JP2015511708A - Ａｒｔ・ｍｓトラップにおける微量ガス濃度 - Google Patents

Abstract

【課題】イオントラップにおける微量ガス成分の検出限界を高める。【解決手段】イオントラップにおいて特定ガス種を検出する方法であって、特定ガス種は、最初、ある容量のガス中で第一低濃度の微量成分であり、特定ガス種を含むガスをイオン化し、それによって特定イオン種を生成する。さらに、特定イオン種がイオントラップに閉じ込められて軌道に収まる静電ポテンシャルを生成する。また、閉じ込められた特定イオン種を、励起周波数を有するＡＣ励起源で励起し、ＡＣ励起源の励起周波数をスキャンして特定イオン種をイオントラップから放出し、放出された特定イオン種を検出する。さらに、励起周波数をスキャンして特定ガス種のイオンを放出するのに先立って、イオントラップ内の特定イオン種の濃度を第一低濃度に対して高める。【選択図】図５

Description

本出願は、２０１２年３月１３日に出願された米国仮出願第６１／６１０，０９２号に基づいて得られる権利を主張する。この仮出願による教示は、援用することによりすべて本明細書に組み入れられる。

質量分析計は、質量電荷比によってイオンを分離して検出する分析機器である。質量分析計は、質量分離および分析を可能とするのにイオンの捕捉または蓄積を必要とするかどうかに基づいて区別できる。非捕捉質量分析計は、イオンを捕捉したり蓄積したりせず、質量分離および分析に先立って装置内でイオン密度が蓄積したり高まったりしない。この種類の例は、四極子型質量フィルターと磁場型質量分析計であって、それぞれ、高出力動的電場または高出力磁場を用いて、単一質量電荷（ｍ／ｑ）比のイオンビームの軌道を選択的に固定する。捕捉分析計は、二つの下位範疇に細分される。すなわち、例えば、四極子イオントラップ（ＱＩＴ）のような動的トラップと、もっと最近に開発された静電閉じ込めトラップのような静的トラップである。

静電閉じ込めトラップには、ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３８３４出願（ＷＯ／２００８／０６３４９７、特許文献１）でエルマコフ等が開示し、ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３７５０出願（ＷＯ／２０１０／１２９６９０、特許文献２）でブラッカー等が改良したイオントラップが含まれており、それは、非調和ポテンシャル井戸内に、質量荷電比および運動エネルギーが相異なるイオンを閉じ込める。これらの出願は、援用することによって、教示のすべてが本明細書に組み込まれる。非調和共振イオントラップ質量分析計（ＡＲＴ・ＭＳ）はまた、閉じ込められたイオンを励起する小振幅ＡＣドライブを備える。ＡＣドライブの周波数と、質量に依存するイオンの固有周波数との結合により、イオンの振動の振幅がトラップの物理的な大きさを超えて、質量選択されたイオンが検出されるか、イオンが断片化するか、その他の物理的または化学的変化を受けるまで、閉じ込められたイオンの振動の振幅は、それらのエネルギーが増大するにつれて増大する。

約１×１０^−７トルを超える圧力で作動するトラップは、例えば、静電反発力から生じる空間電荷飽和により、捕捉されたイオンの最大密度に到達できる。原子質量（ＡＭＵ）が相異なる捕捉されたイオンの相対量は、イオン化され、相異なるイオンの相対的なイオン化効率によって重み付けされた試料ガス混合体の組成を密接に反映する。その結果、微量ガス成分は、イオン化され、それらの相対的な存在量に比例してイオントラップで捕捉され、また、捕捉されるイオンの合計数が制限されていることを考え合わせると、微量ガス成分のイオン密度は、典型的なイオン検出器の検出限界よりも低いものであり得る。

国際公開第２００８／０６３４９７号 国際公開第２０１０／１２９６９０号

したがって、イオントラップにおける微量ガス成分の検出方法を改善して、前述の問題を最小化するか解消する必要がある。

イオントラップにおいて特定ガス種を検出する方法を提供するが、その特定ガス種は、最初、ガスの容量中で第一低濃度の微量成分である。本方法は、特定ガス種を含むガスをイオン化し、それによって特定イオン種を生成し、その特定イオン種がイオントラップに閉じ込められて、第一および第二の対向するミラー電極とそれらの間の中央レンズ電極とを含む電極構造において、固有周波数で軌道に収まる静電ポテンシャルを生成することを含む。本方法は、励起周波数を有するＡＣ励起源で、閉じ込められた特定イオン種を励起し、ＡＣ励起源の励起周波数をスキャンして、特定イオン種をイオントラップから放出し、その放出された特定イオン種を検出することをさらに含む。本方法はまた、特定ガス種のイオンを放出するために励起周波数をスキャンするのに先立って、イオントラップ内の特定イオン種の濃度を第一低濃度に対して高めることをさらに含む。

本方法は、特定ガス種以外のガス種の選択的除去によって、特定ガス種の濃度を高めることをさらに含む。選択的除去が、特定イオン種を放出する前記スキャンに先立って、特定ガス種以外のガス種を捕捉して放出することによるか、それに代えて、例えば非蒸発性ゲッターでの特定ガス種以外のガス種の選択的収着によるか、または、低温捕捉、化学吸着、物理吸着（物理収着）を含む当技術分野で既知のガス分離技術によるものであり得る。

なおも別の代案においては、特定ガス種の濃度を高めることが、非蒸発性ゲッターでの特定ガス種の選択的収着と、それに続く非蒸発性ゲッターからの特定ガス種の脱着を含み得る。特定ガス種のイオン化は、特定イオン種の濃度を高めるための特定ガス種の選択的光電離を含み得る。本方法は、特定ガス種の電荷を時間の関数として積分することによるデータ処理を含み得る。光電離は、約８ｅＶから約１２ｅＶまでの範囲内のエネルギーでの真空紫外（ＶＵＶ）光子によるものであり得る。

本方法は、特定イオン種を放出するための励起周波数の前記スキャンに先立って、特定イオン種をあらかじめ捕捉し、あらかじめ放出することによって特定イオン種を濃縮することをさらに含み得る。この場合には、本方法はまた、あらかじめ放出された特定イオン種を第二電極構造に閉じ込め、それによって特定イオン種を第二電極構造に優先的に蓄積することをさらに含み得て、特定イオン種を放出する前記スキャンが、あらかじめ放出された特定イオン種をさらに放出する。本方法は、イオントラップを所定量のガスで充満することをさらに含み得る。

また、イオントラップにおいて特定ガス種を検出する装置を提供するが、その特定ガス種は、最初、ある容量のガス中で第一低濃度の微量成分である。本装置は、特定ガス種を含むガスをイオン化し、それによって特定イオン種を生成する電離器と、特定イオン種がイオントラップに閉じ込められて固有周波数で軌道に収まる静電ポテンシャルを生成する電極構造であって、第一および第二の対向するミラー電極ならびにそれらの間にある中央レンズ電極を含む電極構造とを含む。本装置は、閉じ込められた特定イオン種をＡＣ励起周波数で励起するＡＣ励起源と、ＡＣ励起源の励起周波数をスキャンして、特定イオン種をイオントラップから放出するスキャン制御器と、放出された特定イオン種を検出する検出器とをさらに含む。本装置は、スキャン制御器が特定ガス種のイオンを放出するために励起周波数をスキャンするのに先立って、イオントラップ内の特定イオン種の濃度を第一低濃度に対して高める。

本装置は、特定ガス種以外のガス種の選択的収着によって、特定ガス種以外のガス種を除去する非蒸発性ゲッターを含み得る。その代わりに、特定ガス種が水素であるならば、本装置は、選択的収着によって水素の濃度を高め、続いて水素を脱着する非蒸発性ゲッターをさらに含み得る。

スキャン制御器は、特定イオン種を放出する前記スキャンに先立って、特定ガス種以外のガス種を捕捉して放出し得る。電離器は、特定イオン種の濃度を高める選択的光電離源を含み得る。光電離源は、約８ｅＶから約１２ｅＶまでの範囲内のエネルギーで、真空紫外（ＶＵＶ）光子を放射する。検出器は、特定ガス種の電荷を時間の関数として積分し得る。

本装置は、スキャン制御器が特定イオン種を放出するために励起周波数をスキャンするのに先立って、あらかじめ放出された特定イオン種を閉じ込め、それによってあらかじめ捕捉されかつあらかじめ放出された特定イオン種を濃縮する第二の電極構造をさらに含み得る。

この発明には、多くの利点があって、例えば、イオントラップ内の特定イオン種の濃度を増大し、それによって、ある容量のガスにおける微量ガス成分の検出限界を高める。

前述したことは、添付する図面に例示されている通り、以下の、発明の代表的な実施形態についての、より詳細な記述から明らかであり、それらの図面においては、異なる図面でも同様な参照記号は同じ部分を示している。図面の縮尺は必ずしも一定ではなく、本発明の実施形態を分かりやすく例示することに重きを置いている。
真空チャンバーに接続されたゲッター／イオンポンプを示す図である。 本発明による、ＡＲＴ・ＭＳデバイスとゲッター／イオンポンプを組み合わせたサンプリングシステムを示す図である。 本発明による、図２に示されるシステムを用いたパルス状のサンプリングにおける時間の関数としての一連の事象とその結果得られるガス圧プロフィールを示す図である。 本発明による試料の空気からの窒素とヘリウムのサンプリングにおいて、図１および図２に示される装置を用いたサンプリングサイクルと、その結果得られる時間の関数としてのガス圧プロフィールを示す図である。 真空（機械的）ポンプのオイル汚染物から生じる典型的な質量スペクトルである。 本発明による、有機化合物を検出する装置を示す図である。 本発明による、装置にガスを導入する毛細管を含む、有機化合物を検出する装置を示す図である。 本発明による装置にガスを導入する、ＡＲＴ・ＭＳトラップの円筒軸と同軸に配向される毛細管を含む、有機化合物を検出する装置を示す図である。 本発明による、二段差動で排気されるシステムにおいて二重ＶＵＶランプ源を含む、有機化合物を検出する装置を示す図である。 本発明による、イオン漏斗を含む、有機化合物を検出する装置を示す図である。 本発明による、一つのＲＦノッチを含むＲＦ励起周波数スキャンの一例についての、周波数の関数としてのＲＦ振幅のグラフである。 本発明による、パルス状充填とノッチの入った濃縮スイープを組み合わせたフローチャートである。 本発明によるタンデムトラップＡＲＴ・ＭＳデバイスを示す図である。

本発明の代表的な実施形態を以下に記述する。

ＡＲＴ・ＭＳのようなイオントラップにおいて、特定ガス種を検出する方法であって、その特定ガス種が、最初、ガスの容量中で第一低濃度の微量成分である本方法は、特定ガス種を含むガスをイオン化し、それによって特定イオン種を生成することを含む。本方法は、特定イオン種がイオントラップに閉じ込められて、第一および第二の対向するミラー電極とそれらの間の中央レンズ電極とを含む電極構造において、固有周波数で軌道に収まる静電ポテンシャルを生成することをさらに含む。本方法はまた、励起周波数を有するＡＣ励起源で、閉じ込められた特定イオン種を励起し、ＡＣ励起源の励起周波数をスキャンして、特定イオン種をイオントラップから放出し、その放出された特定イオン種を検出することも含む。本方法は、特定ガス種のイオンを放出するために励起周波数をスキャンするのに先立って、イオントラップ内の特定イオン種の濃度を第一低濃度に対して高めることをさらに含む。

本方法は、特定ガス種以外のガス種の選択的除去によって特定ガス種の濃度を高めることをさらに含み得る。特定ガス種を濃縮するのに、当技術分野で知られているいかなるガス分離技法をも用いることができる。例えば、ガス分離技法は、濾過、膜分離、一つ以上の収着媒（吸収剤、sorbent ）を介しての分離、低温ガス分離および捕捉、イオン捕捉、ならびにそれらの組み合わせを含み得る。実施形態によっては、一つ以上の収着媒を用いて一つ以上のガス種を選択的に取り除くものもある。適切な収着媒には、反応性収着媒、非反応性収着媒、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。収着媒には、分子ふるい、イオン交換器、ゲッター（例えば、非蒸発性ゲッター）、およびそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されるものではない。実施形態によっては、本方法が、一つ以上の不要なガス種（すなわち、特定ガス種以外のガス種）の選択的収着を含み得るものもある。他の実施形態では、本方法が、特定ガス種の選択的収着と、それに続く特定ガス種の脱着を含み得る。

ある特定の実施形態においては、本方法が、非蒸発性ゲッターでの特定ガス種の選択的収着と、それに続く、その非蒸発性ゲッターからの特定ガス種の脱着とを含み得る。非蒸発性ゲッターは、ＮＥＸＴｏｒｒ（登録商標）イオンポンプ（コロラド州コロラド・スプリングスのＳＡＥＧゲッターズ）のような収着素子としての非蒸発性ゲッター（ＮＥＧ）に基づく新世代のハイブリッド収着／イオンポンプの一部であり得る。

ＡＲＴ・ＭＳとハイブリッド収着／イオンポンプ（以降「ゲッター／イオンポンプ」と称する）との組み合わせの利点には、以下の能力が含まれる。
１）低い所要電力で大気ガスをサンプリング（試料採取）する能力のある、低電力、高速サンプリングシステムを開発（構築）し、
２）試料ガスをサンプリング容積中にパルス状に送り込むパルス状サンプリングシステムを開発し、
３）ゲッター／イオンポンプのガス依存ポンピング速度を用いて、ガス試料から特にマトリックス（すなわちバックグラウンド）ガスを取り除き、それによって時間をかけて特定ガス種を濃縮するサンプリングシステムを開発し、
４）ゲッター／イオンポンプのイオンポンプ部のみまたはゲッターポンプ部のみが一度に作動し、それによって、時間をかけてサンプリングされつつあるガスの化学組成を変更するサンプリングシステムを開発し、
５）ゲッター／イオンポンプのゲッターポンプ部の作動条件（例えば温度）を調整してそのガス依存ポンピング速度を調節するサンプリングシステムを開発し、
６）現場で限界まで用いて、新しいポンピングパッケージと取替えることのできる使い捨てポンピングパッケージ（すなわち、消耗品）を開発する。

ＮＥＸＴｏｒｒ（登録商標）イオンポンプ１００のような、図１に概略的に示されるゲッター／イオンポンプは、以下のように、相異なる二つのポンピング機構でガスをポンピング（排気）する。

１）非蒸発性ゲッター（ＮＥＧ）１１０による収着：ＮＥＧポンプは、最低限の所要電力で高いポンピング速度を達成できる小型、軽量、無振動のデバイスである。最初に、一時間、５００℃に加熱して起動すると、ゲッター１１０は、電力がなくても室温で不活性ガス（すなわち、Ｈｅ、Ａｒおよびその他の希ガス）以外のガスを取り除く。水素（および重水素と三重水素）が、ＮＥＧポンプによって可逆的に収着される唯一のガスであり、すなわち、ゲッター材を加熱して再びサンプリングシステムに放出することができる。収着ポンプは、工場で起動し、そして、真空が損なわれなければ、現場で相当な期間用いることができる。ＮＥＸＴｏｒｒ（登録商標）ポンプの最初のポンピング速度と種々のガスについての収着能力が表１に列挙されている。

２）イオンポンプ１２０による排気：ゲッター／イオンポンプはまた、ゲッター１１０を通って真空チャンバー１４０から最適化された伝導路を経て流れるガスを受け取るイオンポンプ１２０を、ゲッター１１０の後ろに含む。ＮＥＸＴｏｒｒ（登録商標）ポンプにおいて、ゲッター１１０に対するイオンポンプ１２０の位置は、イオンポンプ１２０からゲッター１１０中に放出される何らかのガスかチタン微粒子を捕獲するよう設計されている。ＮＥＸＴｏｒｒ（登録商標）ポンプにおけるイオンポンプ１２０は、不活性ガスを捕獲しない。ゲッター１１０とは異なり、イオンポンプ１２０は、いつでもオン／オフすることができ、したがってゲッター／イオンポンプ１００のポンピング速度もイオンポンプ１２０がオンであるかどうかに依存する。

ゲッター／イオンポンプは、異なるガスに対して異なるポンピング速度を有しており、ゲッター／イオンポンプを用いての、特定ガス種以外のガス種の選択的収着による分析に先立って、ある容量のガス中で第一低濃度に対して特定ガス種の濃度を高めることを可能としている。例えば、Ｎ_２およびＯ_２用のゲッター／イオンポンプの高いポンピング速度によって、静的な試料またはサンプリングシステムへの緩慢な連続した流入体から不活性ガス（例えば、アルゴン）のような空気の微量成分を濃縮することが可能となる。それに代えて、特定ガス種の濃度を高めることは、非蒸発性ゲッターでの特定ガス種の選択的収着と、それに続く非蒸発性ゲッターからの特定ガス種の脱着とを含み得る。例えば、ゲッター／イオンポンプは、可逆的に、水素およびその同位体（すなわち、二重水素、三重水素）を急速に収着し、したがって、ゲッターを水素で充填して、他のガス種をイオンポンプまたはその他の真空ポンプで取り除くことができ、そうしてゲッターを加熱して水素を放出することで同位体分析を可能にできる。

ＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０、ゲッター／イオンポンプ１００および吸気口２３０を組み合わせたサンプリングシステムの一例２００が図２に示されている。装置２００は、特定ガス種以外のガス種の選択的収着によって特定ガス種以外のガス種を取り除く非蒸発性ゲッター１１０を含み得る。それに代えて、前述のとおり、特定ガス種が水素であるなら、装置２００は、選択的収着と、それに続く非蒸発性ゲッター１１０からの水素の脱着によって水素の濃度を高める非蒸発性ゲッター１１０をさらに含み得る。他の実施形態において、このゲッターは、他のいかなる収着デバイス／収着材でもあり得る。実施形態によっては、チャンバーの内側に収着材を付着させるか内側を収着材で被覆することができるものもある。実施形態によっては、収着材を、取り外し可能なカートリッジの形でチャンバーに提供して、もはや収着が不可能となればすぐにそれを取り替えることができるようにしたものもある。

システム２００は、連続的なサンプリングまたはパルス状のサンプリングによって作動できる。連続的なサンプリングのもとで、ＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０は、ゲッター／イオンポンプ１００によってポンプされ、ガスを連続してチャンバー２４０に引き込むことができ、それは、吸気口２３０を通してであるが、それはまた漏れ（漏れ口）とも呼ばれ、例えば、穴、毛細管、フリットまたは薄膜であって、それによって圧力がＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０に適切な範囲に規制される。このサンプリングシステム２００において、最初の試料におけるガスの相対濃度が維持されることはなく、それは、連続的にガスをチャンバー２４０に引き込む吸気口２３０を通る試料が潜在的に分別されて、異なるガスがゲッター／イオンポンプ１００によって異なるポンピング速度でポンプされ、ゲッター／イオンポンプ１００においてイオンポンプ１２０がオンであるかどうかによって潜在的にまったくポンピングされない種があったりもするからである。イオンポンプ１２０をオフにして、サンプリングシステム２００を用い、連続的に空気をチャンバー２４０に引き込み、かつヘリウムとアルゴンの濃度を高めることによって空気中のヘリウムとアルゴンをサンプリングできる。そして、^３Ｈｅおよび^４Ｈｅの相対量をＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０で測定できる。測定が完了した後、チャンバー１４０を補助真空ポンプ２２０で排気して、次の試料のためにチャンバー２４０を浄化する。薄膜を吸気口２３０に加えることによって、例えば、水中でメタン（ＣＨ_４）をサンプリングすることが可能となるが、それには、メタンの透過速度（permeation rate ）が高く、また水に対しての透過速度も著しいポリジメチルスルホキシド（ＰＤＭＳＯ）薄膜を用いて、メタンについてのゲッター／イオンポンプ１００のポンピング速度が、水についての対応するポンピング速度よりほぼ１０倍遅いということを利用しており、それによってチャンバー２４０のメタンを濃縮している。しかしながら、連続的なサンプリングによって、蓄積能力に限界があるために、ゲッター／イオンポンプ１００の寿命が制限される。

ゲッター／イオンポンプの蓄積能力の限界に対処する代替の方法は、パルス状のサンプリングであり、ここで、ガスは、制御された短いパルスでチャンバー２４０中に導入される。各パルスで導入されるガスの量は、パルスの時間の長さ、パルス状の吸気口２３０のコンダクタンス、またはその双方を制御することによって、ＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０の圧力の上限との両立性を備えるよう制御される。適切なバルブ２３０には、ソレノイドバルブ（例えば、Parker）のような高速リークバルブ、圧電バルブ（例えば、Key High Vacuum ）、または、特注の高速サンプリングバルブ（試料採取弁）が含まれる。Rev. Sci. Instrum. 81(201)p.023106を参照。高速サンプリングバルブが好ましく、それは、サンプリング時間がほぼ数ミリ秒であり得るからである。いったんガスのパルスがチャンバー２４０中に導入されると、可能なサンプリングのシナリオが少なくとも３つある。すなわち、ａ）圧力がＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０にとって十分に低ければただちにサンプリングするか、ｂ）ＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０がサンプリングできる圧力までゲッター／イオンポンプ１００によって圧力が低減されるまで待つか、ｃ）ＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０がサンプリングできるレベルに特定ガス種の濃度が上昇するまでガス組成が変化するのを待つ。いったんサンプリングが完了すると、ゲッター／イオンポンプは、チャンバーを排気して次のサンプリングパルス（試料採取パルス、sample pulse）がきれいに開始できるようにする。パルス状のサンプリングでは、ガスが断続的にチャンバー２４０中に導入されるに過ぎず、ゲッターポンプ１１０の容量の制限は、必要な時のみに用いられて、ゲッターポンプ１１０の寿命が延ばされる。また、チャンバー２４０に固定容量のガスを詰め込み、そしてゲッター／イオンガス依存のポンピング速度を調整して特定ガス種を濃縮することも可能である。加えて、図２に示されるように、最後に試料を浄化できる、または、ガス依存のポンピング速度を提供できるターボ分子ポンプのような別の真空ポンプ２２０であって、必要でないときはチャンバー２４０から分離できるものと、ゲッター／イオンポンプ１００を組み合わせることも可能である。

図３Ａは、図２に示される装置を用いての、パルス状のサンプリングにおける可能な一連の事象を示す。
１）ステップ３１０で、バルブ２３０が開いて、試料環境から直接得られるか薄膜を通して浸透したガスが、圧力がＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０と整合する最大レベルに到達するまで、他の場合には密閉されている真空チャンバー２４０に短時間入ることが可能となり、
２）ステップ３２０で、バルブ２３０が閉じて、ステップ３３０で、圧力がＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０の作動に適切なレベルに到達するまで、または、特定ガス種の濃度が最善のＡＲＴ・ＭＳデータが得られるレベルに到達するまで、圧力をモニターし、
３）ステップ３４０で、望ましい信号対雑音比（ＳＮＲ）が得られるまで、ＡＲＴ・ＭＳスペクトルのスキャンが平均化され、
４）ステップ３５０で、チャンバー２４０が次のサイクルに備えて排気される。

図３Ｂには、試料の空気からアルゴンとヘリウムをサンプリングする、図１および図２に示される装置を用いての代表的なサンプリングサイクルが示されており、ゲッター／イオンポンプ１００のポンピング速度がガスに依存することを考え合わせると、異なる時間に異なるガスが排気される。主成分はサイクルの始めに測定でき、より遅く排気される（またはヘリウムのようにゲッターでまったく排気されない）微量成分はサンプリングサイクルの後の方で測定できる。図３Ｂに示されるように、ステップ３１０で、バルブ２３０によって空気のパルスがチャンバー２４０に入ることが可能となり、そしてステップ３２０で、バルブ２３０が閉じられて、ゲッターは、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等のような活性（すなわち、バックグラウンド）成分の試料を急速に枯渇させ、一方、ステップ３３０で、ヘリウムやアルゴンのような不活性ガスが取り残される。不活性ガスの濃度が十分に高ければ、ステップ３４０でＡＲＴ・ＭＳデバイス２１０は、ガススペクトルを得る。そうでなければ、ステップ３１０とステップ３２０を繰り返して、さらなる空気パルスをチャンバー２４０に導入して、さらに不活性ガスの濃度を高めることができる。サンプリング時間３４０においてガススペクトルが得られた後、ステップ３５０で補助ポンプ２２０がオンにされて、新しい試料に備えてチャンバー２４０が浄化される。

図３Ｂに示されるのと類似のサンプリングサイクルを用いて、薄膜導入質量分析（ＭＩＭＳ）によって、水中の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を検出できる。ゲッター／イオンポンプを用いるＶＯＣｓのポンピング速度は、空気の活性成分のポンピング速度よりも低い。薄膜を透過してチャンバー２４０にパルス状に送り込まれたＶＯＣｓは低濃度で、かつ高濃度の水蒸気とともに存在するが、水分をゲッターポンプで急速に排出するので、ＡＲＴ・ＭＳがＶＯＣｓを検出できるようになる。

前記例には、ＡＲＴ・ＭＳのＳＮＲを改善するために、ＡＲＴ・ＭＳデバイスによるイオン化および分析に先立って、特定ガス種の濃度を高めるいくつかの方法が示されている。ＳＮＲはまた、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）のような特定ガス種を真空紫外（ＶＵＶ）選択的光電離によって優先的にイオン化することによっても改善できる。ＶＯＣｓは、化学兵器、有毒の工業薬品、火薬および（機械的）真空ポンプ油のような炭化水素を含み得る。バックグラウンドガスに対応するピークのない、ポンプ油汚染の結果生じる質量スペクトルの例が図４に示されている。エネルギーが約８ｅＶから約１２ｅＶまでの範囲にあるＶＵＶ光子での有機分子のイオン化によって、ソフトイオン化が起こり、有機分子を著しく断片化することなくイオンを生成する。光電離によって、有機分子が単光子イオン化（ＳＰＩ）で電子を失うが、エネルギーが光子から直接分子の電子状態に結合される。空気成分（すなわち、Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ等）は、ＶＵＶ光子でイオン化されない。光電離用の光は、例えば、Hamamatsu 、Heraeus 、Cathodeon およびOptimareのようなランプ製造業者から得られる、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅおよびＤ_２ランプのようなＶＵＶランプで作り出すことができる。異なるランプ充填ガスを選択することでも、イオン化プロセスのエネルギーを調整でき、イオン化についてさらなる選択性を提供できる。他の光源には、極紫外（ＥＵＶ）レーザー源や、周波数を２倍または３倍にしたパルス状レーザーが含まれる。

有機化合物のような特定ガス種をＡＲＴ・ＭＳで検出する装置５００が図５に示されている。装置５００に含まれるのは、特定ガス種を含むガスをイオン化し、それによって特定イオン種を生成する電離器（５５０、５６０）と、特定イオン種が、イオントラップに閉じ込められて、固有周波数で軌道に収まる静電ポテンシャルを作り出す電極構造（５４１、５４２、５４３）であり、その電極には、第一および第二の対向するミラー電極５４１および５４２とそれらの間の中央レンズ電極５４３が含まれる。装置には、閉じ込められた特定イオン種をＡＣ励起周波数で励起するＡＣ励起源５４６と、ＡＣ励起源５４６の励起周波数をスキャンしてイオントラップ５４０から特定イオン種を放出するスキャン制御器５４７と、その放出された特定イオン種を検出する検出器５４８とがさらに含まれている。特定ガス種を含む大気試料５１０が、差圧吸気口５３０を通して高真空システム５２０中に導入される。一段差圧吸気口、すなわち試料５１０とイオントラップ５４０との間に差圧を確立する吸気口が図５に示され、一方、二段差圧吸気口が図８に示される。低圧ガスがイオントラップ５４０中に拡散し、ＶＵＶ源５５０がトラップ５４５のイオン化領域で特定ガス種を直接イオン化する。イオントラップ５４０が含み得るのは、光電離（ＰＩ）源５５０と、電子衝撃イオン化（ＥＩＩ）を用いるフィラメント５６０とを含む電離器であって、フィラメント５６０はＰＩと平行にまたは連続して用いることができる。ＥＩＩは、空気成分と有機化合物の双方をイオン化して、トラップ５４０がほとんど空気ガスイオンで充満し、有機化合物イオンが空気成分イオンで希釈されるようにする。ＥＩＩをＰＩと連続して用いて、十分な試料がトラップ５４０中に導入されているかチェックすることができる。イオン化が光電離に切り替わると、有機化合物のみがイオン化されてトラップ５４０に蓄積され、有機化合物イオン（すなわち、特定イオン種）を濃縮し、ＥＩＩに対してのＶＯＣｓの検出限界を向上させる。ＶＵＶ源５５０とともにレンズを用いて、はっきりと定められたイオン化領域５４５に光の焦点を合わせ、イオントラップ５４０に捕捉される特定イオン種の数を最大にする。ＶＵＶ源５５０は、イオン化の選択性を増すための複式ランプを含み得、図５に示されるようにＡＲＴ・ＭＳトラップ５４０の円筒軸に直交するよう配向されるか、以下に記述されるようにＡＲＴ・ＭＳトラップ５４０と同軸であり得る。

図６に示される、代替として設計されたガス吸入口には、ガスを、ＶＵＶ源５５０の焦点領域５４５中に導く毛細管６３０が含まれる。毛細管６３０は、図６に示されるようにＡＲＴ・ＭＳトラップ５４０の円筒軸に直交するよう配向されるか、図７に示されるようにＡＲＴ・ＭＳトラップ５４０と同軸であり得、図７では、同軸毛細管７３０がＡＲＴ・ＭＳトラップの円筒軸と同軸に示されていて、毛細管７３０がＡＲＴ・ＭＳトラップの円筒軸に直交するよう試料ガス５１０を導入している。ＶＵＶ源５５０も図７のＡＲＴ・ＭＳトラップ５４０と同軸に示されている。毛細管７３０はまた、ピンホールかスキマーであり得る。

図８に示される、代替として設計されたＶＵＶ源には、空気を大気圧でサンプリングするのに用いることができ、二段に異なったポンピングが施されたサンプリングシステムにおける二つのＶＵＶ源８５０および８５５が含まれる。特定ガス種を含む空気が、ポンプ８７０によって維持されて２、３トルからミリトルのレベルであり得る中間圧を有するチャンバー８６０中に導入される。そのガスは、ランプ８５０および８５５からのＶＵＶ光によってイオン化され、形成されたイオンが毛細管８３０またはスキマーを通ってＡＲＴ・ＭＳトラップ５４０中に転送される。

チャンバー８６０の中で圧力が低減されると、汚染の蓄積も低減し、図９に示されるように、イオンレンズまたはイオン漏斗（ion funnel）９３０の使用が可能となってＶＵＶランプ８５０および８５５（それらは、選択性を高めるために相異なるランプであり得る）の配置における柔軟性が高まる。チャンバー８６０はまた、ＳＰＩによっては効率的にイオン化されない特定ガス種からチャンバー８６０内にイオンを作り出すコロナ放電を含み得る。図９に示される設計において、空気試料が、中間チャンバー８６０中に（膜型ポンプまたはターボポンプの段間のような真空ポンプ８７０を用いて）差動排気で約１トルから約３０トルまでの範囲内の圧力で送り込まれる。毛細管９３５から流出するガスが、ＶＵＶランプ８５０および８５５によってイオン化され、そのイオンが、イオン漏斗９３０によってＡＲＴ・ＭＳトラップ５４０中に結合される。ビームストップ９２０によって、毛細管９３５から流出する電気的に中性の粒子（neutrals）が直接イオン漏斗９３０の開口９４０に到達することはないが、イオンは、ビームストップ９２０を回避して、ＡＲＴ・ＭＳトラップ５４０中への転送のために開口９４０中に焦点が合わされる（開口９４０中に集中する）。

全有機化合物（ＴＯＣ）の検出のために、図５から図９に示される前述の設計を用いて得られる質量スペクトルのデータ処理には、４５ａｍｕを超える質量でのピークについて、トラックから放出される電荷を時間で積分することが含まれる（図４に示される質量スペクトルを参照）。パーセントＴＯＣ（ＴＯＣ％）は、全電荷に対するＴＯＣ電荷の比率であって、全スペクトルについての電荷を時間で積分することによって得られる。絶対ＴＯＣ部分圧は、ＴＯＣ％に、例えば、電離真空計を用いて測定した全圧を掛けたものである。

ＡＲＴ・ＭＳデバイスのＳＮＲを改善するさらに別の方法（手段）では、特定イオン種を放出するための前記スキャンに先立って、またはそれに代えて、特定イオン種を放出するための励起周波数の前記スキャンに先立って、図５に示されるスキャン制御器５４７とＡＣ励起源５４６とを用いて特定ガス種以外のガスを捕捉して放出するとともに、特定イオン種をあらかじめ捕捉してあらかじめ放出することによって、かつ選択的に、あらかじめ放出された特定イオン種を図１２に示される第二の電極構造１２２０に閉じ込めて、特定イオン種を第二の電極構造に優先的に蓄積することによって、特定イオン種を濃縮し、特定イオン種を放出する前記スキャンは、あらかじめ放出された特定イオン種をさらに放出する。この装置において、すべてのイオンはまず、第一のトラップ１２１０に蓄積され、特定イオン種のみが、特定イオンの固有周波数に焦点を当てたＡＣ励起スキャンを用いて第二のトラップ１２２０に転送される。第一のトラップ１２１０で励起された特定イオンは、それらの振幅とエネルギーが増大するために、格子プレート１２１７上の格子構造に到達し、横断して右側に渡る。第一のトラップ１２１０でＡＣ励起が繰り返しスキャンされるにつれ、第二のトラップ１２２０に蓄積される特定イオンが増加する。この方法論のバリエーションには、独立した二つの特定イオン種を、それらの相対的な濃度に応じた（proportional to ）蓄積時間だけ、すなわち、最も低濃度の特定イオン種についてはより長い蓄積時間だけ、そしてより高濃度の特定イオン種についてはより短い蓄積時間だけ、トラップに同時に蓄積する可能性が含まれる。この態様の作動のもとでは、より高濃度の特定イオン種は、前記検出限界に到達するのにより長い積分時間を必要とするより低濃度の種よりも、より高い頻度で放出される。より精巧な計器機構も図１２に示されるようなタンデム構造を伴うが、そこでは、特定イオン種を蓄積するのに単一トラップが用いられ、そして特定イオン種は、集束レンズとイオンを方向付ける偏向器とを用いて、第二の多重平行トラップに選択的に放出される。このアプローチにおいて、独立した特定イオン種が専用の第二トラップに蓄積され、第二トラップは続いて、イオン濃度が検出限界を超えるレベルに到達するときにスキャンされる。図１２に示されるような第二のトラップにおいてより急速にイオンを蓄積する代替の方法は、同じ特定イオン種を蓄積し、これらのイオンのみを単一の第二のトラップに供給してイオン蓄積の速度を高め、その第二のトラップにおける充填時間を短縮する（accelerate）多重平行第一トラップの使用を伴い得る。さらには、三つ以上のトラップをタンデムに（直列に）用いることもでき、後側のトラップは、イオンを一つのトラップから次のものに移動させるためのＡＣ励起を用いて特定イオンを蓄積するのに用いられる。いったんトラップがイオンで充填されると、ＡＣ励起を用いてイオンを一つずつ検出器へと移す。

ＡＲＴ・ＭＳデバイス内の目的の微量ガスの特定イオン種を連続するイオン充填で濃縮する一つのアプローチは、ＲＦ励起周波数を、少なくとも一つのＲＦノッチで、すなわち、図１０に示されるように、少なくとも一つの目的の微量ガスの放出周波数に対応する少なくとも一つの周波数でゼロまたはゼロに近いＲＦ振幅になるように、急速にスキャンすることによる。ノッチ以外のＲＦ振幅は、標準振幅よりも高くて、高周波スイープ速度においても目的の微量ガス以外のイオンが効率的にＡＲＴ・ＭＳから放出され得る。スキャン間（スキャンとスキャンの間）でイオン数がすぐ満杯にならないようにスイープ速度を上昇させ、かつスキャン間でイオン形成の速度が低下するように電子放出流も低減される。このスキャンプロセスが数回繰り返されると、目的の微量ガスのイオン（すなわち、トラップから放出されないイオンのみ）の濃度が、他のすべてのイオンの濃度に対して上昇する。ノッチの入ったＲＦ励起スキャンのいくつかのサイクルの後、微量ガスイオンの放出周波数を中心とする最後のＲＦ励起スキャンによって、目的の微量ガスについてＡＲＴ・ＭＳデバイスのＳＮＲが改善する。

前記ＲＦ励起スキャン方法の代案は、それをトラップのパルス状充填と結び付けることである。図１１に示されるフローチャート１１００で例示されるこの方法において、ステップ１１１０でトラップが所定時間イオンで充填され、そしてステップ１１２０でノッチの入った濃縮スイープが行われて目的の微量ガスイオン以外のイオンを放出する。目的の微量ガスイオンは、二つ以上の質量からなり得ることに注意する。パルス状充填のプロセスとそれに続くノッチの入った濃縮スイープは数回繰り返し得る。パルス状充填によって、各パルスでトラップに導入されるイオンの数を制御することが可能になり、それによってスキャン間の荷電飽和を回避できる。パルス状充填とノッチの入った濃縮スキャンとを数サイクル行うと、目的の微量ガスイオンの濃度が他の種に対して高まる。ノッチの入った濃縮スキャンのＲＦ振幅を増大させて放出効率を高めることができる。この濃縮ステップの終わりに、それ以上のイオンをトラップに導入せずに、ステップ１１３０での最後のＡＣ励起周波数スイープによってトラップから目的の微量ガスイオンを放出し、それに続いてステップ１１４０で検出を行う。

パルス状充填方法について調整できるパラメーターには、１）各サイクルでトラップに導入されるイオンの数を制御する充填時間と電子放出電流、２）ノッチの入った濃縮スイープについてのスキャン時間とＲＦ振幅、３）制御されたイオン充填直後のノッチの入った濃縮スイープの回数、４）微量ガス放出スイープのＲＦ振幅、スイープ時間および周波数範囲が含まれる。

図１２に示されるように、微量ガス放出スイープを用いて、目的の微量ガスイオンを第二のトラップに送り込むことができる。タンデムトラップＡＲＴ・ＭＳデバイス１２００は、直列に接続されている第一のトラップ１２１０と第二のトラップ１２２０とを含む。第一トラップ１２１０と第二のトラップ１２２０は、それぞれ独立してイオンを蓄積でき、イオンを放出できる第一のＲＦ源１２１５、第二のＲＦ源１２２５を有する。デバイス１２００を用いて、目的の微量ガスイオンの放出周波数を中心とする狭い周波数スイープで、第一のトラップ１２１０（一般蓄積トラップ）から第二のトラップ１２２０（選択的蓄積トラップ）に転送される個々のイオン質量が選択できる。複数のイオン質量を含み得る、目的の微量ガスイオンの、第一のトラップ１２１０から第二のトラップ１２２０への選択的な転送のサイクルを２、３回行った後、最後の周波数スイープを第二のＲＦ源１２２５で適用し、蓄積された目的の微量ガスイオンを放出して検出器１２３０で検出することができる。タンデムトラップデバイス１２００は、連続的にまたはパルス状に充填して使用できる。第一のトラップ１２１０から第二のトラップ１２２０へのイオンの転送は簡単に起こるが、それは、ＲＦ源１２１５が提供する励起周波数スキャンによって特定イオンのエネルギーが励起され、そのイオンをプレート１２１７の格子に近づけることで、第二のトラップ１２２０にイオンを送って蓄積することが可能となるからである。プレート１２１７への電圧を時間によって変えることにより、イオンを第二のトラップ１２２０に送り込む必要があるときに格子電圧を下げ、イオンがいったん送り込まれて蓄積されると再び上昇させて、格子プレート１２１７を電子イオンバルブとして作動させることができる。検出器１２３０につながる出口プレート１２２８の電圧も、第二のトラップ１２２０からのイオンの放出に先立って変えることができ、蓄積されたすべてのイオンが検出器１２３０に向かって出て行き、プレート１２１７で失われてしまったり、第一のトラップ１２１０に送り返されたりしていないことを確実にできる。

本明細書で引用されたすべての特許、公開された出願および参考文献の関連する教示部分は、援用することでその全体が本明細書に組み入れられる。

本発明は、その代表的な実施形態を参照して詳しく示され、説明されているが、添付した特許請求の範囲で限定される発明の範囲から逸脱することなく、その形状や詳細に様々な変化を加えることが可能であることが当業者には理解される。

Claims (19)

1. イオントラップにおいて特定ガス種を検出する方法であって、前記特定ガス種は、最初、ある容量のガス中で第一低濃度の微量成分であり、
   ｉ）前記特定ガス種を含む前記ガスをイオン化し、それによって特定イオン種を生成すること、
   ｉｉ）前記特定イオン種が前記イオントラップに閉じ込められて、第一および第二の対向するミラー電極とそれらの間の中央レンズ電極とを含む電極構造において、固有周波数で軌道に収まる静電ポテンシャルを生成すること、
   ｉｉｉ）閉じ込められた前記特定イオン種を、励起周波数を有するＡＣ励起源で励起すること、
   ｉｖ）前記ＡＣ励起源の前記励起周波数をスキャンして、前記特定イオン種を前記イオントラップから放出すること、および
   ｖ）放出された前記特定イオン種を検出すること
   を備え、
   前記励起周波数をスキャンして前記特定ガス種のイオンを放出するのに先立って、前記イオントラップ内の前記特定イオン種の濃度を前記第一低濃度に対して高めることをさらに備える方法。
2. 前記特定ガス種の濃度を高めることが、前記特定ガス種以外のガス種の選択的除去を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記選択的除去が、前記特定イオン種を放出する前記スキャンに先立って、前記特定ガス種以外の前記ガス種を捕捉して放出することによる請求項２に記載の方法。
4. 前記特定ガス種以外の前記ガス種の前記選択的除去が、非蒸発性ゲッターでの前記特定ガス種以外の前記ガス種の選択的収着を含む請求項２に記載の方法。
5. 前記特定ガス種の濃度を高めることが、非蒸発性ゲッターでの前記特定ガス種の選択的収着と、それに続く前記非蒸発性ゲッターからの前記特定ガス種の脱着を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記特定ガス種のイオン化が、前記特定イオン種の濃度を高めるための前記特定ガス種の選択的光電離を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記特定ガス種の電荷を時間の関数として積分することによるデータ処理をさらに含む請求項６に記載の方法。
8. 前記光電離が、約８ｅＶから約１２ｅＶまでの範囲内のエネルギーでの真空紫外光子によるものである請求項６に記載の方法。
9. 前記特定イオン種を放出するための前記励起周波数の前記スキャンに先立って、前記特定イオン種をあらかじめ捕捉し、あらかじめ放出することによって前記特定イオン種を濃縮することをさらに備える請求項１に記載の方法。
10. あらかじめ放出された前記特定イオン種を第二電極構造に閉じ込め、それによって前記特定イオン種を前記第二電極構造に優先的に蓄積することをさらに含み、前記特定イオン種を放出する前記スキャンが、あらかじめ放出された前記特定イオン種をさらに放出する請求項９に記載の方法。
11. 前記イオントラップを所定量のガスで充満することをさらに含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. イオントラップにおいて特定ガス種を検出する装置であって、前記特定ガス種は、最初、ある容量のガス中で第一低濃度の微量成分であり、
    ｉ）前記特定ガス種を含む前記ガスをイオン化し、それによって特定イオン種を生成する電離器、
    ｉｉ）前記特定イオン種が前記イオントラップに閉じ込められて固有周波数で軌道に収まる静電ポテンシャルを生成する電極構造であって、第一および第二の対向するミラー電極とそれらの間にある中央レンズ電極とを含む電極構造、
    ｉｉｉ）閉じ込められた前記特定イオン種をＡＣ励起周波数で励起するＡＣ励起源、
    ｉｖ）前記ＡＣ励起源の前記励起周波数をスキャンして、前記特定イオン種を前記イオントラップから放出するスキャン制御器、および
    ｖ）放出された前記特定イオン種を検出する検出器
    を備え、
    前記スキャン制御器が前記励起周波数をスキャンして前記特定ガス種のイオンを放出するのに先立って、前記イオントラップ内の前記特定イオン種の濃度を前記第一低濃度に対して高める装置。
13. 前記特定ガス種以外のガス種の選択的収着によって、前記特定ガス種以外の前記ガス種を除去する非蒸発性ゲッターをさらに含む請求項１２に記載の装置。
14. 前記特定ガス種が水素であり、選択的収着によって水素の濃度を高め、続いて水素を脱着する非蒸発性ゲッターをさらに含む請求項１２に記載の装置。
15. 前記スキャン制御器が、前記特定イオン種を放出する前記スキャンに先立って、前記特定ガス種以外のガス種を捕捉して放出する請求項１２から１４のいずれか一項に記載の装置。
16. 前記電離器が、前記特定イオン種の濃度を高める選択的光電離源を含む請求項１２から１５のいずれか一項に記載の装置。
17. 前記光電離源が、約８ｅＶから約１２ｅＶまでの範囲内のエネルギーで真空紫外光子を放射する請求項１６に記載の装置。
18. 前記検出器が、前記特定ガス種の電荷を時間の関数として積分する請求項１６に記載の装置。
19. 前記スキャン制御器が前記励起周波数をスキャンして前記特定イオン種を放出するのに先立って、あらかじめ放出された前記特定イオン種を閉じ込め、それによってあらかじめ捕捉されかつあらかじめ放出された前記特定イオン種を濃縮する第二の電極構造をさらに備える請求項１２に記載の装置。

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