JP2015522945A - 光電池モジュール用の多層封止フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、光電池を封入する多層フィルムであって、（ａ）少なくとも第１の外側熱可塑性ポリマー層と、（ｂ）第１の層と第３の層との間に配置された第２の熱可塑性ポリマー中間層と、（ｃ）第２の外側熱可塑性ポリマー層とを備え、層（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つが不透明である、多層フィルムに関する。【選択図】図１

Description

本発明は、光電池モジュール用の多層封止フィルム、封止フィルムを作製する方法及び光電池モジュールの作製プロセスにおけるその使用に関する。

光電池は典型的には使用される光吸収材料に基づいて２つのタイプ、すなわちバルク又はウエハーベースの光電池及び薄膜光電池に分類される。通常、光電池は特定のパターンで組み合わせられ、単一出力を生じるために相互接続されている。

モジュールは、典型的にはポリマー材料のマトリクス内に封止される。光電池は、典型的には、入射光を電気エネルギーに変換するドープ半導体材料を含む。一般に使用される材料としては、従来のウエハーベースの光電池を形成する単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）や多結晶（ｐｏｌｙ− ｏｒ ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ又はｍｃ−Ｓｉ）が挙げられる。あるいは、薄膜光電池は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２又はＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム／ガリウム（ＣｕＩｎｘＧａ（ｉ−Ｘ）Ｓｅ_２又はＣＩＧＳ）、光吸収染料及び有機半導体を含む材料から形成される。

ウエハーベースの光電池に基づく光電池モジュールは、多くの場合、互いにはんだ付けされた一連の自己支持型ウエハーを備える。ウエハーの厚さは、一般的に１８０〜２４０μｍであり、一般に光電池層として知られる。層は、典型的には、個々のセルユニットを接続するクロスリボン、及び一端がセルに結合され、もう一端がモジュールから出るバス・バー等の電気配線を更に備える。

光電池層は、通常はポリマー封止材層と外側保護層との間に挟まれ、耐候性モジュールが形成される。屋外用途に供する場合、光電池モジュールは、湿度及び温度の変化、ＵＶ及び他の放射への曝露、並びに屋外曝露に関連する化学物質及び／又は（微）生物の増殖への曝露、イオンの移動、並びに酸化を含む、種々の気象条件に永続的に抵抗性を示す必要がある。

一般に、光電池モジュールは、光入射面から背面に向かって、入射層又はフロントシート、前面封止材層、光電池層、背面封止材層、及びバッキング層又はバックシートを備える。

フロントシートの役割は、光電池モジュールを機械的衝撃及び風化に対して保護する一方で、光を活性層に通過させることである。典型的なフロントシートは、通常は厚さ４ｍｍ又は３．２ｍｍの低鉄強化ガラスのガラス板、又はＰＭＭＡ等の透明ポリマー、又は透明の多層複合材から作製される。フロントシートは、典型的には透明封止材、典型的には熱融解接着剤として働くことができるポリマー層によって光電池層に結合される。光電池層の背面は、典型的には第２の封止材層、続いてモジュールの背面保護層としてのバックシートに接続されている。

フロントシート及びバックシートは、湿度に対するバリア性、機械的強度、カットスルー抵抗、光電池及びそのコネクタに対する良好な接着性、耐候性及び／又は電気絶縁性を提供する必要がある。

現在の光電池モジュールの積層工程では、フロントシート、封止フィルム、リボン及びコネクタを有するセル、背面封止材及びバックシート、又は封止材一体化多層バックシートを積層し、フロントシートを裏返して配置した後、真空ラミネータに入れ、最後に変換加熱下で圧着し、それにより光電池及びリボンが、架橋された配合ポリマー系の場合に溶融及び架橋する２枚の封止フィルム内に堅固に埋め込まれる。

したがって、このプロセスは、典型的には少なくとも３つの異なるフィルム、すなわち前面及び背面封止フィルム、続いてバックシートフィルムの取扱いを伴う。

封止フィルムの問題点は、ＥＶＡコポリマーを含むフィルムが共押出後のアニールにより収縮を受ける傾向があり、積層工程中に光電池構成要素並びにフロントシート及びバックシートに対するストレスを引き起こすことである。出願人らは、驚くべきことに、低い収縮性を有する異なる材料層の使用により、効率的に収縮を低減することができ、それにより、圧力をスタックにかける前の積層工程の昇温工程中に、フィルム寸法が維持されることを見出した。さらに、独立した層としての封止材中の異なるポリマーの存在は、バリア性の向上等、有利にフィルム特性を調整することを可能にする。

出願人らは今回驚くべきことに、付加的な積層工程を削除するだけでなく、廃棄材料の量を低減することによって、プロセスの複雑さを顕著に改善することができ、また溶剤型接着剤の必要性が取り除かれると同時に、フィルムのバリア性が向上することを見出した。

したがって、本発明は光電池を封止する多層フィルムであって、（ａ）少なくとも第１の外側熱可塑性ポリマー層と、（ｂ）第１の外層と第３の外層との間に配置された第２の熱可塑性ポリマー中間層と、（ｃ）第２の外側熱可塑性ポリマー層とを備え、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つが不透明である、多層フィルムに関する。

添付の図面は本発明の好ましい実施形態を説明するものである。

本発明の第１の好ましい実施形態を示す図である。第１の透明封止材層１１は第２の不透明又は透明封止材層１２に接着し、第２の不透明又は透明封止材層１２が不透明又は透明フィルム１３に接着した多層フィルム１がここに開示される。１２若しくは１３のいずれが不透明であってもよく、又はそれらの一方が不透明であり、もう一方が透明であってもよい。 本発明の第２の好ましい実施形態を示す図である。第１の透明封止材層１１は第２の不透明封止材層１２に接着し、第２の不透明封止材層１２が接着促進層１３に接着し、接着促進層１３がフィルム１４に接着する多層フィルム１がここに開示される。

光電池の作製に用いる場合、第１の層（ａ）が上側となり、第３の層（ｃ）が下側となる。

「上側（upward facing）」という用語は、本明細書で使用される場合、光入射面に対向している光電池モジュールに積層されるフィルムの側面を指す。

したがって、「下側（downward facing）」という用語は、本明細書で使用される場合
、光電池モジュールの背面側に対向する側に対向する光電池モジュールに積層されるフィルムの側面を指す。しかしながら、本発明に係るフィルム又はシートは、上側の面が上向きであるように作製する必要はない。

本明細書に記載の積層フィルムに使用する個々の層の厚さは、特に限定されない。

全体的なフィルムの厚さは、１５０〜１０００μｍの範囲内であるのが好ましい。封止材層（ａ）〜（ｃ）は、１５０〜６００μｍの総厚を有するのが好ましい。

１つ又は複数の外部ポリマー層（ａ）の厚さは、５０〜２５０μｍであるのが好ましい。層の厚さは、有利には、積層工程中に光電池及び存在する場合には任意のリボンを埋め込むのに十分高く選択される。

リボンコネクタを有する従来の光電池については、１つ又は複数の外層の厚さは、好ましくは１６０〜２５０μｍであり、より好ましくは１７０〜２１０μｍである。

１つ又は複数の内層（ｂ）の厚さは、１０〜２５０μｍであるのが好ましい。層（ｂ）の厚さは、用いるポリマー材料並びに光電池の機能及びタイプに応じて異なる。

１つ又は複数の外層（ｃ）の厚さは、５０〜２５０μｍであるのが好ましい。層（ｃ）の厚さは、典型的には層（ａ）の厚さと同様であるか、又はそれに等しい。層の厚さは、有利には、積層工程中に光電池及び存在する場合に任意のリボンを埋め込むのに十分高く選択される。

好ましい実施形態では、層（ａ）及び層（ｃ）がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含み、層（ｂ）が異なるポリマー、すなわち組成の異なる、例えば酢酸ビニルモノマー含有量がより低いエチレン酢酸ビニルコポリマーか、又は組成の異なる１つ若しくは複数のポリマー、例えば好ましくはポリオレフィン、若しくはブロックコポリマーを含む。

バック接点セルに特に有用なこの実施形態では、層（ａ）及び（ｃ）の厚さは５０〜１５０μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜１００μｍの範囲内である。

特に好ましい実施形態では、層（ａ）は透明であり、エチレン酢酸ビニルコポリマーを含み、厚さ３５〜２５０μｍであり、層（ｂ）は透明又は不透明であり、エチレン酢酸ビニルコポリマーを含まず、厚さ１５〜１５０μｍであり、層（ｃ）は透明であるか、又は好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマーを含む不透明層であり、厚さが３５〜２５０μｍの範囲内である。

好ましい実施形態では、外層（ａ）及び（ｃ）はＥＶＡコポリマーを含み、内層（ｂ）は再生ＥＶＡコポリマー材料を含む。好ましくは３つ全ての層が透明であってもよい。

層（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一方が拡散反射体として働く白色の着色層である。好ましい実施形態では、層（ｂ）は白色に着色された又は透明のポリオレフィン層であってもよい。

また更に好ましい実施形態では、層（ｃ）は再生ＥＶＡ材料を含み、拡散反射体である。

他に指定のない限り、全ての百分率、部、比率等は重量基準である。量、濃度又は他の値若しくはパラメーターは、範囲、好ましい範囲又は好ましい上限値及び好ましい下限値
のリストとして与えられる場合、範囲が別個に開示されるかに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値と任意の下限範囲又は好ましい値との任意の対からなる全ての範囲を具体的に開示するものと理解される。数値の範囲が本明細書で列挙される場合、他に指定のない限り、この範囲はその端点並びに範囲内の全ての整数及び端数を含むことを意図するものである。本発明の範囲が範囲の規定において列挙される具体的な値に限定されることは意図されない。

本明細書で使用される場合、「含む、備える、挙げる」（"comprises," "comprising,"
"includes," "including,"）、「含有する」（"containing,"）、「特徴とする」（"characterized by,"）、「有する」（"has," "having"）又はそれらの任意の他の変化形は、非排他的な包含を含むことを意図するものである。例えば、一連の要素を含むプロセス、方法、物品又は装置は、必ずしもこれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に挙げられていない又はかかるプロセス、方法、物品若しくは装置に伴う他の要素を含むことができる。さらに、そうではないと明示的に指定されない限り、「又は」は排他的な「又は」ではなく、包括的な「又は」を指す。移行句「から本質的になる」は、請求項の範囲を指定の材料又は工程と請求項に係る発明の基本的な及び新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない材料又は工程とに限定する。

発明又はその一部が「含む」等のオープンエンドな用語で規定されている場合、他に指定のない限り、この記載はかかる発明を「から本質的になる」という用語を用いて記載するものとも解釈されることが容易に理解されよう。

数量を特定していない単数形（"a" or "an"）の使用が、本発明の要素及び構成成分を記載するために用いられる。これは便宜を図るためにすぎず、本発明の一般的な意味を与えるものである。この記載は１つ又は少なくとも１つのものを含むと解釈され、そうではないと明らかに意図されない限り単数形は複数形も含む。

本明細書で使用される場合、「フィルム」という用語は、光電池の作製に通常用いられるシート又はフィルムのようなシート又はシート様基板を指す。

特定のポリマーの記載において、ポリマーが、その作製に使用されるモノマーによって、又はポリマーの作製に使用されるモノマーの量によって言及される場合もあることが理解されよう。かかる記載が最終ポリマーの記載に使用される具体的な用語を含まず、又はプロダクトバイプロセスの専門用語を含まない場合もあるが、モノマー及び量への任意のかかる言及は、ポリマーがこれらのモノマー、すなわちこれらのモノマーの共重合単位又はそのモノマーの量と対応するポリマー及びその組成物とを含むことを意図すると解釈される。

本発明の説明及び／又は特許請求の範囲において、「コポリマー」という用語は、２つ以上のモノマーの共重合によって形成されるポリマーを指すために使用される。かかるコポリマーは、ジポリマー、ターポリマー又はより高次のコポリマーを含む。「メルトフローインデックス」（本明細書でＭＦＩとも称される）は、熱可塑性ポリマーの溶融物の流動の容易さの尺度である。メルトフローインデックスは、所定の選択的な温度に対して所定の選択的な重量によって印加された圧力によって、特定の直径及び長さの毛細管の中を１０分間に流れるポリマーの質量（ｇ）として定義され、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される。

ポリマーが特定の温度を超えると開始される架橋機構、例えばＥＶＡコポリマーと過酸化物、を用いて調製される場合、本明細書で用いられるレオロジー値は、架橋されていない又は部分的にのみ架橋されている材料を指すことに留意されたい。例えば、光電池モジ
ュールの積層工程において架橋が完了すると、架橋しているポリマーはもはや熱可塑性材料とはみなされない。したがって、本明細書で積層後の光電池モジュールに言及する限りにおいて、記載の特性は積層工程前の架橋ポリマーを含むポリマーを指すものである。

本明細書で言及される「融点」という用語は、結晶相又は半結晶相からアモルファス固体相への移行を指し、結晶溶融温度としても知られる。ポリマーの融点は、ＤＳＣによって有利に決定することができる。ブロックコポリマーの場合、本明細書中の「融点」という用語は、より高融点のブロック成分がそのガラス転移温度を超え、それによりポリマーが溶融して流動することを可能にする温度を指す。「押出温度」は、押出時に加熱押出機及び／又は加熱ダイを用いてポリマー材料を加熱する温度を指す。

特定の層の溶融温度に言及する場合、層が本質的に添加剤又は任意の他のポリマーのみを含むポリマー材料から構成されるため、この温度は主に層中に存在するポリマー材料の溶融温度によって決定される。したがって、溶融温度は、層中に存在するポリマー材料の溶融温度が考慮されるべきである。添加剤及び／又は任意のポリマーは、かかる添加剤及び／又は任意のポリマーが含まれることでメルトフローインデックスに影響を与えない限りにおいて、層中の主ポリマーの総重量を基準にして２５ｗｔ％まで存在していてもよい。本発明に係るフィルムでは、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の１つ又は複数が透明であるのが好ましい。フィルムを光電池の背面に用いる場合、層（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも一方が不透明であるのが好ましい。

１つ又は複数の不透明層は、好ましくは拡散反射顔料を含み、ＡＳＴＭ規格Ｅ９０３に従って測定されるように、５０〜５００μｍの不透明層厚で４００〜８００ｎｍの範囲の波長の光に対する反射効率が少なくとも７５％である。好ましくは、ＡＳＴＭ規格Ｅ９０３に従って測定されるように、４５０〜５００μｍの総不透明層厚で４００〜８００ｎｍの範囲の波長の光に対する反射効率が９５％以上を好ましくは得ることができる。

本発明は、好ましくはフィルムに関し、層（ｃ）が、ブタジエン、イソプレン及び／又はブチレン／エチレンコポリマーとの任意に水素化されたポリスチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ、ＳＢＳ及び／又はＳＥＢＳ）；メタクリル酸（アイオノマー）等の共重合性官能化モノマーとのポリメタクリレートポリアクリレートブロックコポリマー、ポリオレフィン、オレフィンコポリマーを含む。

本明細書における「アイオノマー」という用語は、典型的にはエチレン／カルボン酸コポリマーのカルボン酸基を、１つ又は複数のイオン含有塩基で部分的に又は完全に中和することによって得られるポリマーを指す。

層（ａ）〜（ｃ）は、各々が（ｉ）８０℃〜１６５℃、好ましくは８５℃〜１５５℃の溶融温度を有する２つ以上の熱可塑性ポリマー材料を含んでもよい。

好適なポリマーとしては、エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマー等のポリエチレン、並びにプロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマー等のポリプロピレンを含むポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、並びにこれらの２つ以上の組合せが挙げられる。

好適なエチレンコポリマーとしては、エチレンの共重合単位と極性モノマーとを含むものが挙げられる。好適な極性モノマーとしては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（そのエステル（すなわちアクリレート）及びその塩（すなわちアイオノマー）を含む）等のカルボン酸、及びこれらの２つ以上の組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。

エチレンホモポリマーを用いる場合、このホモポリマーは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（very low density polyethylene, ultra low
density polyethylene）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒ポリエチレン、シングルサイト触媒の生成物である他のポリエチレン、及びこれらのポリエチレンの２つ以上の組合せであってもよい。

層（ａ）〜（ｃ）は、有利にはエチレン及び酢酸ビニルの共重合単位を含むエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡコポリマー）を含むことができる。

層（ａ）〜（ｃ）に用いられるエチレン酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率は、有利には１８質量％以上である。

外側ポリマー層（ａ）及び／又は（ｃ）の融点Ｔ_１は、残りのポリマー層の少なくとも１つの融点Ｔ_２よりも少なくとも１０℃低いのが好ましい。融点Ｔ_１は、好ましくは融点Ｔ_２よりも１０〜１００℃低い、より好ましくは１０〜５０℃低い。

好ましい実施形態では、ポリマー層（ａ）及び（ｃ）の少なくとも一方の融点は、層（ｂ）の融点よりも少なくとも１０℃低い、より好ましくは１５℃低い、更により好ましくは２５℃低い。

好ましい実施形態では、ポリマー層（ａ）及び（ｃ）の少なくとも一方の融点は、層（ｂ）の融点よりも少なくとも１００℃低い、より好ましくは８５℃低い、更により好ましくは７５℃低い、更に好ましくは７０、６５、５５、５０℃低い。

好ましくは、層（ｂ）の押出温度Ｔ_ｂでの層（ｂ）のメルトフローインデックスは、層（ａ）及び／又は（ｃ）の押出温度Ｔ_ａ又はＴ_ｃでの層（ａ）及び／又は（ｃ）のＭＦＩに等しいか、又は−２ＭＦＩ〜＋２ＭＦＩの範囲内である。より好ましくは、層（ｂ）のＭＦＩは、温度Ｔ_Ｌにおける層（ａ）及び／又は（ｃ）のＭＦＩと０．５〜１０の範囲で異なり、Ｔ_Ｌは上記フィルムを備える太陽電池パネルの減圧積層法における積層温度であり、Ｔ_Ｌ、Ｔ_ｂ＞Ｔ_ａ、Ｔ_ｃである。Ｔ_ＬはＴ_ｂ以下又はＴ_ｂ以上であってもよい。

積層の典型的な温度は、１３５〜１６５℃、好ましくは１４５〜１５５℃の範囲であってもよい。

好ましくは、層（ａ）及び／又は（ｃ）のＭＦＩは、Ｔ_Ｌで層（ｂ）のＭＦＩよりも高い。

ポリマーが光電池構成要素を湿らすために流動性が高い場合に封止がより効果的となることから、これは有益である。

ＥＶＡコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇで測定される０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３００ｇ／１０分、更により好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスレート（ＭＦＩ）を有することができる。ＥＶＡコポリマーは、単一のＥＶＡコポリマーであっても、又は２つ以上の異なるＥＶＡコポリマーの混合物であってもよい。異なるＥＶＡコポリマーとは、コポリマーが有するコモノマー比及び／又は重量平均分子量及び／又は分子量分布が異なり得ることを意味する。したがって、ＥＶＡコポリマーは、同じコモノマー比を有するが、異なる分子量分布を有することに起因して異なるＭＦＩを有するコポリマーを含んでいてもよい。

好ましい実施形態では、ＥＶＡコポリマーは有利にはアクリル酸アルキル等のエチレン及び酢酸ビニル以外の更なるモノマーを含み、アクリル酸アルキルのアルキル部分は、１〜６個又は１〜４個の炭素原子を含有し、メチル基、エチル基並びに分岐又は非分岐プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から選択されてもよい。

例示的なアクリル酸アルキルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。アクリル酸アルキルコモノマーの極性は、コモノマー中に存在するアルキル基の相対量及び同一性を変えることによって操作することができる。同様に、Ｃ_１〜Ｃ_６メタクリル酸アルキルコモノマーをコモノマーとして使用してもよい。かかるコモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。

本発明に従って使用されるＥＶＡ組成物は、１つ又は複数の他の任意のポリマー、例えばエチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、追加のエチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーを含むポリオレフィン、エチレン（メタ）アクリルコポリマーを更に含んでもよい。任意のポリマーは、かかる任意のポリマーが含まれることでＥＶＡコポリマーの望ましい性能特性、例えば透明性、メルトフローインデックス、顔料分散及び／又は接着特性に影響を与えない限りにおいて、ＥＶＡコポリマーの総重量を基準として２５ｗｔ％までの量で存在することができる。

本明細書で使用されるＥＶＡコポリマーはまた、当該技術分野で公知の他の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、加工助剤、流動性向上添加剤、潤滑剤、染料、難燃剤、衝撃改質剤、造核剤、シリカ等のブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、ガラス繊維等の強化添加剤、フィラー等を挙げることができる。

一般に、フィルムを背面封止材層として用いる場合に、強化添加剤及びフィラー等のＥＶＡコポリマーの光学的透明度を低減することができる添加剤が、層（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）中に存在することが好ましい。

多層フィルムの不透明、好ましくは拡散反射層への使用に好適な顔料又はフィラーとしては、屈折率が１．４以上、１．６以上、又は２以上、又は２．５以上であり、平均粒径が０．１〜２０μｍ、又は０．１〜１０μｍ、又は０．１〜５μｍ、又は０．１〜２μｍ、又は０．２〜１μｍ、又は０．１〜０．５μｍ、又は０．２〜０．５μｍであるフィラーが挙げられるが、これに限定されない。好適なフィラーの具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、粘土、ガラス粉末、アスベスト粉末、ゼオライト、ケイ酸白土、石炭フライアッシュ、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

フィラーは、屈折率が１．６以上の材料、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラス粉末及びこれらの組合せから選択されるのが好ましい。別の反射層では、フィラーは屈折率が２．５、２．７以上の酸化チタンである。酸化チタンの好適な等級は既知である。

熱安定剤を使用することができ、これは当該技術分野で広く開示されている。任意の公知の熱安定剤を、本発明で有用な組成物に使用することができる。熱安定剤の好ましい一
般的な種類としては、フェノール系抗酸化剤、すなわち、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノン、アルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アミン系抗酸化剤、すなわち、アリールアミン、ジアリールアミン、ポリアリールアミン、アシルアミノフェノール、オキサミド、金属不活性剤、すなわち、ホスファイト、ホスホニト、ホスホン酸ベンジル、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、過酸化物を消失させる化合物、すなわち、ヒドロキシルアミン、ニトロン、チオシネルギスト、ベンゾフラノン、インドリノン等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ＥＶＡコポリマーは、任意の有効量の熱安定剤を含有してもよい。熱安定剤の使用は任意であり、好ましくない場合もある。熱安定剤を使用する場合、ポリマー材料は、典型的には、ポリマーの総重量を基準として少なくとも０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％まで、より好ましくは５ｗｔ％まで、最も好ましくは１ｗｔ％までの熱安定剤を含有する。

好ましくはＵＶ吸収剤を使用することができ、これも当該技術分野で広く開示されている。任意の公知のＵＶ吸収剤を、それがフィルム系に適合し、特性又は加工性に影響を与えない限り、本発明に使用することができる。ＵＶ吸収剤の好ましい一般的な種類としては、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルトリアジン、置換及び非置換の安息香酸のエステル等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー材料は任意の有効量のＵＶ吸収剤を含有してもよい。ＵＶ吸収剤の使用は任意であり、好ましくない場合もある。ＵＶ吸収剤を使用する場合、ポリマーは、ポリマーの総重量を基準として、少なくとも０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％まで、最も好ましくは１ｗｔ％までのＵＶ吸収剤を含有する。

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が特に好ましく、当該技術分野で広く開示されている。一般に、ヒンダードアミン系光安定剤は、概してアミン官能基に隣接する炭素原子上の脂肪族置換に由来する相当量の立体障害を特徴とする第２級、第３級、アセチル化、Ｎ−ヒドロカルビルオキシ置換、ヒドロキシ置換又は他の置換環状アミンとして開示されている。ポリマーは、好ましくは任意の有効量のヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤の使用は任意であり、好ましくない場合もある。

ヒンダードアミン系光安定剤を使用する場合、ポリマーは、ポリマーの総重量を基準として少なくとも０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％まで、最も好ましくは１ｗｔ％までのヒンダードアミン系光安定剤を含有する。

シランカップリング剤をポリマーに添加して、その接着強度を改善することができる。有益な例示のシランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−ビニルベンジルプロピルメトキシ−シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び／又はそれらの２種類以上の混合物が挙げられる。

シランカップリング剤は、好ましくはポリマーの総重量を基準として０．０１〜５ｗｔ％、又はより好ましくは０．０５〜１ｗｔ％の濃度で封止材層に組み込まれる。

本発明に係るフィルム材料は、更に好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマーの架橋を可能にし、それにより接着強度、耐湿性及び耐浸透性を増大する一方で、所望される場合に高い透明性を維持する１つ又は複数の有機過酸化物を含む。

ラジカルを生成するために、少なくとも１１０℃の温度で分解する任意の有機過酸化物を、上述の有機過酸化物として有利に用いることができる。

有機過酸化物又は過酸化物の組合せは、一般に、成膜温度、組成物の調製条件、硬化（接着）温度、被接合体の耐熱性及び貯蔵安定性を考慮して選択される。

本発明の好ましい実施の形態によると、過酸化物は樹脂加工温度で、特に共押出工程及び／又は更なる押出及びペレット化工程中に本質的に分解せず、太陽電池形成温度でのみ活性化されるように選ばれる。

本発明における「本質的に分解しない」とは、共押出温度において、少なくとも０．１〜１時間の半減期を指す。

有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、及び１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、及び１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。

フィルム層中の有機過酸化物の含有量は、好ましくは１００重量部のポリマーを基準として０．１〜５重量部の範囲、より好ましくは０．２〜１．８重量部の範囲である。

必要に応じて、本発明のフィルムは、架橋助剤を更に含有することができる。本明細書における架橋助剤は、少なくとも１つの、好ましくは幾つかのラジカル重合性官能基を提供する化合物と理解される。架橋助剤は、典型的にはエチレン−酢酸ビニルコポリマーのゲル分率を増加させ、それにより封止材の耐久性及び機械的特性を向上させる。

架橋助剤は、典型的には１００重量部のポリマーを基準として１０重量部以下、好ましくは０．１〜５．０重量部の範囲の量で用いられる。架橋助剤の例としては、三官能の架橋助剤、例えば、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート、並びに（メタ）アクリルエステルの単又は二官能の架橋助剤が挙げられる。これらの化合物の中でも、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

本発明に係るフィルムは、前面及び／又は背面封止に有利に用いることができる。

本発明において、「前面」は光が照射される光起電素子又はセルの面、すなわち受光面に相当するのに対し、「背面」という用語は光起電素子の受光面の裏面に相当する。

前面封止材として使用するには、層（ａ）〜（ｃ）は透明であるのが好ましい。背面封止材については、層（ａ）〜（ｃ）は不透明であってもよいが、（ｂ）及び（ｃ）のみが不透明であるのが好ましい。

フィルムを前面封止材として用いる場合、好ましくは発光ダウンシフト化合物が層（ａ）〜（ｃ）中に存在し、この発光ダウンシフト化合物は、次の層中に存在する発光ダウンシフト化合物よりも短い波長で、少なくとも部分的に放射を吸収することができるという特性を有する。このように、バリア層は、残りのポリマー層中の発光ダウンシフト化合物よりも短い波長で放射を吸収する発光ダウンシフト化合物を含む。このことは、多くの有機化合物が、特により短い波長の放射に対して感受性が高いため有利である。上記のより短い波長の放射を除去して、より長い波長の放射を再放出することにより、より安定したポリマーシートが得られる。より好ましくは、第１のポリマー層、すなわちバリア層は、好適には１０〜４００ｎｍのＵＶを少なくとも部分的に吸収し、より長い波長で放射を再放出することができるという特性を有する。このＵＶ波長で吸収する発光ダウンシフト化合物は、従来のＵＶ安定剤と組み合わせてもよい。このような標準的な安定剤は、より長い波長で放射を再放出するのではなく、吸収されたＵＶを熱エネルギーに変換するため、使用を制限することが好ましい。したがって、かかるＵＶ安定剤を除外するか又は低濃度で使用される場合には、より効率的なポリマーシートが得られる。この場合、発光ダウンシフト化合物は、ＵＶ安定剤の保護機能を引き継ぐ。

本発明に係る封止フィルムは、フロントシートとして使用される場合、好ましくは太陽光のより短い波長の放射を、光電池が放射を電気により効果的に変換する波長域を有するより長い波長の放射に変換する化合物を含んでもよい。したがって、本発明は太陽光の発光ダウンシフトにより、光電池の性能を向上させる本発明に係る封止フィルムの使用にも関する。

第１の透明ポリマー封止材層（ｂ）は、特定の波長の放射を少なくとも部分的に吸収し、吸収された放射の波長よりも長い波長で放射を再放出する発光ダウンシフト化合物を含むのが好ましい。かかる化合物は、太陽電池パネルの効率を向上させることができる。光電池は、典型的には、特定の波長範囲で最適に動作する。太陽光のより短い波長の放射の一部をＰＶ電池が最適に機能する所望の波長範囲へとシフトさせることにより、効率を向上させることが可能である。

発光ダウンシフト化合物は、特定の波長の放射を部分的に吸収し、吸収された放射の波長よりも長い波長で放射を再放出することが可能な有機又は無機発光化合物であってもよい。かかる化合物は公知であり、例えば、Efthymios Klampaftis, David Ross, Keith R.
McIntosh, Bryce S. Richards, Enhancing the performance of a solar cell via luminescent down-shifting of incident spectrum, a review, Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 1182-1194に記載されている。

好適な有機発光ダウンシフト化合物は、例えばレーザー染料である。一部はレーザー染料としても使われる以下の化合物は、有機発光ダウンシフト化合物として適用され得る：ローダミン、例えば、５−カルボキシテトラメチルローダミン、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ルブレン、アルミニウムトリス−（δ−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ビス−（８−ヒドロキシキノリン）−クロロガリウム（Ｇａｑ２ＣＩ）；ペリレンカルボン酸又はその誘導体；ナフタレンカルボン酸又はその誘導体；ビオラントロン若しくはイソビオラントロン又はそれらの誘導体が挙げられる。有機発光ダウンシフト化合物の例としては、キニーネ、フルオレセイン、スルホローダミン、５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エンゾキサゾリル）チオフェン、ナイルブルーが挙げられる。

他の好適な有機発光ダウンシフト化合物の例としては、クマリン染料、例えば、７−ジエチルアミノクマリン−３−カルボン酸ヒドラジド（ＤＣＣＨ）、７−ジエチルアミノクマリン−３−カルボン酸スクシンイミジルエステル、７−メトキシクマリン−３−カルボン酸スクシンイミジルエステル、７−ヒドロキシクマリン−３−カルボン酸スクシンイミジルエステル、７−ジエチルアミノ−３−（（（（２−ヨードアセトアミド）エチル）アミノ）カルボニル）クマリン（ＩＤＣＣ）、７−ジエチルアミノ−３−（（（（２−マレイミジル）エチル）アミノ）カルボニル）クマリン（ＭＤＣＣ）、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン−３−イソチオシアネート（ＤＡＣＩＴＣ）、Ｎ−（７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン−３−イル）マレイミド（ＤＡＣＭ）、Ｎ−（７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン−３−イル）ヨードアセトアミド（ＤＡＣＩＡ）、７−ジエチルアミノ−３−（４’−マレイミジルフェニル）−４−メチルクマリン（ＣＰＭ）、７−ジエチルアミノ−３−（（４’−（ヨードアセチル）アミノ）フェニル）−４−メチルクマリン（ＤＣＩＡ）、７−ジメチルアミノクマリン−４−酢酸（ＤＭＡＣＡ）及び７−ジメチルアミノクマリン−４−酢酸スクシンイミジルエステル（ＤＭＡＣＡＳＥ）が挙げられる。

他の好適な有機発光ダウンシフト化合物の例は、ペリレン染料、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（７−トリデシル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ（４−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノキシ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラフェノキシペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−及び−１，７−ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−及び−１，７−ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−フェノキシペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−シアノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、Ｎ−（７−トリデシル）−９−フェノキシペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、ペリレン−３，９−及び−３，１０−ジカルボン酸ジイソブチルエステル、４，１０−ジシアノペリレン−３，９−及び４，９−ジシアノペリレン−３，１０−ジカルボン酸ジイソブチルエステル並びにペリレン−３，９−及び−３，１０−ジカルボン酸ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミドである。

ペリレン染料は、通常は３６０〜６３０ｎｍの波長域で放射を吸収し、４７０〜７５０ｎｍで再放出する。ペリレン染料に加えて、類似構造を有する他の蛍光染料、例えばビオラントロン及び／又はイソビオラントロンに基づく染料、例えば欧州特許出願公開第０７３００７号に開示の構造を用いることができる。非常に適した化合物の好ましい例は、ア
ルコキシル化ビオラントロン及び／又はイソビオラントロン、例えば６，１５−ジドデシルオキシイソビオラントロンジオン−（９，１８）である。

好適な有機発光ダウンシフト化合物の他の例は、ナフタレン型化合物である。これらの染料は、典型的には約３００〜４２０ｎｍの波長のＵＶ領域内で吸収を示し、約３８０〜５２０ｎｍに放出域を示す。ナフタレン型化合物の例は、ナフタレンカルボン酸誘導体、例えば、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミド、特にナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、最も好ましくは４，５−ジアルコキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸モノイミド及び４−フェノキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸モノイミドである。他のナフタレン型化合物は、例えばＮ−（２−エチルヘキシル）−４，５−ジメトキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−４，５−ジメトキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、Ｎ−（７−トリデシル）−４，５−ジメトキシ−ナフタレン−１，８ジカルボン酸イミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジフェノキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド及びＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドである。

他の例は、ＢＡＳＦから入手可能な、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ ０８３、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｏｒａｎｇｅ ２４０、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｒｅｄ ３０５及びＬｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｖｉｏｌｅｔ ５７０である。

例えば、以下の有機発光ダウンシフト化合物は、３００〜３６０ｎｍで吸収することが可能であり（励起波長）、約３６５〜４００ｎｍあたりに極大値を有する放出スペクトルを有する：ジフェニルオキサゾール（２，５−ジフェニルオキサゾール１，４−ジ［２−（５−フェニルオキサゾリル）ベンゼン、４，４’−ジフェニルスチルベン、３，５，３’’’’，５’’’’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−キンキフェニルが挙げられる。これらの化合物は、例えば、Ｓｙｎｔｈｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ及びＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐから入手することができる。例えば、以下の有機発光ダウンシフト化合物は、入射した放射を４００〜４６０ｎｍの方へ再放出することが可能である：２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール。例えば、以下の有機発光ダウンシフト化合物は、入射した放射を５６０ｎｍの方へ再放出することが可能である：ｈｏｓｔａｓｏｌｅ ３Ｇナフタルイミド（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ ０８３（ＢＡＳＦ）、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０（Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ ５７００）。

例えば、以下の有機発光ダウンシフト化合物は、入射した放射放出を５８０〜６４０ｎｍの方へ再放出することが可能である：ｈｏｓｔａｚｏｌｅ ＧＧチオキサンテンベンズアントロン（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、−Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｒｅｄ ３００（ＢＡＳＦ）、安息香酸ローダミン６Ｇエチルアミノキサンテン（Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ ５９００）。

例えば、以下の有機発光ダウンシフト化合物は、入射した放射放出を６４０〜６８０ｎｍの方へ再放出することが可能である：クレシルパープルジアミノベンゾール、スルホローダミンＢ（Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ ＬＣ６２００）。

例えば、以下の有機発光ダウンシフト化合物は、入射した放射放出を７００〜１０００ｎｍの方へ再放出することが可能である：Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ８００（Ｓiｇｍａ）、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ ２（Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ ＬＣ７６００）、ＤＯＴＣ、ＨＩＴＣ（Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ ＬＣ７８８０）、Ｓｔｙｒｉｌ ９（Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ ＬＣ８４００）。

好適な無機発光化合物は、半導体量子ドット材料、並びにＳｍ^３＋、Ｃｒ^３＋、ＺｎＳｅ、Ｅｕ^２＋及びＴｂ^３＋を含むナノ粒子、並びにＺｎＯ；Ｍｇ、Ｃｕ及び／又はＦをドープしたＺｎＳ；ＣｄＳｅ；ＣｄＳ；ＴｉＯ_２；Ｚｒ^３＋、Ｚｒ^４＋；及び／又はＥｕ^３＋、Ｓｍ^３＋若しくはＴｂ^３＋をドープしたＹＰＯ_４を含むナノ粒子である。これらの材料の共通の特徴は、蛍光を示すことが可能であるということである。ナノスケール粒子は、任意の好適なプロセス、例えば米国特許第７３８４６８０号に開示のプロセスによって作製することができる。ナノスケール粒子は、７５ｎｍ未満の平均直径、より具体的には透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて決定されるように３〜５０ｎｍのサイズを有することができる。発光化合物として好適な考え得るユーロピウム錯体は、Royal Society of Chemistry 2009のOmar Moudam et al, Chem. Commun., 2009, 6649-6651に記載されるような［Ｅｕ（β−ジケトネート）_３−（ＤＰＥＰＯ）］及び他のＥｕ^３＋錯体である。

好適な無機発光化合物の別の例は、オリゴ原子金属クラスターを含むモレキュラーシーブであり、１〜１００個の範囲の以下の金属（ナノメートル以下のサイズ）、すなわち、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ及びＩｒ、又はＡｇ／Ｃｕ、Ａｕ／Ｎｉ等のそれらの合金の原子のクラスターを含む。モレキュラーシーブは、ゼオライト、多孔性酸化物、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩、ジンコリン酸塩（zincophophates）、チタノケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩又はそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の特定の実施形態では、本発明のモレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２、フェリエライト、フージャサイトＸ及びＹからなる群の大孔径ゼオライトから選択される。本発明の別の実施形態におけるモレキュラーシーブは、ゼオライト３Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ及びＺＫＦからなる群から選択される材料である。オリゴ原子金属クラスターは、１〜１００個の原子を含有するオリゴ原子銀分子であるのが好ましい。かかるモレキュラーシーブに基づくダウンシフト化合物の実例が、国際公開第２００９００６７０８号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。

層（ｂ）中の発光ダウンシフト化合物の濃度は、選択される発光ダウンシフト化合物によって決まる。いくつかの化合物はより効果的であり、ポリマー層中に低濃度で必要とされるが、いくつかの化合物は放射の吸収及び再放出があまり効率的でないため、高濃度で必要とされる。

１つ又は複数の層（ａ）〜（ｃ）は、少なくとも１つの発光ダウンシフト化合物を含むことができる。ポリマー層は、単一の発光ダウンシフト化合物を含んでいても、又は２つ以上の発光ダウンシフト化合物を含んでいてもよい。２つ以上の発光ダウンシフト化合物が存在する場合、異なる波長で放射を吸収し、異なるより長い波長で放射を再放出する化合物を組み合わせるのが好ましい。このように、ある化合物によって再放出される放射が次の化合物によって吸収される、いわゆる発光ダウンシフト「カスケード」を得ることができる。このようなカスケードは、光子吸収放出連鎖（Photon-Absorption-Emitting Chain；ＰＡＥＣ）とも称される。

好ましい実施形態では、フィルムは以下の共押出ポリマー副層を備える：第１のポリマー層（ａ）は、２８０〜４００ｎｍで放射を吸収し、４００〜５５０ｎｍで放射を再放出する発光ダウンシフト化合物を含み、別のポリマー副層（ｂ）は、３６０〜４７０ｎｍで放射を吸収し、４１０〜６７０ｎｍで放射を再放出する発光ダウンシフト化合物を含み、別のポリマー副層（ｃ）は、３６０〜５７０ｎｍで放射を吸収し、４１０〜７５０ｎｍで放射を再放出する発光ダウンシフト化合物を含む。

１つ又は複数の発光ダウンシフト化合物が上記の副層の１つに存在し得る。付加的な層
がポリマーシート中に存在していてもよく、この付加的な層が、発光ダウンシフト化合物又は他の添加剤を含んでいてもよい。

層（ｂ１）に好適な発光ダウンシフト化合物の例は、２，５−ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯジフェニルオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスチルベン（ＤＰＳ）、１，４−ジ［２−（５−フェニルオキサゾリル）ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、３，５，３’’’’，５’’’’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−キンキフェニル（ＱＵＩＰ−キンキフェニル（quinqaphenyl））、１，８−ＡＮＳ（１−アニリノナフタレン−８−スルホン酸）、１−アニリノナフタレン−８−スルホン酸（１，８−ＡＮＳ）、６，８−ジフルオロ−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（ｐＨ９．０）、７−アミノ−４−メチルクマリン（ｐＨ７．０）、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（ｐＨ９．０）、Ａｌｅｘａ３５０、ＢＦＰ（青色蛍光タンパク質）、Ｃａｓｃａｄｅ
Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃａｓｃａｄｅ Ｙｅｌｌｏｗ抗体複合体（ｐＨ８．０）、クマリン、ダンシルカダベリン、ダンシルカダベリン、ＭｅＯＨ、ＤＡＰＩ、ＤＡＰＩ−ＤＮＡ、ダポキシル（Dapoxyl）（２−アミノエチル）スルホンアミド、ＤｙＬｉｇｈｔ３５０、Ｆｕｒａ−２ Ｃａ２＋、Ｆｕｒａ−２、高Ｃａ、Ｆｕｒａ−２、Ｃａなし、Ｈｏｅｃｈｓｔ３３２５８、Ｈｏｅｃｈｓｔ３３２５８−ＤＮＡ、Ｈｏｅｃｈｓｔ３３３４２、Ｉｎｄｏ−１、Ｃａフリー、ＬｙｓｏＳｅｎｓｏｒ Ｙｅｌｌｏｗ（ｐＨ３．０）、ＬｙｓｏＳｅｎｓｏｒ Ｙｅｌｌｏｗ（ｐＨ９．０）、Ｍａｒｉｎａ Ｂｌｕｅ、Ｓａｐｐｈｉｒｅ、及び／又はＳＢＦＩ−Ｎａ^＋である。

副層（ｂ）に好適な発光ダウンシフト化合物の例は、７−ジエチルアミノクマリン−３−カルボン酸ヒドラジド（ＤＣＣＨ）、７−ジエチルアミノクマリン−３−カルボン酸スクシンイミジルエステル、７−メトキシクマリン−３−カルボン酸スクシンイミジルエステル、７−ヒドロキシクマリン−３−カルボン酸スクシンイミジルエステル、７−ジエチルアミノ−３−（（（（２−ヨードアセトアミド）エチル）アミノ）カルボニル）クマリン（ＩＤＣＣ）、７−ジエチルアミノ−３−（（（（２−マレイミジル）エチル）アミノ）カルボニル）クマリン（ＭＤＣＣ）、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン−３−イソチオシアネート（ＤＡＣＩＴＣ）、Ｎ−（７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン−３−イル）マレイミド（ＤＡＣＭ）、Ｎ−（７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン−３−イル）ヨードアセトアミド（ＤＡＣＩＡ）、７−ジエチルアミノ−３−（４’−マレイミジルフェニル）−４−メチルクマリン（ＣＰＭ）、７−ジエチルアミノ−３−（（４’−（ヨードアセチル）アミノ）フェニル）−４−メチルクマリン（ＤＣＩＡ）、７−ジメチルアミノクマリン−４−酢酸（ＤＭＡＣＡ）、７−ジメチルアミノクマリン−４−酢酸スクシンイミジルエステル（ＤＭＡＣＡＳＥ）、アクリジンオレンジ、Ａｌｅｘａ４３０、Ａｌｅｘａ Ｆｌｕｏｒ４３０抗体複合体（ｐＨ７．２）、オーラミンＯ、Ｄｉ−８ ＡＮＥＰＰＳ、Ｄｉ−８−ＡＮＥＰＰＳ−脂質、ＦＭ１−４３、ＦＭ１−４３脂質、Ｆｕｒａ Ｒｅｄ Ｃａ２＋、Ｆｕｒａ Ｒｅｄ、高Ｃａ、Ｆｕｒａ Ｒｅｄ、低Ｃａ、ルシファーイエロー及び／又はＣＨ、ＳＹＰＲＯ Ｒｕｂｙ（ＣＡＳ２６０５４６−５５−２）である。

副層（ｃ）に好適な発光ダウンシフト化合物の例は、上記の層（ｂ）について示された化合物並びにローダミン１１０、安息香酸ローダミン６Ｇエチルアミノキサンテン（Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅより入手可能）、Ａｌｅｘａ Ｆｌｕｏｒ６４７ Ｒ−フィコエリトリン ストレプトアビジン（ｐＨ７．２）、エチジウムブロミド、エチジウムホモダイマー、エチジウムホモダイマー−１−ＤＮＡ、ＦＭ４−６４、ＦＭ４−６４、２％ＣＨＡＰＳ、ナイルレッド−脂質及び／又はヨウ化プロピジウムである。

別の考えられるカスケードの一例は、約２８０ｎｍ〜３６５ｎｍに吸収域を有し、約３８０ｎｍ〜４３０ｎｍに放出域を有する第１の発光ダウンシフト化合物を含むことができ
る。好適な発光ダウンシフト化合物の一例は、約３１０ｎｍに最大吸収、及び約３９０ｎｍに最大放出を有することが知られる３，５，３’’’’，５’’’’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−キンキフェニルである。この発光ダウンシフト化合物は、例えばポリマー層中の発光ダウンシフト化合物の総含有量の約３３％の濃度で添加することができる。第２の発光ダウンシフト化合物は、約３３５ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有し、約４１０〜５５０ｎｍに放出域を有する。好適な発光ダウンシフト化合物の一例は２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ−［９，９ａ，１−ｇｈ]−クマリンであり、例えばポリマー層中の発光ダウンシフト化合物の総含有量の約３３％の濃度であり、約３９６ｎｍに最大励起波長、及び約４９０ｎｍに最大発光波長を有する。カスケードの第３の発光ダウンシフト化合物は、約４５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収域を有し、５６０ｎｍ〜７００ｎｍに放出域であってもよい。好適な発光ダウンシフト化合物の一例は−アミノ−２−メチルアントラキノンであり、例えばポリマー層中の発光ダウンシフト化合物の総含有量の約３３％の濃度であり、約４５０ｎｍに最大吸収、及び約６００ｎｍに最大放出を有する。

フィルムの副層の１つ、好ましくは入射光に最も近い層が、ＵＶ波長域の放射を吸収することができる発光ダウンシフト化合物を備えることによって、より安定し、より効率的な太陽電池パネルが得られる。これは、特にフィルムがＥＶＡコポリマーを含む場合に当てはまる。ＥＶＡコポリマーはＵＶの影響下で分解する可能性がある。ＵＶ吸収剤を備えることにより、ＥＶＡコポリマーの寿命は、通常は改善する。しかしながら、ＵＶ吸収剤はＵＶを熱へと変換する。このため、光起電力効果を用いて発電するために、ＵＶ波長域の光子を効率的に使用することができない。

ＥＶＡコポリマーを含むフィルムを備える太陽電池パネルの効率は、ＵＶ波長域の放射を吸収し、より長い波長で放射を放出する発光ダウンシフト化合物又は化合物のカスケードを添加することによって改善し得る。ＵＶ波長域の放射を吸収し、より長い波長域で放出することができる発光ダウンシフト化合物を使用することによって、ＵＶ光をポリマーに対する害が少なく、光起電力効果を用いた発電に効率的に使用することができる放射へと変換する。これにより、より効率的であり、ＵＶ吸収剤を殆ど又は全く必要としない太陽電池パネルが得られる。

ポリマーマトリクス中に存在する下方変換するための混合物の総濃度は、効率的な下方変換は、入射光が体積当たりに衝突する分子の量によって決まるため、フィルムの厚さに依存する。約４００〜４５０μｍのポリマー層に、例えば２００〜１０００ｐｐｍの範囲で構成する発光ダウンシフト化合物をドープすることができる。ＵＶ遮断及び透過の良好なバランスを有する４５０μｍの好適なポリマー層は、例えば最終ポリマー層に約５００ｐｐｍで構成する発光ダウンシフト化合物の濃度で得られた。

光起電フロントシートは、低鉄のケイ酸塩ガラス等のガラス基板であるのが好ましい。ガラス基板の厚さは、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍの範囲である。ガラス基板は化学的に又は熱的に強化することができる。

本発明は、光電池モジュールを作製する方法であって、光電池又は素子を透明前面保護材と背面保護材との間に封止することにより、完全に封止された構造を得る、方法に更に関する。

典型的には、フロントシート、封止フィルム、リボン及びコネクタを有するセル、背面封止材及びバックシート、又は封止材一体化多層バックシートは、上下逆にフロントシートに配置された後、真空ラミネータに導入され、最後に１１５〜１７５℃、好ましくは１４０〜１６５℃、最も好ましくは１４５〜１５５℃の範囲の温度の熱変換下で圧着される。積層体はまた、０．１〜８分の期間にわたる脱気に供するのが好ましい。

その後、封止フィルムは、熱及び圧力によって架橋及び／又は硬化する。

積層のための圧縮圧力は、０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であるのが好ましい。積層時間は、典型的には５〜１５分の範囲である。この加熱により、例えば前面及び背面封止材に含まれるエチレン−酢酸ビニルコポリマーの架橋が可能になり、それにより光起電素子、透明フロントシート及びバックシートが強く接着して光電池モジュールが密閉される。

本発明の好ましい実施形態は、層（ａ）が透明であり、層（ｂ）が拡散反射体として働く不透明、好ましくは白色の着色反射層であるフィルムである。これにより、積層工程中にセルの前面へと流出する傾向がある、ポリマー層を背面封止材として含有する単層の拡散反射体顔料に関する特定の問題を克服することが可能となる。

フィルムは、背面封止材として用いる場合、ポリエステル又はフッ素含有ポリマーから選択されるフィルム基板材料を含む単層又は多層バックシートと組み合わせるのが好ましい。これは単層であっても、又は好ましくはポリエステルの複数層及びフッ素含有ポリマーの単一層若しくは複数層、例えばポリエステルの２つ以上の層及びフッ素含有ポリマーの層の積層フィルムであってもよい。

したがって、バックシートフィルム基板は（ｉ）部分的に芳香族を含むポリエステル、（ｉｉ）フッ素含有ポリマー、（ｉｉｉ）表面に金属又は金属酸化物／非金属酸化物のコーティングを有するポリエステル若しくはフッ素含有ポリマー、又は（ｉｖ）上記の２つ以上の材料から作製される積層フィルムから有利に選択され得る。ポリエステルは、部分的に芳香族を含むポリエステルであるのが好ましい。このポリエステルは好ましくは、ポリＣ_２〜Ｃ_６アルキレンフタレート、ポリＣ_２〜Ｃ_６アルキレンナフタレート、及びそれらの混合物又は配合物、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，５−フランジカルボン酸エステル（ＰＥＦ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンｏ−フタレート、ポリトリメチレンｏ−フタレート、ポリブチレンｏ−フタレート、及びポリヘキシレンｏ−フタレート、好ましくはポリエチレンテレフタレート；ポリＣ_２〜Ｃ_６アルキレンナフタレート、好ましくはポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、及びポリブチレンナフタレート等のポリＣ_２〜Ｃ_４アルキレンナフタレート；並びに上記材料の２種類以上のコポリマー及び混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。代替的には、背面封止材をガラスバックシートと組み合わせてもよい。

好適なポリエステル基板は、フィルムキャスティング並びにその後の機械的強度及びガスバリア性を更に改善する二軸配向処理によって形成することができる。かかるフィルムは、その良好な機械的特性、誘電特性及びガスバリア性で知られている。

フッ素含有ポリマーは、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのポリマー；並びに上記のいずれかと、エチレン、プロピレン、フルオロエチレン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシビニルエーテル、及びパーフルオロプロピレン等のその他の非フッ素化の、部分的に又は完全にフッ素化されたモノマーとのコポリマーを含む、当該技術分野で既知の任意の好適なフッ素含有ポリマーであってもよい。

バックシートフィルムは、単層であっても、又は多層、例えば二重層又は多層のフッ素含有ポリマーの積層フィルムであってもよい。フッ素含有ポリマー基板層の総厚は、好ま
しくは１０〜３５０μｍの範囲、より好ましくは１５〜３００μｍの範囲、最も好ましくは２０〜２５０μｍの範囲である。

金属又は金属酸化物層等の付加的な層が存在していてもよく、化学蒸着又は物理蒸着等の好適なプロセスによって積層又は堆積させることができる。基板と接着層との接着強度を高めるために、基板表面を表面処理してもよい。好適な表面処理方法については限定されず、当該技術分野で公知の任意の従来の方法であってもよい。例えば、表面処理方法はコロナ処理、火炎処理又はプライマー処理であってもよい。

好適なプライマーの非限定的な例として、例えば、イミンプライマー及びアミンプライマーが挙げられる。プライマー処理を基板表面の表面処理に用いる場合、形成されるプライマーの最終的な厚さについては特に限定されず、プライマーがポリエステル基板と封止材層との接着強度に悪影響を及ぼさない限りにおいて、当該技術分野で一般に用いられる任意の厚さであってもよい。他の層、例えば、付加的なガス及び水蒸気バリア層として作用するポリオレフィン層が存在していてもよい。

本発明に係る封止フィルム又はシートは任意の好適なプロセス、例えばディップコーティング、溶液流涎、圧縮成形、射出成形、ラミネーション、溶融押出流涎、インフレーションフィルム成形、押出コーティング、タンデム押出コーティング又は当業者に公知の任意の他の手順によって作製することができる。しかし、シートを溶融共押出流涎、溶融押出コーティング、インフレーションフィルム成形又はタンデム溶融押出コーティングプロセスによって形成するのが好ましい。

層（ａ）及び（ｃ）は、未加工の材料を含むことが好ましい。しかしながら、出願人らは、中間層及びガラス基板又は光電池基板、層（ｂ）及び／又は（ｃ）と直接接触しない層は、少なくとも部分的に再生材料を含んでいてもよいことを見出した。

本明細書における「未加工の」材料という用語は、光電池積層工程に用いていない材料に関するものである。「再生」材料という用語は、フィルム形成に使用され、続いてトリミングされたた材料、又はフィルムの端若しくはフィルムの他の未使用部材料に関するものである。

このようなフィルムは、通常同じ目的で再度使用されず、表面のシラン組成物の活性は、通常はフロント又はバックシート、及び／又は封止される構成要素の表面との十分な接着を確保するほど十分に高くないため、通常は「廃棄」材料とみなされる。

したがって、少なくとも部分的にＥＶＡコポリマーから構成される層（ｂ）、及び／又は本発明に係る背面封止材の場合の層（ｃ）は、作製プロセスの後、光電池の封止プロセスにおける光電池モジュール作製のためのフィルムのサイジングの際にフィルムから除去し、続いてペレット化したエチレン酢酸ビニル材料を少なくとも部分的に含むのが好ましい。このようにしてペレット化された材料は、好ましくは続いて層（ｂ）及び／又は（ｃ）をそれぞれ形成する共押出プロセスに戻される。

ペレット化プロセスは有利には低温、すなわち任意の過酸化物活性剤の活性化温度未満の温度での押出、続いて低温ペレット形成プロセスを含む。より好ましくは、ペレット化プロセスは、いわゆる水中ペレット化プロセスを含む。したがって、層（ｂ）及び／又は（ｃ）は、層（ａ）及び／又は（ｃ）よりも多くの加水分解されたシラン成分を含むのが好ましい。したがって、本発明は、好ましくは、層（ｂ）及び／又は（ｃ）が光電池の封止プロセスの前にフィルムから除去し、続いてペレット化したエチレン酢酸ビニル材料を少なくとも部分的に含むフィルムにも関する。

層（ｂ）は、代わりに、国際公開第２０１２０５７０７９号に開示され、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏｒｐから「Ｋｕｒａｒｉｔｙ」として市販されているようなポリメチルメタクリレートｎ−アクリル酸ブチルブロックコポリマーを含むことができる。

更に好ましい実施形態では、層（ｂ）中にポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥ型等のポリエチレン又はポリプロピレンが含まれる。この層の利点は、高いバリア性、及びＥＶＡ層（複数の場合もあり）の焼鈍によるクリンプが更に低減するということである。

層（ｂ）に好適なポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン由来の低密度ポリエチレン及びポリプロピレンコポリマーが挙げられる。低密度ポリエチレン及びポリプロピレンコポリマーは、適切に高いＭＦＩ及び１３５〜１５５℃の範囲の溶融温度を有する。

層（ｂ）はポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシド、ポリウレタン、例えばＥＰＭ又はＥＰＤＭゴムに基づく官能化ポリオレフィン、シリコーン及び／又はアイオノマー、及び／又はそれらの組合せから選択されるポリマーも含むことができる。

好適なポリオレフィンコポリマー材料としては、エチレン由来のコポリマー単位が、各コポリマーの総重量の５０〜９９％、好ましくは７０〜９５％を占める、エチレン−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、エチレン−メチルメタクリレートコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルメタクリレートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−プロピルメタクリレートコポリマー、エチレン−プロピルアクリレートコポリマー、エチレン−ブチルメタクリレートコポリマー、エチレン−ブチルアクリレートコポリマー、及びそれらの２種類以上のコポリマーの混合物；エチレン由来のコポリマー単位が、各コポリマーの総重量の５０〜９９％、好ましくは７０〜９５％を占める、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー及びそれらの混合物；エチレン由来のコポリマー単位が、コポリマーの総重量の５０〜９９％、好ましくは７０〜９５％を占めるエチレン−無水マレイン酸コポリマー；非制限的な例として、例えば、メチルアクリレート由来のコポリマー単位が２〜３０重量％を占めており、メタクリル酸由来のコポリマー単位が１〜３０重量％を占めるエチレン−メチルアクリレート−メタクリル酸のターポリマー、ブチルアクリレート由来のコポリマー単位が２〜３０重量％を占めており、メタクリル酸由来のコポリマー単位が１〜３０重量％を占めるエチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸のターポリマー、プロピルメタクリレート由来のコポリマー単位が２〜３０重量％を占めており、アクリル酸由来のコポリマー単位が１〜３０重量％を占めるエチレン−プロピルメタクリレート−アクリル酸のターポリマー、メチルアクリレート由来のコポリマー単位が２〜３０重量％を占めており、アクリル酸由来のコポリマー単位が１〜３０重量％を占めるエチレン−メチルアクリレート−アクリル酸のターポリマー、メチルアクリレート由来のコポリマー単位が２〜３０重量％を占めており、無水マレイン酸由来のコポリマー単位が０．２〜１０重量％を占めるエチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸のターポリマー、ブチルアクリレート由来のコポリマー単位が２〜３０重量％を占めており、無水マレイン酸由来のコポリマー単位が０．２〜１０重量％を占めるエチレン−ブチルアクリレート−無水マレイン酸のターポリマー、及びアクリル酸由来のコポリマー単位が２〜３０重量％を占めており、無水マレイン酸由来のコポリマー単位が０．２〜１０重量％を占めるエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸のターポリマーが挙げられる、エチレンとＣ_１−Ｃ_４アルキルメタクリレート、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルアクリレート、エチレン−メタクリル酸、エチレン−アクリル酸及びエチレン−無水マレイン酸から選択される少なくとも２つのコモノマーとエチレンから構成される多塩基性ポリマー；非制限的な例として
、例えば、ブチルアクリレート由来のコポリマー単位が２〜３０重量％を占めており、グリシジルメタクリレート由来のコポリマー単位が１〜１５重量％を占めるエチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートのターポリマーが挙げられる、エチレン及びグリシジルメタクリレートと、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタクリレート、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルアクリレート、エチレン−メタクリル酸、エチレン−アクリル酸、及びエチレン−無水マレイン酸から選択される少なくとも１つのコモノマーとから構成されるコポリマー；並びに上記材料の２種類以上のブレンドが挙げられる。

層（ｂ）に用いる材料は、同じ温度で層（ａ）及び／又は（ｃ）に用いる材料よりも高いＭＦＩを有する。

本発明は、以下の層：ガラス層（ａ）、第１の透明ポリマー封止材層（ｂ）、光電池を含む層（ｃ）、本発明に係るフィルムを含む第２のポリマー封止材層（ｄ）及びガラス層（ｅ）を備える太陽電池パネルにも関する。本発明はかかる太陽電池パネルを製造する方法にも関する。

ウエハーベースの光電池由来の光電池モジュールは、多くの場合、互いにはんだ付けされた一連の自己支持型ウエハーを備える。ウエハーの厚さは概して約１８０〜約２４０μｍであり、一般に光電池層として知られる。層は通常、個々のセル単位を結合するクロスリボン及び一端がセルに結合し、もう一端がモジュールから出るバス・バー等の電気配線を更に含む。

光電池層は、通常はポリマー封止材層と外部保護層との間に押し込まれ、耐候性モジュールが形成される。可能な外部保護層はガラス層である。屋外用途に供する場合、光電池モジュールは湿度及び温度の変動、ＵＶ及び他の放射への曝露、並びに屋外曝露に関連する化学物質及び／又は（微）生物成長への曝露、イオンの移動、酸化、風及び雪への曝露による機械的負荷を含む種々の風化条件に対する永続的な抵抗性、並びに例えば雹等による機械的衝撃に対する反発性を示す必要がある。

製造の容易さ及び太陽電池効率の向上の観点から、太陽電池パネルを改良する必要がある。これは以下の太陽電池パネルによって達成される。以下の層：
ガラス層（ａ）、
第１の透明ポリマー封止材層（ｂ）、
光電池を含む層（ｃ）、
第２のポリマー封止材層（ｄ）、及び、
ガラス層（ｅ）、
を備える太陽電池パネルであって、第１及び／又は第２のポリマー封止材層が複数の共押出された熱可塑性のポリマー副層から構成される、太陽電池パネル。

本発明は以下の太陽電池パネルを製造する方法にも関する。以下の層：
ガラス層（ａ）、
第１の透明ポリマー封止材層（ｂ）、
光電池を含む層（ｃ）、
第２のポリマー封止材層（ｄ）、及び、
ガラス層（ｅ）、
を含むスタックであって、第１及び／又は第２のポリマー封止材層が複数の共押出された熱可塑性のポリマー副層から構成される、スタックを高められた積層温度で熱ラミネートすることによる太陽電池パネルを製造する方法。

出願人らは、今回驚くべきことに、複数の共押出された熱可塑性のポリマー副層から構
成される封止材層を設けることによって、太陽電池パネルの複雑さを制限することができることを見出した。これにより、熱ラミネート工程の積層手順におけるフィルムの数が顕著に低減する。さらに、製造プロセスにおける廃棄材料の量が低減する。さらに、太陽電池パネルを製造する方法は、溶剤型接着剤を全く又は極めて僅かにしか必要とせずに行うことができる。更なる利点を下記に記載する。

ガラス層（ａ）の役割は、光を活性層に通過させながら、光電池モジュールを機械的衝撃及び風化に対して保護することである。ガラス層（ｅ）の役割は、太陽電池パネルの背面を保護することである。前面及び背面ガラス層を両方有することで、アルミニウムフレーム等のフレームを必要としない本質的に強いパネルを得ることができる。ガラス層はナトリウムを含まないガラス、例えばアルミノケイ酸ガラス又はホウケイ酸ガラスであってもよい。大量生産のためには、ソーダ石灰ガラス又はホウケイ酸ガラスを使用するのが好ましい。ソーダ石灰ガラスは、６７〜７５重量％のＳｉＯ_２、１０〜２０重量％のＮａ_２Ｏ、５〜１５重量％のＣａＯ、０〜７重量％のＭｇＯ、０〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜５重量％のＫ_２Ｏ、０〜１．５重量％のＬｉ_２Ｏ及び０〜１重量％のＢａＯを含むことができる。かかるガラスは好適には９０％を超える透明性を有する。好適には、ガラスは熱強化処理が施されている。

ガラス層（ａ）の厚さは１．５〜４ｍｍであり、ガラス層（ｅ）の厚さは１．５〜４ｍｍであり、太陽電池パネルの総厚が９ｍｍ未満であるのが好ましい。

ガラス層は、例えばフロートガラス又はロールガラスであってもよい。ガラスを必要に応じて熱処理してもよい。かかる厚さを有する好適な熱強化した薄いガラスシートのガラス層は、例えば、Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｇｌａｓｓ、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ、ＡＧＣ、ＰＰＧ及びＤｕｃａｔｔから入手することができる。

ガラス層の表面、とりわけポリマーシートと対向していない表面は、好適な反射防止層でコーティングされる。反射防止層は、ガラス表面で反射する放射を制限する。この反射を制限することにより、ガラス層（ａ）を通過する放射が増加し、結果として太陽電池パネルの効率が向上する。コーティングがガラス層（ａ）に施されることが好ましい。好適な反射防止コーティングは、多孔質シリカの層を含む。多孔質シリカは、例えば米国特許第７７６７２５３号に記載されるようなゾル・ゲル法によって塗布することができる。多孔質シリカは、シリカ系バインダー中に存在する固体シリカ粒子を含むことができる。かかるコーティングは、ＤＳＭ（Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からＫｈｅｐｒｉ Ｃｏａｔ（商標）として入手可能である。反射防止コーティングを有するガラス層を作製するプロセスは、例えば国際公開第２００４１０４１１３号及び国際公開第２０１０１００２８５号に記載されている。

入射に対向する層（ａ）のガラス表面は、例えば国際公開第２００５１１１６７０号に記載されるような入射をより効果的に捕捉するエンボス構造を有していてもよい。

光電池は、以下の材料の少なくとも１つを含むことができる：ＣｄＳ、ＣｄＴｅ；Ｓｉ、好ましくはｐドープＳｉ又は結晶性Ｓｉ又は非晶質Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ；ＩｎＰ；ＧａＡｓ；Ｃｕ２Ｓ；二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）。光電池は、単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ又はｍｃ−Ｓｉ）及びリボンシリコン型の光電池であるのが好ましい。本発明はこれらのタイプの電池に特に有利である。封止層が僅かな収縮しか示さない積層工程のために、上記ＰＶ電池には僅かな力しか加わらず、したがって良好な機能的な電池が結果として得られる可能性が高くなる。

本発明は、本発明に係るフィルムを作製する方法であって、（ｉ）各々のポリマー層の
１つ又は複数のマスターバッチのポリマー材料を準備する工程と、（ｉｉ）ポリマーシートを形成する層に、マスターバッチポリマー材料を共押出する工程とを含む、方法にも関する。この方法が、ポリマー材料及び添加剤から１つ又は複数のマスターバッチを作製することと、マスターバッチ材料を共押出に使用される微粒子へと成形することとを更に含むのが好ましい。本発明は、本発明に係るフィルムの作製へのポリマー材料及び添加剤を含む１つ又は複数のマスターバッチの使用にも関する。

本発明を説明するために、以下に非限定的な実施例を提示する。

実施例１
ＥＶＡの２つの外層とポリエチレンの中間層とを備える３層フィルムを、以下のように調製した。

１９０℃、２．１６ｋｇでのＭＦＩが４５ｇ／１０分を有するＶＡ含有量が３３％である第１及び第３のＥＶＡ層（ａ）及び（ｃ）は、安定剤及び過酸化物開始剤によって十分に調製された。これらを約１００℃の温度で共押出した。この温度で個々のＥＶＡ樹脂のＭＦＩは〜２．７ｇ／１０分と記録された。

ポリオレフィン材料（ｂ）である、ＭＦＩが１９０℃、２．１６ｋｇで２２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを、（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の層（ｉｉ）に〜１２０℃の温度で共押出した。この温度で、個々の樹脂のＭＦＩは〜３ｇ／１０分と記録された。

層（ａ）及び（ｃ）は約１８０μｍ厚であった。層（ｉｉ）は約９０μｍ厚であった。フィルムはダイから離れる時点で１０５℃の温度であった。

フィルムのＥＶＡ層の早期加硫は検出されず、メルトフラクチャーは生じず、フィルムは特に熱的に安定しており、積層工程中に収縮感受性を示さなかった。

ＥＶＡ層（ｃ）をＴｉＯ_２型の拡散反射体で着色した。顔料の存在は、両方の樹脂の溶融温度が実質的に異なり、ＥＶＡが約６３℃で溶融し、ＬＤＰＥが約１０５℃で溶融する場合に、フィルム加工のしやすさに影響を与えないことが見出された。

共押出は、マルチマニホールドダイを使用せずに、従来のフィードブロックとダイハードウェアで実現した。

このようにして作製した多層フィルム（ｄ）を太陽電池パネルの積層に用いたが、ここではガラス層、第１の従来の透明ＥＶＡ単層封止フィルム、結晶性シリコンＰＶ電池、上記で得られた多層フィルム（ｄ）及びバックシートとしてのガラス層のスタックを、Ｍｅｉｅｒ製の平台真空ラミネータでの以下の積層プロトコル（設定）を用いた、約１５０℃の積層温度での熱ラミネート工程に供した:
温度：１４５℃
真空発生時間：３００秒
圧力上昇：３０秒
プレス時間：４００秒

このようにして得られた電池は、ＰＶ電池の前面への白色の着色層の流動を示さず、加速湿度及び熱曝露試験に合格した。このようにして得られた多層（ｄ）は、冷却時及び／又は上記の積層中に大きな収縮を示さなかった。

実施例２
積層前に第１のフィルムから切り離した後、共押出の前に押出及びペレット化に供したフィルムを層（ｂ）として使用して実施例１を繰り返した。このようにして得られたフィルムを実施例１に従って電池に用い、最初のフィルムと同様に試験を行った。

比較例１
単層である白色の着色ＥＶＡ封止材を背面に使用して、実施例１を繰り返した。積層する場合には、かなりの量の白色ＥＶＡが透明な前面ＥＶＡ封止材と混ざり、これにより、光電池の前面に移動し、その一方で、透明な前面ＥＶＡのごく一部が、モジュール内に透明な染みを残した状態でモジュールの背面へと流れることがわかった。この望ましくない美的影響に次いで、電池の部分的な被覆は出力の低下をもたらし、それにより白熱光を変換する効率が低下する。

真空発生時間、最大圧力及び温度の変更等の積層サイクルの変動は、試料の品質に影響を与えなかったが、比較例における流出はいずれの場合にも存在していた。

上記の実施例は、本発明の方法及び材料の利点、特に再利用による廃棄材料の低減、更には光起電素子の前面への着色層の流出の低減を明らかに示している。

このため、本発明に係るフィルムは、例えばバック接点セルとの使用に特に適している。

本発明の幾つかの特定の実施形態を上記の詳細な説明に記載したが、この記載は制限的なものではなく例示的なものと認識すべきであり、本発明を本明細書に開示する特定の形態又は実施形態に限定するものではないことが意図され、本発明が実施例に限定されないことは当業者には明らかである。

Claims (48)

1. 光電池を封止する多層フィルムであって、
   （ａ）少なくとも第１の外側熱可塑性ポリマー層と、
   （ｂ）第１の外層と第２の外層との間に配置された熱可塑性ポリマー中間層と、
   （ｃ）第２の外側熱可塑性ポリマー層と、
   を備え、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つが不透明である、多層フィルム。
2. （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の１つ又は複数、好ましくは少なくとも（ａ）が透明である、請求項１に記載のフィルム。
3. １つ又は複数の不透明層が拡散反射顔料を含み、ＡＳＴＭ規格Ｅ ９０３に従って決定されるように、３０〜５００μｍの不透明層の厚さにおいて、４００〜８００ｎｍの範囲の波長の光に対する反射効率が少なくとも７５％であり、より好ましくは、５０〜２５０μｍの不透明層の厚さにおいて４００〜８００ｎｍの範囲の波長の光に対する反射効率が少なくとも９５％である、請求項２に記載のフィルム。
4. 層（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つがエチレン酢酸ビニルコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
5. 層（ａ）〜（ｃ）に用いられる前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率は１８質量％以上である、請求項４に記載のフィルム。
6. 前記ポリマー層が共押出されて前記フィルムが形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
7. 外側ポリマー層の融点Ｔ_１が、残りのポリマー層の少なくとも１つの融点Ｔ_２よりも少なくとも１０℃低い、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
8. 前記融点Ｔ_１が、前記融点Ｔ_２よりも１０℃〜１００℃低い、請求項７に記載のフィルム。
9. ポリマー層（ａ）及び（ｃ）の少なくとも一方の融点が、層（ｂ）の融点よりも少なくとも１０℃低い、請求項７又は８に記載のフィルム。
10. 層（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つが、ある波長の放射を少なくとも部分的に吸収し、その吸収された放射の波長よりも長い波長で放射を再放出する発光ダウンシフト化合物を含む、請求項８又は９に記載のフィルム。
11. 中間層（ｂ）が、任意の官能基を有するポリオレフィン、任意の官能基を有するポリオレフィンコポリマー又はターポリマー；ブタジエン、イソプレン及び／又はブチレン／エチレンコポリマーとの、任意に水素化されたポリスチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ、ＳＢＳ及び／又はＳＥＢＳ）；メタクリル酸（アイオノマー）等の共重合性官能基を有するモノマーとの、ポリメタクリレートポリアクリレートブロックコポリマー、ポリオレフィン又はオレフィンコポリマーを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
12. ポリマー層（ｂ）の融点が、層（ａ）及び／又は（ｃ）の融点よりも少なくとも１０℃〜１００℃高い、請求項１１に記載のフィルム。
13. 層（ｂ）の押出温度Ｔ_ｂでの層（ｂ）のメルトフローインデックスが、層（ａ）及び／又は（ｃ）の押出温度Ｔ_ａ又はＴ_ｃでの層（ａ）及び／又は（ｃ）のＭＦＩに等しいか、又は−２ＭＦＩ〜＋２ＭＦＩの範囲内である、請求項１１又は１２に記載のフィルム。
14. 層（ｂ）のＭＦＩが、温度Ｔ_Ｌにおける層（ａ）及び／又は（ｃ）のＭＦＩと０．５〜１０の範囲で異なり、Ｔ_Ｌは前記フィルムを備える光電池モジュールの減圧積層法の積層温度であり、Ｔ_ＬはＴ_ｂに等しいか、より高いか又はより低く、Ｔ_ｂはＴ_ａよりも高い、請求項１３に記載のフィルム。
15. 層（ａ）及び／又は（ｃ）のＭＦＩが、Ｔ_Ｌにおける層（ｂ）のＭＦＩよりも高い、請求項１４に記載のフィルム。
16. 層（ａ）又は（ｃ）が、ガラス及び／又は光電池等の、シリコン、金属及び／又は金属酸化物由来の表面との接着を達成するのに十分な量のシラン接着促進剤を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフィルム。
17. 層（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）が、積層温度Ｔ_Ｌで活性化される１つ又は複数の架橋システムを更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のフィルム。
18. 前記架橋システムが有機過酸化物開始剤を含む、請求項１７に記載のフィルム。
19. 層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が共押出法によって相互に接着する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のフィルム。
20. 層（ａ）が未加工の材料を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフィルム。
21. 層（ｂ）及び／又は（ｃ）が、少なくとも部分的に再生材料を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のフィルム。
22. 層（ｂ）及び／又は（ｃ）が、前記フィルムからトリミングによって除去され、続いてサイズを変更されたエチレン酢酸ビニル材料を少なくとも部分的に含む、請求項２１に記載のフィルム。
23. 前記層（ｂ）及び／又は（ｃ）は、層（ａ）よりも少ないシランを含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のフィルム。
24. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載のフィルムを製造する方法であって、（ｉ）封止材として好適な少なくとも第１の熱可塑性ポリマー材料を準備する工程と、（ｉｉ）封止材として好適な少なくとも第２の熱可塑性ポリマー材料を準備する工程と、（ｉｉｉ）中間体ポリマー材料として好適な少なくとも第３の熱可塑性ポリマー材料を準備する工程と、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれの封止材の少なくとも３層を含むフィルムを共押出する工程とを含む、方法。
25. 材料（ｉ）及び（ｉｉ）がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 光電池モジュールを作製する方法であって、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のフィルムを光電池層の前面及び／又は背面に接着し、接着した層を、層（ａ）及び層（ｃ）の融点を超える、そして、任意に層（ｂ）の融点を超える積層温度Ｔ_Ｌに加熱することを含む、方法。
27. 得られた共押出フィルムを所望の幅及び／又は長さにトリミングし、トリミングしたフィルム材料にサイズの変更を施して、それにより再生フィルム材料を得ることとを更に含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
28. 請求項２５に記載の方法における層（ｂ）及び／又は（ｃ）の材料として前記再生フィルム材料を用いることを含む、請求項２７に記載の方法。
29. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載のフィルムを備える光電池モジュール。
30. 光電池の作製用の多層バックシートフィルムであって、第１の透明な上側の外側封止材層（ａ）と、該第１の層に隣接する第２の封止材層（ｂ）と、任意の更なる下側の封止材層（ｃ）と、ポリマーフィルム（ｄ）とを備える、多層バックシートフィルム。
31. 前記ポリマーフィルムが、二軸配向部分芳香族ポリエステルと、適用可能な場合に該ポリエステルフィルムと前記封止材層（ｂ）又は（ｃ）との接着を向上させる接着促進層とを備える、請求項３０に記載のバックシート。
32. 層（ｃ）に対して遠位側で層（ｄ）に直接接着したフルオロポリマーを含む保護層（ｅ）を更に備える、請求項３０又は３１に記載のバックシート。
33. 層（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも一方が不透明である、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載のバックシート。
34. 層（ｂ）及び／又は（ｃ）が拡散反射顔料を含み、ＡＳＴＭ規格Ｅ ９０３に従って決定される４００〜８００ｎｍの範囲の波長の光に対する反射効率が少なくとも７５％である、請求項３３に記載のバックシート。
35. 前記顔料は、好ましくは、コーティングされた不活性な酸化チタン及び／又はマイカを含む、請求項３４に記載のバックシート。
36. 層（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）の１つ又は複数がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含む、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載のバックシート。
37. 層（ａ）、（ｂ）及び／又はに用いられる前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が１８質量％以上である、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載のバックシート。
38. 層（ｂ）が、（ａ）に用いられるエチレン酢酸ビニルコポリマーとは異なるエチレン酢酸ビニルコポリマー；ブタジエン、イソプレン及び／又はブチレン／エチレンコポリマーとの、水素化されたポリスチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ、ＳＢＳ及び／又はＳＥＢＳ）等のブロックコポリマー；メタクリル酸（アイオノマー）等の共重合性官能化モノマーとの、ポリメタクリレートポリアクリレートブロックコポリマー、ポリオレフィン又はオレフィンコポリマー；任意の官能基を有するポリオレフィンブロックコポリマー、ポリウレタン及び／又はシリコーンポリマーを含む、請求項３０〜３７のいずれか一項に記載のバックシート。
39. 光電池の共押出多層バックシートフィルムを作製する方法であって、
    （ｉ）第１の封止材材料（ａ）を準備することと、
    （ｉｉ）第２の封止材材料（ｂ）を準備することと、
    （ｉｉｉ）任意に、第３の封止材材料（ｃ）を準備することと、
    （ｉｖ）接着促進層を任意に備えるポリマーフィルム（ｄ）を準備することと、
    （ｖ）層（ａ）が層（ｂ）に接着し、層（ｂ）がフィルム（ｄ）の片側に接着するか、又は適用可能な場合に、層（ｂ）が層（ｃ）の片側に接着し、層（ｃ）がフィルム（ｄ）に接着するように、前記材料（ａ）、（ｂ）を前記フィルム（ｄ）に対して共押出することと、
    を含む、方法。
40. 押出機から選別される材料の温度差が、５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲内である、請求項３９に記載の方法。
41. 材料（ａ）、（ｂ）のメルトフローインデックスの差が、押出機温度で０〜５の範囲内である、請求項３９又は４０に記載の方法。
42. 光電池モジュールを作製する方法であって、請求項３０〜３８のいずれか一項に記載のバックシートを光電池層の背面に接着することを含む、方法。
43. 請求項３０〜３８のいずれか一項に記載の積層されたバックシートを備える光電池モジュール。
44. エチレン酢酸ビニルコポリマー封止材層を備えるフロントシート及び前面封止材と、前面封止材層及び層（ａ）に埋め込まれた光電池とを更に備える、請求項４３に記載の光電池モジュール。
45. 前記フロントシートが、厚さ１．６〜４ｍｍの１つ又は複数のガラス板を含む、請求項４４に記載の光電池モジュール。
46. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載のフィルムを作製する方法であって、（ｉ）各々のポリマー層のために、１つ又は複数のマスターバッチポリマー材料を準備する工程と、（ｉｉ）前記マスターバッチポリマー材料を、ポリマーシートを形成する層に共押出する工程とを含む、方法。
47. ポリマー材料及び添加剤から１つ又は複数のマスターバッチを作製することと、該マスターバッチ材料を共押出に使用される微粒子へと成形することとを更に含む、請求項４６に記載の方法。
48. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載のフィルムの作製に使用する、ポリマー材料及び添加剤を含む１つ又は複数のマスターバッチの使用。

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