JP2015511967A - 難燃剤として膨張性黒鉛を有する屋根材膜 - Google Patents

難燃剤として膨張性黒鉛を有する屋根材膜 Download PDF

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Abstract

少なくとも1つの硬化ゴムの層と、当該硬化ゴム内に分散した膨張性黒鉛とを含む、屋根材膜。

Description

本出願は、2012年12月29日に出願の米国特許仮出願第61/581,179号の優先権の利益を主張するものであり、その内容は、参照により本願に組み込まれる。
本発明は概して、屋根材用途としてのEPDM膜などのポリマーのシート材料に関し、これは難燃剤として膨張性黒鉛を含む。
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)は、様々な用途に広く用いられる。例えば、それは、その物性、柔軟性、耐候性、低温特性及び耐熱老化性のため、ポリマーのシート材料として特に有用であり、産業上及び商業上の屋根をカバーする屋根材膜として、受け容れられている。これらのゴム屋根材膜は、加硫または硬化状態で、屋根表面に一般的には適用され、効果的なバリアとして機能し、カバーされた屋根に対する水の浸透を防止する。
これらの屋根材膜は、EPDMのベースポリマーを、適切な充填剤、プロセスオイル、ならびに、可塑剤、劣化防止剤、接着向上促進剤などのその他の所望の成分と、適切なミキサ中で配合し、得られたコンパウンドをカレンダー加工して所望の厚みとすることにより一般的に調製される。また、屋根材膜は、得られたシートを、一つ以上の加硫剤および/または適合性の加硫促進剤の存在下で加硫することにより硬化することができる。
クレー、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機充填剤が、屋根材膜の配合に一般的に加えられて、耐燃焼性を増大することが、例えば、米国特許第5,468,550号に記載されている。
また、屋根材膜は、難燃剤(FR)を通常含む。デカブロモジフェニルオキサイド(DBDPO)は、EPDM屋根材膜に用いられる周知のハロゲン含有FRである。しかしながら、DBDPOは、その臭素含量が高い(83重量%)ため、環境面での懸念になっている。これらの懸念のため、また産業界での規制の変更に対応するため、難燃特性も提供するDBDPOフリーのポリマー組成物に対するニーズがある。
ゴム屋根材膜中の難燃剤として有用であり、かつ、ゴム屋根材膜に有害な影響を与えない材料を見出すことに対する要求が高まっている。
本発明の一つ以上の実施形態では、少なくとも1つの硬化ゴムの層と、前記硬化ゴム内に分散した膨張性黒鉛とを含む、屋根材膜を提供する。
本発明の実施形態は、難燃剤としての膨張性黒鉛を含むゴム屋根材膜を発見したことに基づくものである。有利なことに、一つ以上の実施形態の膜は、膜がハロゲン含有難燃剤を実質的に含まないにもかかわらず、UL94及びUL790に記載される性能基準を満たすことである。本発明の実施は、ゴム膜、とくにEPDM膜などで有用であることが見出され、これらの膜は、ASTM D 4637の性能基準を有利に満たす。
膜構築
一つ以上の実施形態において、本発明の膜は、硬化ゴム、膨張性黒鉛、充填剤及び増量剤を含む。さらに、これらの膜は、黒色でも黒色でなくともよく、ゴム膜またはゴムコンパウンドに使用される他の成分を含んでもよい。この膜は、加硫性ゴム組成物から生ずる硬化したネットワークを含む。各種他の成分が、その硬化したネットワーク中に分散していてもよい。膜は、また、シートとも称されることがある。膜は、繊維補強材をさらに含んでもよい。特定の実施形態では、膜は、ハロゲン含有難燃剤を含まない。
一つ以上の実施形態において、本発明の実施で使用されるEPDM膜は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)の硬化したシートを含む。これに限定されないが、充填剤、オイル、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、難燃剤などの各種添加剤が、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の架橋したネットワーク中に分散してもよい。EPDMシートは、単一プライのシートであってもよく、またはマルチプライのシートであってもよい。EPDMシートは、繊維補強材を含まなくてもよく、または、ゴムの2つ以上のプライ間もしくは層間に位置する繊維補強材を含んでもよい。
一つ以上の実施形態において、膜は、通常は単一プライの屋根材膜を指すが、組成の異なる2つ以上の層を含んでいてもよい。これらの層は、カレンダー加工によって形成されてもよい。例えば、第1のシート及び第2のシートは、第1及び第2のそれぞれのゴム組成物から形成されてもよく、その場合、それぞれのシートを組み合わせ、任意にその間に補強繊維を介在させて、さらにカレンダー加工し、又は互いに積層して1つの別のシートとしてもよい。しかしながら、当業者は、これらの層は、カレンダー加工および/または硬化プロセスがあるレベルで界面を形成する程度まで、一体となることができること、そしてこれらの層は一般に分離できないことを、理解する。そうであっても、特に異なる組成物からの層の場合、個々の層に言及し得るものとする。また、多層シートについても言及し得る。
一つ以上の実施形態において、多層膜ないし多層シートの各層は、本発明にかかる膨張性黒鉛を含んでもよい。ほかの実施形態では、第1の層は、膨張性黒鉛を含んでもよく、第2の層は、膨張性黒鉛を含まない、または実質的に含まない。実質的に含まないとは、本発明の実施において認識し得る程度の影響を有する量の膨張性黒鉛を含まないことをいう。例えば、一実施形態では、本発明の膜は、カレンダー加工されたシートであり、膨張性黒鉛を含む第1の組成物がカレンダー加工されて、膜の第1の層を形成し、膨張性黒鉛を含まないまたは実質的に含まない第2の組成物が、カレンダー加工されて、膜の第2の層を形成する。
一つ以上の実施形態において、本発明の膜は、二層の膜であり、第1の膜は、黒色であり、第2の層は、非黒色(例えば白または略白)である。当業者に理解されるように、黒い層はカーボンブラックを充填剤として一般に含む黒い組成物に由来することがある。本発明により意図されるように、黒い層は、膨張性黒鉛を含む。白色の層は、シリカ、二酸化チタンおよび/またはクレーなどの非黒色充填剤を一般に含む、白色の組成物に由来することがある。白色のEPDM層を有する白色のEPDM膜は、米国特許出願番号第12/389,145号に開示されるように、当該技術分野で公知であり、この内容は、参照により本願に組み込まれる。
一般に、シートの厚みは、約20〜約100ミル(mil)の範囲にあり、ほかの実施形態では約35〜約95ミル、ほかの実施形態では約45〜約90ミルである。一つ以上の実施形態において、EPDMシートは、ASTM D4637の性能基準を満たす。
有用なEPDM膜は、例えば、米国特許第7,175,732号、第6,502,360号、第6,120,869号、第5,849,133号、第5,389,715号、第4,810,565号、第4,778,852号、第4,732,925号、及び第4,657,958号に開示され、これらは参照により本願に組み込まれ、同様に、米国特許出願番号第12/982,198号にも開示され、この開示は、参照により本願に組み込まれる。EPDM膜は、多数の供与源から市販されており、例えば、商品名RubberGard(Firestone Building Products社)およびSURE−SEAL(Carlisle SynTec社)を挙げることができる。
EPDM
一つ以上の実施形態において、硬化ゴムは、オレフィンターポリマーなどのオレフィンゴムに由来する。一つ以上の実施形態において、オレフィンターポリマーは、エチレン、α−オレフィン及び任意にジエンモノマーに由来する単量体単位を含む。有用なα−オレフィンとしては、プロピレンが挙げられる。一つ以上の実施形態において、ジエンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、アルキルジシクロペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘプタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、1,4−オクタジエン、1,7−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−n−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−2−ブテニル)−2−ノルボルネン、及びこれらの混合物を挙げることができる。オレフィンターポリマー及びその製造方法は、米国特許第3,280,082号及び米国特許出願公開第2006/0280892号に開示されるように公知であり、その両方は、参照により本願に組み込まれる。さらに、非黒色膜に関するオレフィンターポリマー及びその製造方法は、同時係属中の米国特許出願第12/389,145号、第12/982,198号及び第13/287,417号に開示されるように公知であり、それらは、参照により本願に組み込まれる。この明細書の目的において、エラストマーのターポリマーを、単にEPDMということがある。
一つ以上の実施形態において、エラストマーのターポリマーは、エチレン由来の単量体単位を、少なくとも62重量パーセント、ほかの実施形態では少なくとも64重量パーセント含んでもよく、これらのまたはほかの実施形態では、エラストマーのターポリマーでは、エチレン由来の単量体単位を、最大で70重量パーセント、ほかの実施形態では最大で69重量パーセント含んでもよい。一つ以上の実施形態において、エラストマーのターポリマーは、ジエンモノマー由来の単量体単位を、少なくとも2重量パーセント、ほかの実施形態では、少なくとも2.4重量パーセント含んでもよく、これらのまたはほかの実施形態では、エラストマーのターポリマーは、ジエンモノマー由来の単量体単位を、最大で4重量パーセント、ほかの実施形態では最大で3.2重量パーセント含んでいてもよい。一つ以上の実施形態では、単量体単位の残りは、プロピレンまたはほかのα−オレフィンに由来する。エラストマーのターポリマーは、当該技術分野で公知かつ米国特許出願公開第2006/0280892号に開示されるような、硬化系を含むことを特徴としてもよく、この内容は参照により本願に組み込まれる。
当該技術分野で公知であるように、低ムーニー粘度のEPDMターポリマーを、高ムーニー粘度のEPDMターポリマーとブレンドして、膜コンパウンド全体の粘度を低減することは、本発明の範囲内である。換言すれば、加工を調節するために、異なる分子量を有するEPDMターポリマーを利用してもよい。
当該技術分野で公知であるように、ゴムは、硬化剤または硬化系を用いて硬化してもよい。エラストマーのターポリマー(例えばEPDM)は、硫黄硬化系、過酸化物硬化系、及びキノン型硬化系を用いる技術などの多数の技術を用いることによって硬化することができる。硫黄硬化系は、加硫促進剤と組み合わせて使用してもよい。
一つ以上の実施形態において、硫黄硬化系は、加硫促進剤と組み合わせて使用してもよい。有用な促進剤の例としては、エチレンチオ尿素、N,N−ジブチルチオ尿素、N,N−ジエチルチオ尿素などのチオ尿素;テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTMS)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTDS)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTDS)、テトラエチルチウラムモノスルフィド(TETMS)、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド(DPTH)などのチウラムモノスルフィド及びジスルフィド;N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)(米国コネティカット州ミドルベリーのChemtura社よりDelac(登録商標)NSとして入手可能)などのベンゾチアゾールスルフェンアミド;2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ベンジチアジルジスルフィド(MBTS)、N,N−ジフェニルグアニジン、N,N−ジ(2−メチルフェニル)−グアニジン、2−(モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛などのほかのチアゾール促進剤;ジエチルジチオカルバミン酸テルリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBDC)などのジチオカルバミン酸塩;及びこれらの混合物を挙げることができる。硫黄ドナータイプの促進剤(例えばジモルホリノジスルフィド及びアルキルフェノールジスルフィド)を、元素硫黄の代わりに、または所望の場合は元素硫黄とともに、用いてもよい。
硬化剤または共同硬化剤として用いることができる適切な過酸化物の例としては、アルファ−クミルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化水素、アセチルアセトンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキセン、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、過酸化ジベンゾイル、ビス(p−モノメチレン−ベンゾイル)パーオキサイド、ビス(p−ニトロベンゾイル)パーオキサイド、フェニルアセチルパーオキサイド及びこれらの混合物を挙げることができる。
p−キノンジオキシムと共に共同硬化剤として用いることができる無機過酸化物の例としては、過酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化バリウム、過酸化銅、過酸化カリウム、過酸化銀、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、金属過ホウ酸塩、ペルオキシクロム酸塩、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシジホスファート、ペルオキシジスルファート、ペルオキシゲルマニウム酸塩、ペルオキシモリブデン酸塩、ペルオキシ硝酸塩、過酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウムパーオキサイド、及びこれらの混合物を挙げることができる。
キノン型共同硬化剤のためのポリスルフィド活性体の例としては、多硫化カルシウム、多硫化ナトリウム、ならびに、一般式R−−(S)−−Rを有する有機ポリスルフィドが挙げられ、式中、Rは炭化水素基、xは2〜4の数である。有機ポリスルフィドの例は、米国特許第2,619,481号に開示され、この開示は、参照により本願に組み込まれる。
また、従来の放射装置及び技術を、本発明の実施に使用することができる。使用可能な適切なイオン化架橋促進剤としては、1,2−ビニル含量が90パーセントの液状の高ビニル1,2−ポリブタジエン樹脂;Sartomer SR−206(エチレングリコールジメタクリレート)、Di−Cup R(ジクミルパーオキサイド、活性約98パーセント)、及びPental A(トール油から調製されるペンタエリスリトール樹脂)を挙げることができる。これらの化学添加剤は、組成物中の他の成分と適合性であることが好ましく、また、所望の架橋レベルを得るために必要な電離放射線の線量を低減するように働くこともある。
硫黄及び含硫黄硬化系を用いてもよく、また、促進剤と共に用いてもよい。硫黄の適切な量は、当業者が容易に決定することができる。一つ以上の実施形態では、ゴム100重量部当たり(phr)、概略的に1重量部(pbw)の硫黄を用いてもよい。また、促進剤の量は、当業者が容易に決定することができる。
膨張性黒鉛
膨張性黒鉛は、膨張性片状黒鉛、膨張片状黒鉛、または膨張性フレークと呼称されることがあり、ここの目的に対して、これらの用語は、互換可能に用いられることがある。
一つ以上の実施形態において、膨張性黒鉛は、インターカラント物質が、黒鉛結晶または黒鉛粒子の黒鉛層間に含まれるインターカレート黒鉛を含む。インターカラント物質の例としては、ハロゲン、アルカリ金属、硫酸塩、硝酸塩、各種有機酸、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ほかの金属ハロゲン化物、硫化ヒ素及びタリウムスルフィドを挙げることができる。本発明の特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、非ハロゲン化インターカラント物質を含む。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、黒鉛重硫酸塩とも呼ばれるインターカラント硫酸塩を含む。当該技術分野で公知であるように、重硫酸塩インターカレーションは、高結晶性の天然片状黒鉛を、硫酸の混合物及び硫酸塩インターカレーションを触媒するように作用する他の酸化剤で処理することによって達成される。
市販の膨張性黒鉛の例としては、HPMS Expandable Graphite(米国カリフォルニア州ウッドランドヒルのHP Materials Solutions社)、及びExpandable Graphite Grades1721(米国ニュージャージー州アズベリーのAsbury Carbons社)を挙げることができる。本発明に有用である他の商業的グレードとしては、1722、3393、3577、3626及び1722HT(米国ニュージャージー州アズベリーのAsbury Carbons社)を挙げることができる。
一つ以上の実施形態において、膨張性黒鉛は、約30μm〜約1.5mm、ほかの実施形態では約50μm〜約1.0mm、ほかの実施形態では約180〜約850μmの範囲の平均(mean)サイズまたは平均(average)サイズを有することにより特徴づけられてもよい。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、少なくとも30μm、ほかの実施形態では少なくとも44μm、ほかの実施形態では少なくとも180μm、及びほかの実施形態では少なくとも300μmの平均(mean)サイズまたは平均(average)サイズを有することにより特徴づけられてもよい。一つ以上の実施形態において、膨張性黒鉛は、最大で1.5mm、ほかの実施形態では最大で1.0mm、ほかの実施形態では最大で850μm、ほかの実施形態では最大で600μm、またほかの実施形態では最大で500μm、さらにほかの実施形態では最大で400μmの平均(mean)サイズまたは平均(average)サイズを有することにより特徴づけられてもよい。有用な膨張性黒鉛としては、300μmを超える公称寸法を有する黒鉛グレード#1721(Asbury Carbons社)を挙げることができる。
本発明の一つ以上の実施形態において、膨張性黒鉛は、20×50(米国篩)の公称粒径を有することにより特徴づけられてもよい。米国篩20は、0.841mmに相当する開口部を有し、及び、米国篩50は0.297mmに相当する開口部を有する。したがって、20×50の公称粒径とは、黒鉛粒子が少なくとも0.297mmかつ最大で0.841mmであることを示す。
一つ以上の実施形態において、膨張性黒鉛は、約70%〜約99%の範囲の炭素量を有することにより特徴づけられてもよい。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、少なくとも80%、ほかの実施形態では少なくとも85%、ほかの実施形態では少なくとも90%、また他の実施形態では少なくとも95%、ほかの実施形態では少なくとも98%、さらにほかの実施形態では少なくとも99%の炭素量を有することにより特徴づけられてもよい。
一つ以上の実施形態において、膨張性黒鉛は、約0%〜約8%、ほかの実施形態では約2.6%〜約5.0%、ほかの実施形態では約3.0%〜約3.5%の範囲の硫黄量を有することにより特徴づけられてもよい。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、少なくとも0%、ほかの実施形態では少なくとも2.6%、ほかの実施形態では少なくとも2.9%、ほかの実施形態では少なくとも3.2%、ほかの実施形態では3.5%の硫黄量を有することにより特徴づけられてもよい。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、最大で8%、ほかの実施形態では最大で5%、ほかの実施形態では最大で3.5%の硫黄量を有することにより特徴づけられてもよい。
一つ以上の実施形態において、膨張性黒鉛は、約10:1〜約500:1、ほかの実施形態では少なくとも20:1〜約450:1、ほかの実施形態では少なくとも30:1〜約400:1、ほかの実施形態では約50:1〜約350:1の範囲の膨張比(cc/g)を有することにより特徴づけられてもよい。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、少なくとも10:1、ほかの実施形態では少なくとも20:1、ほかの実施形態では少なくとも30:1、ほかの実施形態では少なくとも40:1、ほかの実施形態では少なくとも50:1、ほかの実施形態では少なくとも60:1、ほかの実施形態では少なくとも90:1、ほかの実施形態では少なくとも160:1、ほかの実施形態では少なくとも210:1、ほかの実施形態では少なくとも220:1、ほかの実施形態では少なくとも230:1、ほかの実施形態では少なくとも270:1、ほかの実施形態では少なくとも290:1、及びまたほかの実施形態では少なくとも300:1の膨張比(cc/g)を有することにより特徴づけられてもよい。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、最大で350:1、またほかの実施形態では最大で300:1の膨張比(cc/g)を有することにより特徴づけられてもよい。
一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛は、本発明のアスファルトシートのアスファルト成分中に存在する場合、部分的に膨張している。しかしながら、一つ以上の実施形態においては、膨張性黒鉛は、シート製品を形成する能力及びシートを適正に形成できるレベルを含む所望のレベルで黒鉛が難燃剤として機能する能力を損なう量の膨張を含む、有害な程度には膨張していない。一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛は、元の膨張していないサイズに対して、最大で100%、ほかの実施形態では最大で50%、ほかの実施形態では最大で40%、ほかの実施形態では最大で30%、ほかの実施形態では最大で20%、及びほかの実施形態では最大で10%を超えて膨張している。
一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛は、約1〜約10、ほかの実施形態では約1〜約6、またほかの実施形態では約5〜約10の範囲のpHを有することにより特徴づけられてもよい。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、約4〜約7の範囲のpHを有することにより特徴づけられてもよい。一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛は、少なくとも1、ほかの実施形態では少なくとも4、ほかの実施形態では少なくとも5のpHを有することにより特徴づけられてもよい。特定の実施形態では、膨張性黒鉛は、最大で10、ほかの実施形態では最大で7、ほかの実施形態では最大で6.5、ほかの実施形態では最大で6、及びほかの実施形態では最大で5のpHを有することにより特徴づけられてもよい。
一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛は、約100℃〜約280℃;ほかの実施形態では約160℃〜約225℃;ほかの実施形態では約180℃〜約200℃の範囲の開始温度により特徴づけられてもよい。一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛は、少なくとも100℃、ほかの実施形態では少なくとも130℃、ほかの実施形態では少なくとも160℃、ほかの実施形態では少なくとも170℃、ほかの実施形態では少なくとも180℃、ほかの実施形態では少なくとも190℃、及びほかの実施形態では少なくとも200℃の開始温度により特徴づけられてもよい。一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛は、最大で250℃、ほかの実施形態では最大で225℃、ほかの実施形態では最大で200℃の開始温度により特徴づけられてもよい。また、開始温度は膨張温度と相互互換的に呼ぶことができ、それはまた、黒鉛の膨張が始まる温度と呼ばれることがある。
相補型難燃剤
上記のように、膨張性黒鉛は、相補型難燃剤と共に用いてもよい。難燃剤は、耐燃焼性、特にUL94および/またはUL790で試験されるような炎伝播に対する抵抗性を増大するあらゆる化合物を、本発明のポリマーの組成物中に含んでもよい。一般に、有用な難燃剤としては、炎に曝露された時に、試料の表面全体に炭化層を形成することによって機能するものが挙げられる。その他の難燃剤としては、難燃剤化合物の熱分解により水を放出することにより機能するものが挙げられる。また、有用な難燃剤は、ハロゲン化難燃剤または非ハロゲン化難燃剤として分類されることがある。
例示的な非ハロゲン化難燃剤としては、水酸化マグネシウム、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、及び酸化アンチモン(Sb)が挙げられる。水酸化マグネシウム(Mg(OH))は、商品名Vertex(商標)60で市販されており、ポリリン酸アンモニウムは、商品名Exolite(商標)AP760(Clarian社)で市販されており、これはポリオールマスターバッチと共に販売されており、ポリリン酸メラミンは、商品名Budit(商標)3141(Budenheim)で市販されており、酸化アンチモン(Sb)は商品名Fireshield(商標)で市販されている。炭化層を形成することによって機能すると考えられる前述のリストの難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム及びポリリン酸メラミンが挙げられる。本発明に有用な難燃剤は、膨張性黒鉛を含む。
充填剤
上記のように、本発明の膜は、充填剤を含む。これらの充填剤は、当該技術分野で従来から使用されるもの、ならびにこれらの充填剤のうちの2以上の組合せを含んでもよい。一つ以上の実施形態において、充填剤としてはカーボンブラックを挙げることができる。有用なカーボンブラックの例としては、ASTM D−1765で設定された平均的な業界の目標値によって一般に特徴づけられるものが挙げられる。例示的なカーボンブラックとしては、GPF(汎用ファーネス)、FEF(高速押出ファーネス)及びSRF(半補強性ファーネス)が挙げられる。カーボンブラックの一つの具体例としては、N650 GPF Blackを挙げることができ、これは、石油由来の補強性カーボンブラックであり、平均粒径が約60nm、比重が約1.8g/ccである。ほかの例は、N330であり、これは、高摩耗ファーネスブラックであり、平均粒径が約30nm、最大灰分が約0.75%、比重が約1.8g/ccである。
ほかの有用な充填剤としては、米国特許出願公開第2006/0280892号に開示されているものなどのクレーやタルクが挙げられ、この開示は、参照により本願に組み込まれる。さらに他の有用な充填剤としてはシリカが挙げられ、それはカップリング剤とともに用いてもよい。
増量剤
上記のように、本発明の膜は、増量剤を含んでもよい。有用な増量剤としては、パラフィン系油、ナフテン系油及びこれらの混合物が挙げられる。これらの油は、米国特許第6,632,509号に開示されるように、ハロゲン化されてもよく、この開示は、参照により本願に組み込まれる。一つ以上の実施形態では、有用な油が、一般に、低い表面含量、低い芳香族性、低い揮発性および華氏約550度(°F)を超える発火点により特徴づけられる。有用な増量剤は、市販されている。一つの特定の増量剤は、商品名SUNPAR(商標)2280(Sun Oil Company社)で入手可能なパラフィン系油である。ほかの有用なパラフィン系プロセスオイルは、米国ミシシッピー州ジャクソンのErgon Oil社より入手可能なHypreneP150BSである。
他の成分
前述の成分に加えて、本発明の膜はまた、任意に、米国特許出願公開第2006/0280892号に記載されているように、マイカ、石炭充填剤、研削ゴム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、均質化剤、フェノール樹脂、難燃剤、酸化亜鉛、ステアリン酸及びこれらの混合物を含んでもよく、この開示は、参照により本願に組み込まれる。所定の実施形態では、これらのいずれかの成分を実質的に含まなくてもよい。

一つ以上の実施形態では、本発明の高分子膜は、膜の全重量に基づいて、約20〜約50重量%、ほかの実施形態では約24〜約36重量%、ほかの実施形態では約28〜約32重量%のゴム(例えばEPDM)を含む。
一つ以上の実施形態では、本発明の高分子膜は、ゴム(例えばEPDM)100重量部当たり(phr)約1〜約50重量部(pbw)、ほかの実施形態では約2〜約40重量部、ほかの実施形態では約3〜約35重量部、ほかの実施形態では約5〜約30重量部、及びほかの実施形態では約7〜約25重量部の膨張性黒鉛を含む。特定の実施形態では、本発明の高分子膜は、ゴム100重量部当たり最大で50pbw、ほかの実施形態では最大で40pbw、ほかの実施形態では最大で35pbw、ほかの実施形態では最大で30pbw、ほかの実施形態では最大で25pbw、ほかの実施形態では最大で20pbw、ほかの実施形態では最大で15pbwの膨張性黒鉛を含む。これらまたはほかの実施形態では、本発明の高分子膜は、ゴム100重量部当たり少なくとも2pbw、ほかの実施形態では少なくとも3pbw、ほかの実施形態では少なくとも5pbw、ほかの実施形態では少なくとも7pbw、ほかの実施形態では少なくとも10pbw、ほかの実施形態では少なくとも15pbw、及びほかの実施形態では少なくとも20pbwの膨張性黒鉛を含む。
一つ以上の実施形態では、本発明の高分子膜は、ゴム100重量部当たり約70〜約100pbw、ほかの実施形態では約75〜約95pbw、及びほかの実施形態では約77〜約85重量部のカーボンブラックを含んでもよい。特定の実施形態では、実質的にカーボンブラックを含まなくてもよい。
一つ以上の実施形態では、本発明の高分子膜は、ゴム100重量部当たり約78〜約103pbw、ほかの実施形態では約85〜約100pbw、ほかの実施形態では約87〜約98pbwのクレーを含んでもよい。特定の実施形態では、実質的にクレーを含まなくてもよい。
一つ以上の実施形態では、本発明の高分子膜は、ゴム100重量部当たり5〜約60pbw、ほかの実施形態では約10〜約40pbw、ほかの実施形態では約20〜約25pbwのタルクを含んでもよい。特定の実施形態では、実質的にタルクを含まなくてもよい。
一つ以上の実施形態では、本発明の高分子膜は、ゴム100重量部当たり約55〜約95pbw、ほかの実施形態では約60〜約85pbw、ほかの実施形態では約65〜約80pbwの増量剤を含んでもよい。特定の実施形態では、実質的に増量剤を含まなくてもよい。
一つ以上の実施形態では、本発明の膜は、ゴム100重量部当たり約12〜約25pbwのマイカを含んでもよい。ほかの実施形態では、本発明の膜は、ゴム100重量部当たり最大で12pbw、ほかの実施形態では最大で6pbwのマイカを含む。特定の実施形態では、本発明の膜はマイカを含まない。
一つ以上の実施形態では、本発明の膜は、ゴム100重量部当たり約10〜約100pbwのシリカを含んでいてもよい。ほかの実施形態では、本発明の膜は、ゴム100重量部当たり最大で70pbw、ほかの実施形態では最大で55pbwのシリカを含む。特定の実施形態では、本発明の膜はシリカを含まない。
一つ以上の実施形態では、本発明の膜は、ゴム100重量部当たり約2〜約10pbwの均質化剤を含む。ほかの実施形態では、本発明の膜は、ゴム100重量部当たり最大で5pbw、ほかの実施形態では最大で3pbwの均質化剤を含む。特定の実施形態では、本発明の膜は均質化剤を含まない。
一つ以上の実施形態では、本発明の膜は、ゴム100重量部当たり約2〜約10pbwのフェノール樹脂を含む。他の実施形態では、本発明の膜はゴム100重量部当たり4pbw未満、ほかの実施形態では2.5pbw未満のフェノール樹脂を含む。特定の実施形態では、本発明の膜はフェノール樹脂を含まない。
一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛を含む本発明の膜(または多層構造膜の一つ以上の層)は、ハロゲン含有難燃剤を含まない、または実質的に含まない。一つ以上の実施形態では、膨張性黒鉛を含む膜又は膜の層は、ゴム100重量部当たり5pbw未満、ほかの実施形態では1pbw未満、ほかの実施形態では0.1pbw未満のハロゲン含有難燃剤を含む。特定の実施形態では、本発明の膜は、DBDPOを実質的に含まない。
生産方法
本発明の屋根材膜は、ブラベンダ、バンバリ、シグマブレードミキサ、2ロールミル、または高粘性の比較的一様な混合物を形成するために適切なほかのミキサなどの、従来のゴム配合装置を用いた従来の手段によって調製することができる。混合技術は、使用されるポリマーの特定のタイプ、使用される充填剤、プロセスオイル、ワックス及びそのほかの成分など様々な因子に依存する。一つ以上の実施形態において、これら成分を、シングルショットで一緒に添加することができる。ほかの実施形態では、充填剤、オイルなどの一部の成分を、最初に投入し、次いでポリマーを投入することができる。ほかの実施形態では、最初にポリマーを加え、続いて他の成分を加える従来の方法を用いることもできる。
混合サイクルは通常、約2〜6分に及ぶ。特定の実施形態では、増分手法を使用することができ、そこでは、ベースポリマーと充填剤の一部とを、少量のプロセスオイルと共にまたはプロセスオイルなしで最初に加え、残りの充填剤及びプロセスオイルを、追加の増分で加える。ほかの実施形態では、EPDMの一部を、充填剤、可塑剤などに添加することができる。この手法は、プロセスオイルの一部を控え、その後にそれを加えることにより、さらに変更することができる。一つ以上の実施形態では、二段式混合を使用することができる。
混合サイクルの終了間際、低い温度で、硫黄加硫パッケージ(硫黄/加硫促進剤)を加えて、EPDMポリマー鎖の早期架橋を防止することができる。タイプBバンバリ密閉式混合機を利用する場合、カーボンブラック及び非黒色無機充填剤(すなわち未処理クレー、処理クレー、タルク、マイカなど)などの乾燥または粉状の材料をはじめに加え、続いて液状のプロセスオイルを加え、最後にポリマーを加えることができる(このタイプの混合を、逆混合技術と呼ぶこともできる)。
混合した後、ゴム組成物は、カレンダー加工を経てシートに形成することができる。また、本発明の組成物は、押出しなどのほかの技術を使用して、様々な物品に形成することもできる。
得られたゴム状組成物は、カレンダー加工や押出しなどの任意の公知の方法でシート形状に調製してもよい。また、そのシートは、所望の寸法にカットしてもよい。一つ以上の実施形態では、得られた混合物は、従来のシート化方法、例えばミリング、カレンダー加工または押出しを使用して、5〜200ミル、ほかの実施形態では35〜90ミルの範囲の厚みにシート加工することができる。一つ以上の実施形態では、混合物は、少なくとも40ミル(0.040インチ)までシート加工され、この厚みは、屋根材用途に用いられる非補強EPDMゴムシートに対して、ゴム製造業者協会(Rubber Manufacturers Association:RMA)の屋根材評議会によって設定された生産基準に定められた最小の厚みである。ほかの実施形態では、混合物は、約45ミルの厚みにシート加工され、この厚みは、商業上使用される「単一層」屋根材膜の大部分の厚みである。シートは、視覚的に検査することができ、また、硬化後に所望の長さ及び幅の寸法にカットできる。
カレンダー加工されたシートそれ自体は、カレンダーロールの上側及び下側から、良好かつ均一に放出されるはずであり、滑らかな表面外観(実質的に気泡、空隙、フイッシュアイ、うろこきずなどがない)を有するはずである。また、スプライシングテーブルでは吸引(真空)キャップから均一に放出されるはずであり、そしてダストボックスでは均一に表面散粉されるはずである。
本発明の膜は、任意にスクリムによって補強することができる。ほかの実施形態では、膜はスクリムを含まない。
屋根シート加工膜の物性については、機械用ゴム製品のために開発された試験方法を用いて評価することができる。典型的な特性としては、とりわけ、引張強さ、モジュラス、極限伸び、耐引裂性、抗オゾン性、吸水率、耐燃焼性及び硬化コンパウンド硬度が挙げられる。
膜性能基準
一つ以上の実施形態では、本発明の膜は、UL94および/またはUL790により試験される炎伝播基準を満たすまたは上回る耐燃焼性を示す。さらに、本発明の膜は、試験方法UL1897に従って試験したウィンドアップリフトに対する抵抗の基準を満たす。これらまたは他の実施形態では、本発明の膜は、ASTM D 4637の性能基準を満たす。
膜導入
本発明の膜は、従来の方法で、屋根下部構造の上に広げてもよく、隣接するシートの継ぎ目は重ねて、例えば接着剤を使用して結合する。継ぎ目の幅は、建築家、建築請負人、または屋根材請負人によって指定される要求に従い変更することができ、したがってそれらは本発明の限界を構成しない。継ぎ目は、例えば、ブチル系重ね継手接着剤(Firestone Building Products Company社から市販されているSA−1065)などの従来の接着剤を用いて結合することができる。塗布は、スプレー、ブラシ、スワブまたは当該技術分野で公知の他の手段によって容易に行うことができる。また、フィールドシームは、QuickSeam(商標) tapeおよびQuick Prime Plus primer(これらは、米国インディアナ州カーメルのFirestone Building Products Company社から市販されている)などのテープ及びコンパニオンプライマーを使用することによって形成することができる。
また、当該技術分野で公知であるように、これらの膜は、例えば、機械的な留め具、接着剤(完全接着屋根材システムを構成するためにしばしば使用される)またはバラスティングを使用することによって、屋根下部構造に固定することができる。さらに、本発明の膜は、米国特許第7,972,688号で開示される、絶縁または被覆ボードとの組み合わせ、または複合体ボードで有用であり、この開示は、参照により本願に組み込まれる。また、本発明のコンセプトを、米国特許第5,804,661号に開示されているものなどのEPDM雨押えに使用することも意図され、この開示は参照により本願に組み込まれる。
他の高分子膜
本発明の態様を、膨張性黒鉛を含むゴム膜に関してここまで記載してきたが、膨張性黒鉛を他の高分子膜内に分散していてもよいことが意図される。これらの膜の例としては、熱可塑性加硫物(TPV)、熱可塑性オレフィン(TPO)及びポリ塩化ビニル(PVC)などの熱可塑性膜が挙げられる。膨張性黒鉛を更に含むポリマー組成物の加工は、例えば、前記黒鉛の膨張開始温度より低い処理温度をもたらすカレンダー加工を含む加工技術を使用することが意図される。
PVC
本発明の少なくとも1つの実施形態では、ポリマー組成物は、難燃剤として膨張性黒鉛を更に含むポリ塩化ビニル組成物を含む。
本発明の少なくとも1つの実施形態では、ポリマーの組成物は、難燃剤として膨張性黒鉛を更に含むポリ塩化ビニル組成物を含む。一つ以上の実施形態では、本発明の高分子膜は、エラストマーターポリマー100重量部当たり約5〜約60重量部、ほかの実施形態では約10〜約40重量部、及びほかの実施形態では約20〜約25重量部の膨張性黒鉛を含む。特定の実施形態では、本発明の高分子膜は、最大で60phr、ほかの実施形態では最大で40phr、ほかの実施形態では最大で30phr、ほかの実施形態では最大で25phr、ほかの実施形態では最大で20phrの膨張性黒鉛を含む。特定の実施形態では、本発明の高分子膜は、少なくとも5phr、ほかの実施形態では少なくとも10phr、ほかの実施形態では少なくとも15phr、ほかの実施形態では少なくとも20phrの膨張性黒鉛を含む。
特定の実施形態では、ポリマー組成物は、膨張性黒鉛以外の難燃剤を含まない。
本発明の実施を実証する目的で、以下の実施例を準備し試験を行った。しかしながら、これら実施例は、本発明の範囲を制限すると考えるべきではない。請求項が、本発明を規定する役割を果たす。
サンプル1〜4
4種の非黒色ゴム配合物を調製し、加工特性の試験を行った。各ゴム配合物は、以下の成分と共にEPDMポリマーを含み、これらの量は、ゴム100重量部を基準にした:
シリカ 約51重量部(pbw)、
二酸化チタン 約58pbw、
オイル 約59pbw、
炭化水素ワックス 約2pbw、
ポリエチレンワックス 約5pbw、
酸化亜鉛 約5pbw、
ステアリン酸 約3.25pbw、
シランカップリング剤 約2pbw、
硫黄 約1.5pbw、
ジチオカルバメート促進剤 約1.5pbw、
チアゾール促進剤 約0.3pbw、ならびに
表Iに与えられる追加の成分(成分は、重量部で提供される)。
配合物は、2段式混合手法を用いて混合し、ここで、硬化剤、加硫促進剤、及びステアリン酸の一部を、第2の低温混合段階で加えた。
Figure 2015511967
膨張性黒鉛Iを、商品名Asbury1721黒鉛(Asbury Carbons社)として得た。膨張性黒鉛Iの特徴は、20×50の粒径(公称寸法、米国篩)であり、これは300μmより大きい公称寸法を有する粒子に相当し、pHは約1〜約6であり、膨張比は290対1(cc/g)であり、開始膨張温度は約200℃であった。膨張性黒鉛IIを、商品名Asbury3772黒鉛(Asbury Carbons社)として得た。膨張性黒鉛IIの特徴は、20×50の粒径(公称寸法、米国篩)であり、これは300μmより大きい公称寸法を有する粒子に相当し、pHは約5〜約10であり、膨張比は290対1(cc/g)であり、開始膨張温度は約200℃であった。膨張性黒鉛IIIを、商品名Asbury3626黒鉛(Asbury Carbons社)として得た。膨張性黒鉛IIIの特徴は、60×200の粒径(公称寸法、米国篩)であり、これは75μmより大きい公称寸法を有する粒子に相当し、pHは約5〜約10であり、膨張比は150対1(cc/g)であり、開始膨張温度は約105℃であった。
各組成物の加工特性を、160℃で45分間、毎分100サイクルで0.5度に設定されたゴム加工アナライザーで評価した。アナライザーは、1.1での移動ダイレオメーター(MDR)を倣って設定した。テストデータの結果を、表Iに示す。
サンプル5〜16
12個の追加の非黒色EPDMサンプルを、表Iに与えたサンプルと同様の方法で調製した。これらのサンプルを硬化させて、ASTM D 412に従った機械試験用、ASTM D 4833に従った穿刺試験用、ダイC引裂試験用の試験片とし、また、耐燃焼性試験用に、6インチ×6インチのサンプルを硬化させた。具体的には、耐燃焼性試験では、グラウンドに対して45度の角度で膜及びISOボードを配置するサンプルホルダー上の半インチISOボードに対して、ゴムサンプルをステープルで留めた。2インチの炎を有するプロパントーチを、炎が膜の端に接するように配置する。炎を、2分間適用し、炎がISOボードと接触しないように管理する。膜の耐燃焼性を、視覚的に観測し、1から5までの数形式でランク付けし、5が、最高の耐燃焼性をもたらす膜を表す。また、膜の自己消火能力を、目視検査によって決定し、膜の自己消炎性を、表IIに記録する。
試験結果と共に、各サンプルで使用した関連する成分を、表IIに示す。
Figure 2015511967
サンプル17〜21
5つの黒いEPDMサンプルを調製し、物性、ならびに耐燃焼性及び自己消火性について試験した。各配合物は、EPDMポリマーと共に、ゴム100重量部(pbw)に基づく以下の成分を含む:
カーボンブラック 117pbw、
タルク 45pbw、
オイル 67pbw、
酸化亜鉛 5pbw、
ステアリン酸 2pbw、
硫黄 1.3pbw、
チウラム促進剤 0.2pbw、
ベンゾチアゾールスルフェンアミド促進剤 3.6pbw、ならびに
表IIIに与えられる追加の成分(成分は、重量部で提供される)。
配合物は、2段式混合手法を用いて混合し、ここで、硬化剤及び加硫促進剤は、低温混合段階で混合した。物理試験及び耐燃焼性試験の結果を、表IIIに示す。
Figure 2015511967
本発明の範囲及び精神から逸脱しない多様な変更及び変形が、当業者に明らかである。本発明は、ここに記載される例示的な実施形態に当然には限定されない。

Claims (17)

  1. 屋根材膜であって、
    少なくとも1つの硬化ゴムの層と、
    前記硬化ゴム内に分散した膨張性黒鉛と、
    を含む、屋根材膜。
  2. 前記硬化ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの硬化に由来する、請求項1に記載の屋根材膜。
  3. 前記少なくとも1つの層が、ゴム100重量部当たり最大で35重量部の膨張性黒鉛を含む、請求項1または2に記載の屋根材膜。
  4. 前記少なくとも1つの層が、ゴム100重量部当たり最大で30重量部の膨張性黒鉛を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  5. 前記少なくとも1つの層が、ゴム100重量部当たり最大で25重量部の膨張性黒鉛を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  6. 前記少なくとも1つの層が、ゴム100重量部当たり約2〜約30重量部の膨張性黒鉛を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  7. 前記膨張性黒鉛が、最大で7のpHによって特徴づけられる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  8. 前記膨張性黒鉛が、最大で6のpHによって特徴づけられる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  9. 前記膨張性黒鉛が、少なくとも160℃の開始温度によって特徴づけられる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  10. 前記膨張性黒鉛が、少なくとも170℃の開始温度によって特徴づけられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  11. 前記膨張性黒鉛が、約30μm〜約1.5mmの範囲の平均粒径によって特徴づけられる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  12. 前記屋根材膜が、第1および第2のゴム組成物にそれぞれ由来する第1および第2の層を含み、前記第1のゴム組成物は膨張性黒鉛を含み、前記第2の組成物は実質的に膨張性黒鉛を含まない、請求項1〜11のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  13. 前記第1の層が、黒色であり、前記第2の層が、非黒色である、請求項12に記載の屋根材膜。
  14. 分散した膨張性黒鉛を有する前記少なくとも1つの層が、ハロゲン含有難燃剤を実質的に含まない、請求項1〜13のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  15. 前記組成物が、UL94および/またはUL790により試験される耐火性能基準を満たす、請求項1〜14のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  16. 前記組成物が、DBDPOを実質的に含まない、請求項1〜15のいずれか1項に記載の屋根材膜。
  17. 前記組成物が、膨張性黒鉛以外の難燃剤を実質的に含まない、請求項1〜16のいずれか1項に記載の屋根材膜。
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