および／または水蒸気に対する透過バリアがより良好に実現されるという利点を有することができる。

このような平滑化層の好適な材料は、当業者に公知である。材料はたとえば、放射線硬化コーティングまたはポリウレタンもしくはエポキシ樹脂ベースコーティングのためのコーティング組成物であることができる。好ましいのは、放射線硬化コーティング用の材料、特にアクリレートをベースとするものである。

放射線硬化コーティングは、好ましくは放射線硬化性ポリマーおよび／またはモノマーを含むコーティング組成物から得られる。

好適な放射線架橋性ポリマーは特に、電磁放射線によって、たとえばＵＶ線、電子ビーム、Ｘ線またはガンマ線によって、好ましくはＵＶ放射線または電子ビームによって架橋することができるポリマーである。特に好ましいのは、放射線によって架橋できるエチレン性不飽和基を有するポリマーである。このようなエチレン性不飽和基は、たとえばアクリレート基、メタクリレート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基およびマレイミド基であることができる。好適なエチレン性不飽和ポリマーはたとえばおよび好ましくは、（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化油および不飽和ポリエステルである。（Ｒ．Ｓｃｈｗａｌｍ，ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ．９３−１３９）。特に好ましいエチレン性不飽和ポリマーは、（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートまたはポリウレタン（メタ）アクリレートである。

好適な放射線架橋性モノマーは特に、電磁放射線によって、たとえばＵＶ線、電子ビーム、Ｘ線またはガンマ線によって、好ましくはＵＶ放射線または電子ビームによって架橋することができるモノマーである。これらは好ましくは不飽和モノマーである。不飽和モノマーは好ましくは、アクリレートもしくはメタクリレート、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０−アルキルアクリレートもしくはＣ_１−Ｃ_２０−アルキルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０−ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−ブチルスチレンもしくは４−ｎ−ブチルスチレン、カルボン酸のビニルエステル、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテート、ビニルエーテル、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０−アルコールのビニルエーテル、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルもしくはビニルオクチルエーテル、不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、または１個以上の二重結合、好ましくは１もしくは２個の二重結合を有するアルケン、好ましくは１個以上の二重結合、好ましくは１もしくは２個の二重結合を有するＣ_２−Ｃ_２０−アルケン、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエンもしくはイソプレンであることができる。放射線架橋性モノマーは、特に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０−アルキルアクリレートまたはＣ_１−Ｃ_２０−アルキルメタクリレートである。

このようなアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０−アルキルアクリレートまたはＣ_１−Ｃ_２０−アルキルメタクリレートの好適な例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、Ｃ_１２−Ｃ_１５−アルキルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、メタンジオールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび相当するメタクリレートである。上述したアルコキシ化、好ましくはエトキシ化アクリレートおよびメタクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートとしてさらに好適である。

ベースフィルムをコーティングするのに使用されるこのような平滑化層用のコーティング組成物は、好ましくは少なくとも１つの好適な光開始剤を含む。光開始剤は、架橋性ポリマーに共有結合させることもできる。放射線重合は、好ましくは４００ｎｍから１ｐｍの波長を有する放射線、たとえばＵＶ線、電子ビーム、Ｘ線またはガンマ線によって行われる。

ＵＶ放射線を使用する場合、硬化は光開始剤の存在下で開始される。光開始剤に関して、原則として２つの型、１分子型（Ｉ）および２分子型（ＩＩ）に分けられる。好適な（Ｉ）型系は、芳香族ケトン化合物、たとえば第３級アミンと組合せたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上述の型の混合物である。また好適なのは、（ＩＩ）型開始剤、たとえばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。水性分散体にただちに包含できる光開始剤も好ましい。このような製品は、たとえばイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）５００（ベンゾフェノンおよび（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンの混合物、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）、ドイツ）、イルガキュア（登録商標）８１９ ＤＷ（フェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）、エサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）（登録商標）ＫＩＰ ＥＭ（オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］、ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）、Ａｌｄｉｚｚａｔｅ、イタリア）である。これらの化合物の混合物も使用できる。

酸化亜鉛スズのコーティングは、好ましくはガスおよび蒸気に対する、特に好ましくは酸素、窒素および／または水蒸気に対する、最も特に好ましくは酸素および／または水蒸気に対する、特に好ましくは酸素および水蒸気に対する透過バリア層である。

反射防止層は、本発明によるコーティングされたフィルムにおいて、好ましくは最外層に、または酸化亜鉛スズのコーティングに適用することができる。本発明によってコーティングされたプラスチック基材、好ましくはプラスチックフィルムの透過率を、このような反射防止層によってさらに向上させることができる。このような層は当業者に公知である。これらの層はたとえば低屈折率の材料、たとえばＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２などの層、屈折率が異なる材料の薄層が交互になっている複合多層構造体または屈折率勾配を有する層であることができる。

本発明によってコーティングされたプラスチック基材、好ましくはプラスチックフィルムは可視スペクトル範囲にて、好ましくは７５％を超える、特に好ましくは８０％を超える透過率を有する。最も特に好ましくは、本発明によってコーティングされたプラスチック基材は、特にさらに反射防止層との組合せで、可視スペクトル範囲にて、８５％を超える、好ましくは９０％さえ超える透過率を有することもできる。

本発明によってコーティングされたプラスチック基材、好ましくはプラスチックフィルムは、好ましくは０．５ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の、特に好ましくは０．１ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過速度および／または０．１ｇ／ｍ^２／日未満の、特に好ましくは０．０１ｇ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過速度を有する。

本発明によってコーティングされたプラスチック基材、好ましくはプラスチックフィルムは、追加の複雑な後処理ステップを用いずに簡単なプロセスで製造することができる。特にロール・ツー・ロール・プロセスによる連続手段が可能である。

本発明は、本発明によりコーティングされたプラスチック基材、好ましくはコーティングされたプラスチックフィルムを製造する方法であって、酸化亜鉛スズの少なくとも１つのコーティングがプラスチック基材、好ましくはプラスチックフィルムに真空中でスパッタリングプロセスによって適用され、プロセスガスが水素を含むことを特徴とする方法をさらに提供する。

スパッタリングプロセスの好適なターゲット（電極）は、好ましくは少なくとも亜鉛およびスズを含む合金または少なくとも酸化亜鉛スズを含む合金で作製されたものである。酸化亜鉛スズターゲットを使用する場合、これは少量のさらなる添加物、たとえば窒素も含んでよい。

スパッタリングプロセスによる製造におけるプロセスガスは、水素に加えて少なくとも１つの希ガス、好ましくはアルゴンを含む。好ましくは、プロセスガスはさらに酸素を含む。特にターゲットが亜鉛およびスズを含む合金のターゲット、好ましくはターゲットが主に亜鉛およびスズを含む合金のターゲットである場合に、プロセスガス中に酸素が必要である。

好ましい実施形態において、本発明によるプロセスは連続的に行われる。製造は、特に好ましくはロール・ツー・ロール・プロセスによって行うことができる（たとえば図１を参照のこと）。

図１は、このようなロール・ツー・ロール・プロセスを行うための装置の概略図を示す。

従来の公知の方法、たとえば直流スパッタリング（ＤＣスパッタリング）、高周波スパッタリング（ＨＦスパッタリング）、イオン・ビーム・スパッタリング、マグネトロンスパッタリングまたは反応性スパッタリングは、すべてスパッタリングプロセスとして使用することができる。酸化亜鉛スズ層は、好ましくは金属ターゲットのＤＣスパッタリングによって製造される。プロセスの安定性を向上させるダブルマグネトロン装置が、好ましくは選ばれる。特に好ましくは、システムは、１０から１００ｋＨｚの間のパルス化直流によって動作する。しかし、高周波スパッタリング（ＨＦスパッタリング）も同様に使用できる。これにより、特にセラミック酸化亜鉛スズターゲットのスパッタリングが可能である。

使用されるターゲットの形状はかなりの程度まで変更できる。平面長方形ターゲットを使用できる。いわゆる管状ターゲットも用いることができる。これによりプロセス寿命が延長される。

本発明による透過バリアコーティングまたは本発明によってコーティングされたプラスチック基材は、包装材料の製造と、その光学特性により電子デバイス、特に可撓性電子デバイスの製造との両方に好適である。

したがって、本発明は、包装材料の製造における、または電子デバイス、好ましくは可撓性電子デバイスの製造における、本発明による透過バリアコーティングまたは本発明によりコーティングされたプラスチック基材の使用をさらに提供する。

包装材料は、食品包装用の包装材料または酸素および／もしくは水蒸気に感受性である工業製品、たとえば太陽電池、薄膜太陽電池、リチウムベース薄膜バッテリ、有機発光ダイオード、透明な、真空断熱されていてもよいパネル、フラット有機発光素子、ＬＣＤディスプレイ、ＴＦＴディスプレイなどを包装するための包装材料であることができる。

本発明は、本発明によりコーティングされた少なくとも１つのプラスチック基材または本発明による少なくとも１つの透過バリアコーティングを含む電子デバイス、好ましくは可撓性電子デバイスをさらに提供する。

電子デバイス、特に可撓性電子デバイスはたとえば電子リーダー、ＬＣＤスクリーン、ＬＣＤテレビセット、ＯＬＥＤディスプレイおよび照明デバイス、タッチパッド、ＰＤＡ、携帯電話などであることができる。

以下の実施例は、一例として本発明を説明するものであり、限定するものとして解釈されるべきではない。

［実施例］
ロール・ツー・ロール真空コーティング装置において、酸化亜鉛スズスパッタ層をマクロフォール（Ｍａｋｒｏｆｏｌ）（登録商標）ＤＥ １−１ポリカーボネートフィルム（フィルム幅６００ｍｍ、フィルム厚１７５μｍ）に以下の条件下で適用した：
コーティング技術：
−パルス化マグネトロンスパッタリング
−中周波パルス５０ｋＨｚ
−ダブルマグネトロン装置
−亜鉛スズターゲット
−制御反応性プロセス
−電力１０ｋＷ
層厚が７０ｎｍおよび１１５ｎｍの酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）層をスパッタリングによりポリカーボネート基材に、１３０ｓｃｃｍ酸素および２００ｓｃｃｍアルゴンより成る、水素が存在しないプロセスガス中で適用した。厚さ１１０ｎｍのＺＴＯ層および厚さ７０ｎｍのＺＴＯ層をそれぞれスパッタリングによりポリカーボネート基材に、３５ｓｃｃｍ水素が存在し、水素に加えて１３０ｓｃｃｍ酸素および２００ｓｃｃｍアルゴンより成るプロセスガス中で適用した。ＺＴＯ層でコーティングした４枚の基材の光学透過率Ｔ_ｖｉｓおよび層吸収Ａ_ｂｌｕｅを決定した。

光学スペクトル測定は、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）製ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）９００分光計（測定範囲３５０−８００ｎｍ、基材の透過率および反射率の測定、積分球（ウルブリヒト球）使用、透過率および反射率によって計算し、基材の吸収によって補正した吸収）により行った。

光透過率Ｔ_ｖｉｓは、ＤＩＮ ＥＮ ４１０に従って、標準イルミナントＤ６５のスペクトル分布を考慮せずに、光透過度τ_ｖの測定によって計算した。

層吸収Ａ_ｂｌｕｅは、３８０から４３０ｎｍの波長範囲にて、基材の効果によって補正した吸収スペクトルの平均として計算した。

吸収係数は次に以下のように計算する：
吸収係数［１／μｍ］＝１０００・ｌｎ（１００／（１００−Ａ_ｂｌｕｅ［％］））／層厚［ｎｍ］

結果、プロセスガス中の水素の存在下では、３８０から４３０ｎｍのスペクトル範囲における吸収は、水素の非存在下よりも著しく低く、望ましくない黄色がかった色合いのおそれは著しく低下することが示されている。この結果は、３８０から４３０ｎｍの間の（透過率および反射率から計算した）光学吸収スペクトルの拡大部を示す図２においてはっきりとわかる。

可視スペクトル範囲における層の良好な透過率は、反応性ガス中に水素が存在することによって損なわれなかった。

プロセスガス中で水素を用いて製造したサンプルと、水素なしで成膜させた同じ層厚のサンプルとの比較により、厚さが約７０ｎｍの層で測定誤差範囲内の差が示されているだけである（比較例１および実施例２）。厚さが約１１０ｎｍの層では（比較例２および実施例１）、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）値は同じであり、酸素透過率（ＯＴＲ）のみに再び測定誤差範囲内の差がある。

図１は、ロール・ツー・ロール・プロセスを行うための装置の概略図示す。 図２は、３８０から４３０ｎｍの間の（透過率および反射率から計算した）光学吸収スペクトルの拡大部を示す。

Claims (11)

1. 少なくとも１つのプラスチック材料および少なくとも１つの酸化亜鉛スズコーティングを含むベース層を含むコーティングされたプラスチック基材であって、前記酸化亜鉛スズのコーティングがプロセスガス中にて水素の存在下でのスパッタリングプロセスによって得られ、前記少なくとも１つのプラスチック材料がポリエチレンテレフタレートを含まず、前記コーティングされたプラスチック基材が３８０から４３０ｎｍのスペクトル範囲において０．５ｌ／μｍ未満の吸収係数を有する、コーティングされたプラスチック基材。
2. 前記ベース層中の前記プラスチック材料の少なくとも１つが熱可塑性プラスチック材料であり、前記少なくとも１つの熱可塑性プラスチック材料がポリエチレンテレフタレートを含まないことを特徴とする、請求項１に記載のコーティングされたプラスチック基材。
3. 前記プラスチック材料がジフェノールをベースとするポリカーボネートもしくはコポリカーボネート、ポリもしくはコポリアクリレート、ポリもしくはコポリメタクリレート、スチレンとのポリマーもしくはコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、テレフタル酸の共重縮合生成物、ナフタレンジカルボン酸の重縮合もしくは共重縮合生成物またはその混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティングされたプラスチック基材。
4. 前記酸化亜鉛スズが元素の亜鉛、スズおよび酸素の化学化合物であり、亜鉛の質量による量が５から７０％であることを特徴とする、請求項１から３の少なくとも一項に記載のコーティングされたプラスチック基材。
5. 前記プロセスガスがさらに酸素を含むことを特徴とする、請求項１から４の少なくとも一項に記載のコーティングされたプラスチック基材。
6. 前記酸化亜鉛スズのコーティングの厚さがそれぞれの場合で１０から１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から５の少なくとも一項に記載のコーティングされたプラスチック基材。
7. 前記酸化亜鉛スズのコーティングがガスおよび蒸気に対する透過バリア層であることを特徴とする、請求項１から６の少なくとも一項に記載のコーティングされたプラスチック基材。
8. 前記コーティングされたプラスチック基材が前記酸化亜鉛スズのコーティング上に反射防止層を有することを特徴とする、請求項１から７の少なくとも一項に記載のコーティングされたプラスチック基材。
9. 前記プラスチック基材がプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１から８の少なくとも一項に記載のコーティングされたプラスチック基材。
10. 酸化亜鉛スズをベースとするガスおよび蒸気に対する、好ましくは酸素および／または水蒸気に対する透過バリアコーティングであって、前記酸化亜鉛スズのコーティングがプロセスガス中にて水素の存在下でのスパッタリングプロセスによってポリエチレンテレフタレートでないプラスチック基材上で得られ、前記コーティングされたプラスチック基材が３８０から４３０ｎｍのスペクトル範囲において０．５ｌ／μｍ未満の吸収係数を有する、透過バリアコーティング。
11. 請求項１から９の少なくとも一項に記載の少なくとも１つのコーティングされたプラスチック基材または請求項１０に記載の少なくとも１つの透過バリアコーティングを含む電子デバイス。

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