JP2015518492A - 有機エレクトロニクス用のフェナセン化合物 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）のフェナセン化合物が開示される。前記式の全ての変化形は、明細書中において定義されるものと同一である。上記化合物を含む薄膜半導体、および前記薄膜を含む電界効果トランジスタ、光起電素子、有機発光ダイオード素子、および単極型もしくは相補型回路素子も開示される。

Description

本発明はフェナセン化合物、およびその使用に関する。

有機半導体材料は、電子素子、例えば有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において使用できる。

有機半導体材料は、液体プロセス技術、例えばスピンコート、溶液流延または印刷技術と適合性があることが望ましい。液体プロセス技術は、加工性の観点から便利であり、且つ、プラスチック基板に施与することもできる。従って、液体プロセス技術と適合性がある有機半導体材料は、低コストの製造、軽量且つ随意にフレキシブルな電子素子を可能にし、そのことは、無機半導体材料と比較した、有機半導体材料の明らかな利点である。

さらには、有機半導体材料が特に酸化に対して安定であることが望ましい。

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用される場合、有機半導体材料は、高い電荷担体移動度および高いオン／オフ比を示すべきである。

電子素子、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における有機半導体材料の使用は、当該技術分野において公知である。

Ｏｋａｍｏｔｏ， Ｋ．； Ｋａｗａｓａｋｉ， Ｎ．； Ｋａｊｉ， Ｙ．； Ｋｕｂｏｚｏｎｏ， Ｙ．； Ｆｕｊｉｗａｒａ， Ａ．； Ｙａｍａｊｉ， Ｍ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００８， １３０， １０４７０−１０４７１、およびＫａｗａｓａｋｉ， Ｎ．； Ｋｕｂｏｚｏｎｏ， Ｙ．； Ｏｋａｍｏｔｏ， Ｈ．； Ｆｕｊｉｗａｒａ， Ａ．； Ｙａｍａｊｉ， Ｍ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００９， ９４， ０４３３１０は、３ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1に近づく電荷担体移動度を有する真空堆積ＯＦＥＴのためのピセン

を記載している。

ＪＰ２００９／０６３８４６号は、２ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1までの電荷担体移動度を有する溶液に基づくＯＦＥＴとしてのアルキル化されたピセンを開示している。

Ｓｈｉｎａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｋ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１１， １３３， ５０２４−５０３５は、１．５ｃｍ²／Ｖｓに近づく電荷担体移動度を有する真空堆積ＯＦＥＴのための、以下の式の直線または角度を持った形状のナフトジチオフェン：

［式中、ＲはＨ、ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇またはフェニルである］
を開示している。

Ｊ． Ｇａｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００７， １９， ３００８−３０１１は、約０．５ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の電荷担体移動度および１０⁶よりも大きいオン／オフ比を有するＦＥＴのためのジベンゾチエノジチオフェン

を開示している。

Ｋ． Ｘｉａｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００５， １２７， １３２８１−１３２８６は、約０．０４５ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の電荷担体移動度および１０³のオン／オフ比を有する、真空堆積ＯＦＥＴのためのペンタチエノアセン：

を開示している。

Ｊ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００９， ２１， ２５９５−２５９７は、０．４ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の電荷担体移動度を有する真空堆積ＯＦＥＴのための以下の小分子：

を記載している。

従って、高いスループットのリール・ツー・リール生産によって製造され得る、低コスト且つ大面積の有機電子素子における潜在的な用途があるので、当該技術分野は、新規の有機ｐ型半導体化合物、特に望ましい特性、例えば空気安定性、高い電荷輸送効率、および一般的な有機溶剤中での良好な安定性を有するものを必要としている。

上記に鑑み、本発明の課題は、上記で概説したものを含む従来技術の様々な欠点および短所に取り組むことができる、有機半導体として使用可能な化合物、および関連材料、組成物、複合材、および／または素子を提供することである。

上記の課題は、式Ｉのフェナセン化合物によって解決される：

［式中、
それぞれ、ａ、ｂおよびｃの１つの基がＸであり、且つ、他の２つの基がＣ−Ｒ¹およびＣ−Ｒ²であり、それぞれ、ｄ、ｅおよびｆの１つの基がＸであり、且つ、他の２つの基がＣ−Ｒ⁵およびＣ−Ｒ⁶であり、前記Ｘは互いに独立して、ＮＨ、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、好ましくはＯ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、より好ましくは、ＯおよびＳからなる群から選択され、特に好ましくはＳであり、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は互いに独立して、Ｈ，ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₄₀−炭化水素基であり、前記基は１〜５回ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＲ^a、−ＮＲ^a ₂、−ＣＮおよび／または−ＮＯ₂で置換されていてよく、且つ、１つまたはそれより多くのＣＨ₂基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^b−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられていてよく、且つ、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−ハロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−ハロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−ハロアルキニルまたはＣ₂〜Ｃ₃₀−アシルである］。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶はＨ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）およびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴はＨ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）およびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はＨ、ハロゲン原子およびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基からなる群から選択される。

本発明のフェナセン化合物が、半導体機能を有することが判明した。これらの化合物から製造された材料は、予想外の特性を示す。本発明の化合物が、電界効果素子（例えば薄膜トランジスタ）において、高いキャリア移動度および／または良好な電流変調特性を有し得ることが発見された。さらに、本発明の化合物が、関連する代表的な化合物と比較して、特定の加工上の利点、例えば、溶液加工性を可能にする、より良好な可溶性、および／または周囲雰囲気での良好な安定性、例えば空気安定性を有し得ることが発見された。さらには、該化合物を、様々な半導体ベースの素子内で使用するために、他の成分と共に埋め込むことができる。

好ましいフェナセン化合物は、式Ｉａ〜Ｉｆの化合物：

から選択され、その中で化合物１ａが最も好ましい。

好ましい実施態様において、Ｘは硫黄である。硫黄の存在は、Ｓ−Ｓの相互作用を介して追加的な分子間の相互作用をみちびくことができ、且つ、より高い移動度をみちびくことができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに独立してＨ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₄₀−炭化水素基であり、前記基は１〜５回ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＲ^a、−ＮＲ^a ₂、−ＣＮおよび／または−ＮＯ₂で置換されていてよく、且つ、１つまたはそれより多くのＣＨ₂基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^b−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられていてよく、且つ、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−ハロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−ハロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−ハロアルキニルまたはＣ₂〜Ｃ₃₀−アシルである。

好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−ハロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−ハロアルケニルもしくはハロアルキニル、例えばＣ₁〜Ｃ₃₀−ペルフルオロアルキルまたはＣ₂〜Ｃ₁₀−アシルである。より好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシである。最も好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルである。

Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルは、可能であればどこでも直鎖または分枝鎖であってよい。

例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。

Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ基は、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、またはオクタデシルオキシである。

「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていること以外、アルコキシ基と同一の基を意味する。

Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデセ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデセ−２−エニルまたはｎ−オクタデセ−４−エニルである。

Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキニルは、直鎖または分枝鎖であり、非置換であるか、または置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジン−３−イル、１，３−ペンタジン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。

Ｃ₁〜Ｃ₃₀−ペルフルオロアルキルは、分枝または非分枝基、例えば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃または−Ｃ（ＣＦ₃）₃である。

「ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニル」との用語は、上述のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基を、ハロゲンで部分的または完全に置換することよってもたらされる基を意味する。

Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アシルは、直鎖または分枝鎖であり、且つ、飽和または不飽和であってよく、例えばエタノイル、プロパノイル、イソブタノイル、ｎ−ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイルまたはドデカノイルである。

特に好ましい基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、ＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基から選択される。

特に好ましい基Ｒ³、Ｒ⁴は、ＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基から選択される。

特に好ましい基Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、ＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基から選択される。

好ましい実施態様において、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は水素である。

さらに好ましい実施態様において、Ｒ³およびＲ⁴は水素である。

なおもさらに好ましい実施態様において、Ｒ¹およびＲ²の一方は水素であり、且つ他方はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基であり、且つ、Ｒ⁵およびＲ⁶の一方は水素であり、且つ他方はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基である。

非常に好ましいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基は、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀−アルキル基である。

一般式Ｉの化合物を、以下に示される合成経路によって得ることができる。

本願で開示される化合物は一般的な溶剤中で可溶性であるので、本発明は、電子素子、例えば薄膜半導体、電界効果素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電素子、光検出器、キャパシタ、およびセンサの製造において、加工上の利点を提供することができる。本願内で使用される際、化合物は、その化合物の少なくとも１ｍｇが溶剤１ｍｌ中で溶解され得る場合、溶剤中で可溶性であるとみなすことができる。一般的な有機溶剤の例は、石油エーテル； アセトニトリル； 芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン； ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン； エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル； アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール； 脂肪族炭化水素、例えばヘキサン； アセテート、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチル； アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド； スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド； ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン； および環式溶剤、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および２−メチルピロリドンを含む。一般的な無機溶剤の例は、水およびイオン性液体を含む。

従って、本発明はさらに、液体媒体、例えば有機溶剤、無機溶剤、またはそれらの組み合わせ（例えば有機溶剤、無機溶剤、または有機溶剤および無機溶剤の混合物）の中に溶解されたまたは分散された、本願内で開示される１つまたはそれより多くの化合物を含む組成物を提供する。いくつかの実施態様において、該組成物はさらに、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶剤、硬化剤、開始剤、保湿剤（ｈｕｍｅｃｔａｎｔ）、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ修正剤、殺生剤、および静菌薬（ｂａｃｔｅｒｅｒｉｏｓｔａｔ）から独立して選択される１つまたはそれより多くの添加物を含むことができる。例えば、界面活性剤および／または他のポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、およびその種のもの）を分散剤、結合剤、相溶剤、および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施態様において、かかる組成物は、本願内に開示される１つまたはそれより多くの化合物を含むことができ、例えば本発明の２つまたはそれより多くの異なる化合物を有機溶剤中に溶解させて堆積のための組成物を製造することができる。特定の実施態様において、組成物は２つまたはそれより多くの位置異性体を含むことができる。さらには、本願内に記載される素子は、１つまたはそれより多くの本発明の化合物、例えば、本願内に記載される２つまたはそれより多くの位置異性体も含むことができると理解されるべきである。

様々な溶液処理技術を含む様々な堆積技術が、有機電子素子の製造において使用されている。例えば、多くのプリンテッドエレクトロニクス技術は、インクジェット印刷に集中しており、なぜなら、主としてこの技術は造形物の位置および多層の位置合わせに関して、より顕著な制御をもたらすからである。インクジェット印刷は、非接触の方法であり、それは（接触印刷技術と比較して）予め成形された原盤を必要としないこと、並びにインク射出のデジタル制御、それによりドロップ・オン・デマンド印刷を提供するという利点をもたらす。マイクロディスペンシングは他の非接触印刷法である。しかしながら、接触印刷技術は、非常に高速なロール・ツー・ロール加工のために非常に適しているという重要な長所を有する。例示的な接触印刷技術は、限定されずに、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、およびマイクロコンタクト印刷を含む。本願内で使用される場合、「印刷」とは、非接触法、例えばインクジェット印刷、マイクロディスペンシング、およびその種のもの、および接触法、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷、およびその種のものを含む。他の溶液加工技術は、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、または噴霧を含む。さらには、堆積段階を真空気相堆積によって行うことができる。

従って、本発明はさらに、半導体材料の製造方法を提供する。該方法は、液体媒体、例えば溶剤または溶剤混合物中に溶解または分散された、本願内で開示される１つまたはそれより多くの化合物を含む組成物を製造すること、および、該組成物を基板上に堆積させて、本願内で開示される１つまたはそれより多くの化合物を含む半導体材料（例えば薄膜トランジスタ）を提供することを含むことができる。様々な実施態様において、液体媒体は有機溶剤、無機溶剤、例えば水、またはそれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施態様において、該組成物はさらに、粘度調節剤、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ修正剤、殺生剤、および静菌薬から独立して選択される１つまたはそれより多くの添加物を含むことができる。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、およびその種のもの）を分散剤、結合剤、相溶剤、および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施態様において、堆積段階を、インクジェット印刷および様々な接触印刷技術（例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リトグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む印刷によって行うことができる。他の実施態様において、堆積段階をスピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは噴霧によって行うことができる。

本願内で開示される化合物および半導体材料を使用する、電子素子、光学素子、およびオプトエレクトロニクス素子、例えば電界効果トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ）、光起電素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、Ｄフリップフロップ、整流器およびリングオシレータを含む様々な物品の製造、並びにその製造方法は、本発明の範疇である。

従って、本発明は製造物品、例えば、本発明の半導体材料、基板要素、および／または誘電体要素を有する複合体を含む本願内で記載される様々な素子を提供する。基板要素は、ドープされたシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆されたガラス、ＩＴＯ被覆されたポリイミド、または他のプラスチック、アルミニウムまたは他の金属単体、またはポリマーまたは他の基板上に被覆された金属、ドープされたポリチオフェン、または他のポリマー、およびその種のものを含む材料から選択できる。誘電体要素は、無機の誘電体材料、例えば様々な酸化物（例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂）、有機の誘電体材料、例えば様々なポリマー材料（例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えばＹｏｏｎ， Ｍ−Ｈ． ｅｔ ａｌ．， ＰＮＡＳ， １０２ （１３）： ４６７８−４６８２ （２００５）内に記載され、その全文は本願内で参照をもって開示されるものとする）、および有機／無機のハイブリッド型の誘電体材料 （例えば米国特許出願番号第１１／６４２，５０４号内に記載され、その全文は本願内で参照をもって開示されるものとする）から製造できる。いくつかの実施態様において、誘電体要素は、米国特許出願第１１／３１５０７６号、６０／８１６９５２号、および６０／８６１３０８号内に記載される架橋ポリマーブレンドを含むことができ、前記文献の全文は本願内で参照をもって開示されるものとする。複合体は１つまたはそれより多くの電気的コンタクト部を含むこともできる。ソース、ドレイン、およびゲート電極のために適した材料は、金属（例えばＡｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明伝導性酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および伝導性ポリマー（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））を含む。本願内で記載される１つまたはそれより多くの複合体は、様々な有機電子素子、光学素子およびオプトエレクトロニクス素子、例えば有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、並びにセンサ、キャパシタ、単極回路、相補型回路（例えばインバータ回路）、およびその種のものの中に含まれ得る。

従って、本発明の態様は、本発明の半導体材料を含む有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。本発明の半導体材料を使用して、トップゲート・トップコンタクトキャパシタ構造、トップゲート・ボトムコンタクトキャパシタ構造、ボトムゲート・トップコンタクトキャパシタ構造、およびボトムゲート・ボトムコンタクトキャパシタ構造を含む、様々な種類の有機電界効果トランジスタを製造することができる。

特定の実施態様において、ＯＴＦＴ素子を、ドープされたシリコン基板上で、誘電体としてＳｉＯ₂を使用し、トップコンタクトの配置で、本発明の化合物を用いて製造することができる。特定の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を含む能動半導体層（ａｃｔｉｖｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を、室温または高温での真空気相堆積によって堆積できる。他の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を含む能動半導体層を、溶液ベースの方法、例えばスピンコーティングまたはジェット印刷によって適用できる。トップコンタクト型素子のためには、シャドーマスクを使用して、金属コンタクトを膜の上部でパターン形成できる。

特定の実施態様において、ＯＴＦＴ素子を、プラスチック箔上で、誘電体としてポリマーを使用し、トップゲート・ボトムコンタクトの配置で、本発明の化合物を用いて製造することができる。特定の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を含む能動半導体層を、室温または高温で堆積できる。他の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を含む能動半導体層を、本願内に記載されるとおり、スピンコーティングまた印刷によって適用できる。ゲートおよびソース／ドレインコンタクトは、Ａｕ、他の金属、または伝導性ポリマー製であってよく、気相堆積および／または印刷によって堆積できる。

本発明の化合物が有用である他の製造物品は、光起電素子または太陽電池である。本発明の化合物は、広い光吸収および／または非常に正にシフトした還元電位を示すことができ、そのことにより、それらがかかる用途のために望ましくなる。従って、本願内で記載される化合物を、ｐｎ接合を形成する隣接したｎ型半導体材料を含む光起電素子の設計におけるｐ型半導体として使用できる。該化合物は、薄膜半導体の形態であってよく、それは、基板上に堆積された薄膜半導体の複合体であってよい。かかる素子における本発明の化合物の活用は、当業者の知見の範囲内である。

従って、本発明の他の態様は、１つまたはそれより多くの本発明の半導体材料を含む有機発光トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、または有機光起電素子の製造方法に関する。

溶液堆積されたＯＦＥＴの出力および伝達特性を示す。 溶液堆積されたＯＦＥＴの出力および伝達特性を示す。 真空堆積されたＯＦＥＴの伝達特性を示す。

以下の実施例は、本発明をさらに説明し、理解を容易にするために提供され、且つ、本発明をどのようにも限定する意図はない。

２，９−ジアルキル−１，１０−ジチアジシクロペンタ［ａ，ｉ］フェナセンを、以下の合成経路によって調製する：

例１
２，３−ジブロモ−１，４−ビス−トリメチルシラニル−ベンゼンの合成

ＬＤＡ（２Ｍ、７０ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）を１，２−ジブロモベンゼン（１５．０ｇ、６４ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（２０ｍＬ、１５３ｍｍｏｌ）とのＴＨＦ（９０ｍＬ）中の溶液に−７８℃で滴下した。生じる茶色の懸濁液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後、徐々に室温へと加熱した。反応混合物を１８時間撹拌し、その後、−７８℃に再度冷却し、クロロトリメチルシラン（２０ｍＬ、１５３ｍｍｏｌ）を添加した。ＬＤＡ（２Ｍ、７０ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）を滴下し、生じる茶色の懸濁液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後、徐々に室温へと加熱した。反応混合物をさらに１８時間撹拌し、その後、１ＮのＨＣｌ（１００ｍＬ）で加水分解した。生じる混合物をジエチルエーテルで抽出し（３×２００ｍＬ）、合わせられた有機相を濃縮して茶色のオイルをもたらし、それをさらなる精製は行わずに次の段階で直接的に使用した。

例２
２，３−ジブロモ−１，４−ジヨード−ベンゼンの合成

一塩化ヨウ素（１Ｍ、６０ｍＬ、５８ｍｍｏｌ）を、２，３−ジブロモ−１，４−ビス−トリメチルシラニル−ベンゼン（１０．０ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０５ｍＬ）中の溶液に０℃で添加した。生じる紫の溶液を室温で１日撹拌した。反応を０℃に冷却し、追加的な一塩化ヨウ素（１Ｍ、６０ｍＬ、５８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温でさらに一日撹拌した。チオ硫酸ナトリウムの飽和溶液（１５０ｍＬ）を反応混合物に添加し、且つ、ジクロロメタンで抽出した（２×１００ｍＬ）。合わせられた有機相を濃縮して茶色の固体をもたらし、それをカラムクロマトグラフィーによってシリカゲル上で、１００％のヘキサンを使用して精製し、茶色の固体が得られた（８ｇ、６９％）。収率： ６９％； 茶色の固体；

例３
２−テトラデシル−チオフェンの合成

ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、４８ｍＬ、７６ｍｍｏｌ）を、チオフェン（７．０ｇ、８３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７０ｍＬ）中の溶液に、−７８℃で滴下し、且つ、４５分間撹拌した。ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のテトラデシルブロミド（２３ｍＬ、７６ｍｍｏｌ）を滴下して、懸濁液を得て、その後、徐々に室温へと加熱し、１８時間撹拌した。反応混合物を水（６０ｍＬ）で急冷し、ジエチルエーテルで抽出した（２×１００ｍＬ）。合わせられた有機抽出物を、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濃縮して茶色のオイル（２０．７ｇ、９７％）をもたらし、さらなる精製を行わずにそれを次の段階で直接的に使用した。

例４
トリメチル−（５−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−スタンナンの合成

ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、４２ｍＬ、６７ｍｍｏｌ）を、２−テトラデシルチオフェン（１７．０ｇ、２３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）中の溶液に、−７８℃でゆっくりと添加し、且つ、３０分間撹拌した。ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のトリメチルスズクロリド（１３．３ｇ、６７ｍｍｏｌ）を滴下し、懸濁液をもたらし、その後、室温へと徐々に加熱した。反応混合物を１８時間撹拌し、且つ塩化アンモニウムの飽和溶液（１００ｍＬ）で急冷した。混合物をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で抽出し、合わせられた有機抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ、濃縮して、茶色のオイル（２６．８ｇ、９９％）をもたらし、それをさらなる精製を行わずに次の段階で直接的に使用した。

例５
２，３−ジブロモ−１，４−ビス（トリメチル−（５−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−スタンナン）−ベンゼンの合成

テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） （３．５５ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）を、２，３−ジブロモ−１，４−ジヨード−ベンゼン（１５．０ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）とトリメチル−（５−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（３５．０ｇ、７８．９ｍｍｏｌ）とのＤＭＦ（１００ｍＬ）中の溶液に添加し、１２０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈した。混合物をジクロロメタンで抽出した（２×１５０ｍＬ）。合わせられた有機相を乾燥させ且つ濃縮して茶色のオイルをもたらし、それをカラムクロマトグラフィーによって精製し、茶色の固体が得られた（１５．０ｇ、６１％）。

例６
トリメチル−トリブチルスタンナンイルエチニル−シランの合成

ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、２４．４ｍＬ、３９ｍｍｏｌ）を、エチニルトリメチルシラン（４．０ｇ、４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）中の溶液に、−７８℃で滴下し、且つ、３０分間にわたって徐々に０℃に加熱した。反応混合物を−７８℃に再度冷却し、且つ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のトリブチルスズクロリド（１１．４ｍＬ、３９ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物をもたらした。反応混合物を室温で１８時間撹拌し、水（２０ｍＬ）で希釈した。混合物をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で抽出し、合わせられた有機抽出物をブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ、濃縮して、黄色のオイル（１５．０ｇ、９５％）をもたらし、それをさらなる精製を行わずに次の段階で直接的に使用した。

例７
２，３−ビス（エチニルトリメチルシラン）−１，４−ビス（トリメチル−（５−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−スタンナン）−ベンゼンの合成

テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） （２．９ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）を、２，３−ジブロモ−１，４−ビス（トリメチル−（５−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−スタンナン）−ベンゼン（１０．０ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）とトリメチル−トリブチルスタンナンイルエチニル−シラン（１４．６ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）とのトルエン（２５０ｍＬ）中の溶液に添加し、且つ、１２０℃で５時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈した。混合物をジクロロメタンで抽出した（２×１００ｍＬ）。合わせられた有機相を乾燥させ且つ濃縮して茶色のオイルをもたらし、それをフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、黄色の固体（１４．５ｇ）が、定量的な収率において粗製生成物として得られた。該粗製生成物を、さらなる精製を行わずに、次の段階で直接的に使用した。

例８
２，３−ジエチニル−１，４−ビス（トリメチル−（５−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−スタンナン）−ベンゼンの合成

ＴＨＦ中のフッ化テトラブチルアンモニウム溶液（１Ｍ、８３ｍＬ、８３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２４０ｍＬ）中の２，３−ビス（エチニルトリメチルシラン）−１，４−ビス（トリメチル−（５−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−スタンナン）−ベンゼン（２０．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）の溶液に室温で滴下し、３時間撹拌した。反応混合物を塩化アンモニウムの飽和溶液（２００ｍＬ）で急冷し、且つ、ＴＨＦで抽出した（３×１００ｍＬ）。合わせられた有機相を乾燥させ且つ濃縮して茶色の固体をもたらし、それをフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、淡い黄色の固体が得られた（９．５ｇ、５５％、２段階）。

例９
２，９−ジテトラデシル−１，１０−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｉ］フェナントレンの合成

２，３−ジエチニル−１，４−ビス（トリメチル−（５−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−スタンナン）−ベンゼン（８．９ｇ、１３ｍｍｏｌ）と二塩化白金（１．４ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）とのトルエン（４０ｍＬ）中の溶液を、９０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。ろ液を濃縮し、且つ、残留物をヘキサン（５０ｍＬ）で処理した。生じる茶色の懸濁液をろ過し、且つ、粗製生成物を茶色の残留物として単離した。茶色の残留物を熱いヘキサンから再結晶化して、オフホワイトの固体が得られた（１．６ｇ、１８％）。

例１０
ボトムゲート・トップコンタクト型ＯＦＥＴの素子を製造するための一般的な手順
２００ｎｍ厚の熱成長された二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を有する高ドープｐ型シリコン（１００）ウェハを基板として使用した。半導体層を溶液堆積または真空堆積（＜１×１０^-3Ｐａ）のいずれかの技術によって製造した。その後、５０ｎｍ厚のＡｕ層をソースおよびドレイン電極のためにシャドーマスクを通じて堆積して、トップコンタクト型のＯＦＥＴ素子が得られた。典型的にはチャネル幅（Ｗ）は５０μｍであり且つチャネル長（Ｌ）は１０００μｍであった。

トランジスタの電気特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ ＳＣＳにおいて測定した。全ての測定を空気中、室温で行った。フェナセン誘導体に基づく全てのＯＦＥＴは、典型的なｐ型の特徴を示した。伝達曲線を得るために、ドレイン・ソース電圧（Ｖ_d）は−６０Ｖに保持した。ホールについての電荷担体移動度（μ）は、飽和領域における（Ｉ_d）^1/2対Ｖ_gの傾きおよび閾値電圧（Ｖ_th）から、以下の式： μ＝２Ｉ_d｛（Ｗ／Ｌ）Ｃ_i（Ｖ_g−Ｖ_th）²｝を使用して導出された。ＯＦＥＴの性能を表１および図１および２に要約する。

図１ＡおよびＢは、溶液堆積されたＯＦＥＴの出力および伝達特性を示す。図１Ａにおいて、ドレイン電流が、ドレイン電圧に対してプロットされている。図１Ｂにおいて、ドレイン電流が、ゲート・ソース電圧に対してプロットされている。

図２は、真空堆積されたＯＦＥＴの伝達特性を示す。ドレイン電流が、ゲート・ソース電圧に対してプロットされている。

表１ フェナセンに基づくＯＦＥＴの典型的な特性

Claims (13)

1. 式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   それぞれ、ａ、ｂおよびｃの１つの基がＸであり、且つ、他の２つの基がＣ−Ｒ¹およびＣ−Ｒ²であり、
   それぞれ、ｄ、ｅおよびｆの１つの基がＸであり、且つ、他の２つの基がＣ−Ｒ⁵およびＣ−Ｒ⁶であり、
   前記Ｘは互いに独立して、ＮＨ、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、
   Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₄₀−炭化水素基であり、前記基は１〜５回ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＲ^a、−ＮＲ^a ₂、−ＣＮおよび／または−ＮＯ₂で置換されていてよく、且つ、１つまたはそれより多くのＣＨ₂基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^b−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられていてよく、且つ、前記Ｒ^aおよびＲ^bは互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−ハロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−ハロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−ハロアルキニルまたはＣ₂〜Ｃ₃₀−アシルである］
   のフェナセン化合物。
2. 式Ｉａ〜Ｉｆ：
   

   

   ［式中、ＸおよびＲ¹〜Ｒ¹⁰は請求項１において定義されたとおりである］
   の、請求項１に記載のフェナセン化合物。
3. ＸがＯ、ＳおよびＳｅからなる群から選択される、請求項１または２に記載のフェナセン化合物。
4. ＸがＳである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフェナセン化合物。
5. Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰が水素である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフェナセン化合物。
6. Ｒ³およびＲ⁴が水素である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフェナセン化合物。
7. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフェナセン化合物。
8. ＸがＳであり、Ｒ¹およびＲ²がＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基であり、且つ、Ｒ²〜Ｒ⁴およびＲ⁶〜Ｒ¹⁰が水素である、式Ｉａの請求項２に記載のフェナセン化合物。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の１つまたはそれより多くの化合物を含む薄膜半導体。
10. 請求項９の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ素子。
11. 請求項９に記載の薄膜半導体を含む光起電素子。
12. 請求項９に記載の薄膜半導体を含む有機発光ダイオード素子。
13. 請求項９に記載の薄膜半導体を含む単極または相補型回路素子。

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