CN104380099A - Art ms阱中的痕量气体浓度 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种检测离子阱中特定气体种类的方法，所述特定气体种类最初为一定量的气体中第一低浓度的痕量组分，所述方法包括离子化包含所述特定气体种类的气体从而产生特定离子种类。所述方法还包括产生将所述特定离子种类限制于离子阱中的轨道的静电势。所述方法还包括用具有激发频率的AC激发源激发受限的特定离子种类、扫描AC激发源的激发频率以从所述离子阱中逐出所述特定离子种类、和检测所逐出的特定离子种类。所述方法还包括在扫描逐出所述特定气体种类的离子的激发频率之前，相对于所述第一低浓度增大所述离子阱内所述特定离子种类的浓度。

Description

ART MS阱中的痕量气体浓度
相关申请
本申请要求2012年3月13日提交的美国临时申请No.61/610,092的权益。上述申请的全部教导以引用方式并入本文。
背景技术
质谱仪是根据离子的质荷比来分离并检测离子的分析仪器。质谱仪可基于是否需要离子的俘获或储存以实现质量分离和分析来区分。非俘获式质谱仪不俘获或储存离子，并且离子密度在质量分离和分析之前不在装置内部积聚或累积。此种类中的实例有四极滤质器和扇形磁场质谱仪，其中分别使用高功率动态电场或高功率磁场来选择性地使具有单一质荷(m/q)比的离子束的轨道稳定化。俘获式质谱仪可细分为两个子类别：动态阱，例如四极离子阱(QIT)；和静态阱，例如最近开发的静电限制阱。
静电限制阱包括由Ermakov等人在其PCT/US2007/023834申请中公开并由Brucker等人在其PCT/US2010/033750申请中改进的离子阱，其将具有不同质荷比和动能的离子限制于非谐势阱内。前述申请的全部教导以引用方式并入本文。非谐共振离子阱质谱仪(ART MS)还提供有激发受限离子的小振幅AC驱动器。由于AC驱动器频率与离子的质量相关的自然振动频率之间的耦合，故受限离子的振动幅度随其能量增大而增大，直至离子的振动幅度超过阱的物理尺寸并检测到选定质量的离子，或者所述离子碎裂或发生任何其它物理或化学转化。
发明内容
由于例如静电排斥所致的空间电荷饱和，故在大于约1×10-7托的压力下运行的阱可达到最大的俘获离子密度。以不同离子的相对离子化效率计，不同原子质量(AMU)的俘获离子的相对量紧密地反映离子化的样品气体混合物的组成。因此，痕量气体组分被离子化并与其相对丰度成比例地俘获在离子阱中，而如果俘获离子的总数有限，则痕量气体组分的离子密度可能低于典型离子检测器的检测极限。
因此，需要检测离子阱中痕量气体组分的改进方法，所述改进方法最大限度地减少或消除上面提到的问题。
本文提供了一种检测离子阱中特定气体种类的方法，所述特定气体种类最初为一定量的气体中第一低浓度的痕量组分。所述方法包括离子化包含所述特定气体种类的气体，由此产生特定离子种类，和在包括第一和第二相对镜电极及其之间的中心透镜电极的电极结构中产生将所述特定离子种类在自然振动频率下限制于离子阱中的轨道的静电势。所述方法还包括用具有激发频率的AC激发源激发受限的特定离子种类、扫描AC激发源的激发频率以从离子阱中逐出所述特定离子种类和检测所逐出的特定离子种类。所述方法还包括在扫描逐出所述特定气体种类的离子的激发频率之前，相对于所述第一低浓度增大所述离子阱内所述特定离子种类的浓度。
所述方法可还包括通过除所述特定气体种类之外的气体种类的选择性移除来增大特定气体种类的浓度。选择性移除可通过在所述扫描以逐出所述特定离子种类之前俘获和逐出除所述特定气体种类之外的气体种类来实现，或作为替代方案，通过用例如非可蒸发型吸气剂选择性吸附除所述特定气体种类之外的气体种类或通过本领域已知的任何其它气体分离技术(包括低温俘获、化学吸附和物理吸附)来实现。
在又一个替代方案中，增大特定气体种类的浓度可包括用非可蒸发型吸气剂选择性吸附所述特定气体种类、然后使所述特定气体种类从所述非可蒸发型吸气剂脱附。离子化所述特定气体种类可包括特定气体种类的选择性光离子化以增大所述特定离子种类的浓度。所述方法可包括通过对特定气体种类的电荷作为时间的函数积分而进行数据处理。光离子化可通过能量在约8eV和约12eV之间范围内的真空紫外(VUV)光子实现。
所述方法可在扫描所述激发频率以逐出特定离子种类之前还包括通过预先俘获和预先逐出所述特定离子种类来浓缩所述特定离子种类。在这种情况下，所述方法可还包括将所述预先逐出的特定离子种类限制于第二电极结构中，从而在所述第二电极结构中优先积聚所述特定离子种类，所述扫描以逐出所述特定离子种类进一步逐出所述预先逐出的特定离子种类。所述方法可还包括用预定量的气体填充离子阱。
还提供了一种用于检测离子阱中特定气体种类的装置，所述特定气体种类最初为一定量的气体中第一低浓度的痕量组分。所述装置包括离子发生器和电极结构，所述离子发生器离子化包含特定气体种类的气体从而产生特定离子种类，所述电极结构产生将所述特定离子种类在自然振动频率下限制于所述离子阱中的轨道的静电势，所述电极结构包括第一和第二相对镜电极及其之间的中心透镜电极。所述装置还包括AC激发源、扫描控制器和检测器，所述AC激发源用AC激发频率激发受限的特定离子种类，所述扫描控制器扫描所述AC激发源的激发频率以从所述离子阱逐出所述特定离子种类，所述检测器检测被逐出的特定离子种类。在所述扫描控制器扫描逐出所述特定气体种类的离子的激发频率之前，所述装置适于相对于所述第一低浓度增大离子阱内特定离子种类的浓度。
所述装置可包括非可蒸发型吸气剂，所述吸气剂通过对除所述特定气体种类之外的气体种类的选择性吸附来移除所述特定气体种类之外的气体种类。或者，如果所述特定气体种类为氢，则所述装置可还包括非可蒸发型吸气剂，所述吸气剂通过选择性吸附氢、然后使氢从所述非可蒸发型吸气剂脱附来增大氢的浓度。
所述扫描控制器可在所述扫描以逐出所述特定离子种类之前俘获和逐出除所述特定气体种类之外的气体种类。所述离子发生器可包括增大所述特定离子种类的浓度的选择性光离子化源。所述光离子化源发射能量在约8eV和约12eV之间范围内的真空紫外(VUV)光子。所述检测器可对特定气体种类的电荷作为时间的函数积分。
所述装置可还包括第二电极结构，所述第二电极结构在所述扫描控制器扫描所述激发频率以逐出所述特定离子种类之前限制预先逐出的特定离子种类并因此浓缩预先俘获和预先逐出的特定离子种类。
本发明具有许多优点，例如增大离子阱内特定离子种类的浓度和因此提高一定量的气体中痕量气体组分的检测极限。
附图说明
通过下面对如附图中所示本发明的实例实施方案更具体的描述，前面的内容将显而易见，在附图中，贯穿不同视图的同类标记符号指代相同的部件。附图不一定成比例，相反，重点放在说明本发明的实施方案上。
图1为连接到真空室的吸气剂/离子泵的示意图。
图2为根据本发明组合了ART MS装置和吸气剂/离子泵的采样系统的示意图。
图3A为根据本发明使用图2中所示系统在脉冲采样中的事件序列和所得气体压力特征作为时间函数的示意图。
图3B为根据本发明对空气样品的氮和氦采样中，使用图1和2中所示装置的采样周期及所得气体压力特征作为时间函数的示意图。
图4为得自真空(机械)泵油污染的典型质谱。
图5为根据本发明用于检测有机化合物的装置的示意图。
图6为根据本发明用于检测有机化合物的装置的示意图，所述装置包括用于向所述装置中引入气体的毛细管。
图7为根据本发明用于检测有机化合物的装置的示意图，所述装置包括用于向所述装置中引入气体的、与ART MS阱的柱轴共轴取向的毛细管。
图8为根据本发明用于检测有机化合物的装置的示意图，所述装置在两级差动泵浦系统中包括双VUV灯源。
图9为根据本发明用于检测有机化合物的装置的示意图，所述装置包括离子漏斗。
图10为根据本发明含有一个RF缺口的示例性RF激发频率扫描的RF振幅作为频率函数的图。
图11为根据本发明的脉冲填充和缺口浓度扫描的组合的流程图。
图12为根据本发明的串联阱ART MS装置的示意图。
具体实施方式
下面是本发明的示例性实施方案的描述。
一种检测离子阱例如ART MS中特定气体种类的方法，所述方法包括离子化包含所述特定气体种类的气体从而产生特定离子种类，其中所述特定气体种类最初为一定量的气体中第一低浓度的痕量组分。所述方法还包括在包括第一和第二相对镜电极及其之间的中心透镜电极的电极结构中产生将所述特定离子种类在自然振动频率下限制于所述离子阱中的轨道的静电势。所述方法还包括用具有激发频率的AC激发源激发受限的特定离子种类、扫描所述AC激发源的激发频率以从所述离子阱中逐出所述特定离子种类、和检测所逐出的特定离子种类。所述方法还包括在扫描逐出所述特定气体种类的离子的激发频率之前，相对于所述第一低浓度增大离子阱内所述特定离子种类的浓度。
所述方法可还包括通过除所述特定气体种类之外的气体种类的选择性移除来增大特定气体种类的浓度。可采用本领域已知的任何气体分离技术来浓缩所述特定气体种类。例如，气体分离技术可包括过滤、膜分离、通过一种或多种吸附剂分离、低温气体分离和俘获、离子俘获以及它们的组合。在一些实施方案中，采用一种或多种吸附剂来选择性地移除一种或多种气体种类。合适的吸附剂可包括反应性吸附剂、非反应性吸附剂以及它们的组合。吸附剂可包括但不限于分子筛、离子交换剂、吸气剂(例如，非可蒸发型吸气剂)以及它们的组合。在一些实施方案中，所述方法可包括一种或多种不希望的气体种类(即，除所述特定气体种类之外的气体种类)的选择性吸附。在其它实施方案中，所述方法可包括所述特定气体种类的选择性吸附，然后是所述特定气体种类的脱附。
在某些特别的实施方案中，所述方法可包括用非可蒸发型吸气剂选择性吸附所述特定气体种类，然后使所述特定气体种类从所述非可蒸发型吸气剂脱附。所述非可蒸发型吸气剂可为基于非可蒸发型吸气剂(NEG)作为吸附元件的新一代混合吸附/离子泵例如离子泵(SAES Getters,Colorado Springs,CO.)的一部分。ART MS与混合吸附/离子泵(下文称“吸气剂/离子泵”)的组合的优点包括以下能力：
1)开发能够以低功率要求对大气采样的低功率、快速采样系统；
2)开发其中样品气体被脉冲进入采样容积中的脉冲采样系统；
3)开发采样系统，其中采用吸气剂/离子泵的气体相关泵浦速度来从气体样品中具体移除基质(即，背景)气体，从而随着时间浓缩特定气体种类；
4)开发采样系统，其中每次所述吸气剂/离子泵中仅离子泵或仅吸气剂泵部分是活性的，从而随时间改变被采样气体的化学组成；
5)开发采样系统，其中调节所述吸气剂/离子泵的吸气剂泵部分的运行条件(例如，温度)来调节其气体相关泵浦速度；和
6)开发可在现场用尽并然后替换为新的泵浦套件的一次性泵浦套件(即，消耗品)。
图1中示意性地示出的吸气剂/离子泵如离子泵100通过两种不同的泵浦机制泵浦气体：
1)通过非可蒸发型吸气剂(NEG)110吸附：NEG泵是紧凑型、轻质、无振动的装置，其能够以最小功率要求递送高的泵浦速度。在通过加热至500℃1小时进行初始活化后，吸气剂110将在室温下移除惰性气体(即，He、Ar和其它稀有气体)之外的气体而无需电能。氢(以及氘和氚)为唯一被NEG泵可逆吸附的气体，即，当加热吸气剂材料时，氢可被释放回采样系统中。吸附泵可在工厂活化并然后在现场长时间使用，条件是真空未被削弱。泵对各种气体的初始泵浦速度和吸附容量在表1中列出。
表1：泵的初始泵浦速度和吸附容量
初始泵浦速度(l/s) 气体 活化的NEG 饱和的NEG
O2 100 3.5
H2 100 -
CO 70 6
N2 40 5
CH4 15 7
Ar 6 6
吸附能力(l托) 气体 单次运行容量 总容量
O2 5 >500
H2 135 N/A
CO 0.6 >120
N2 0.3 >25
CH4 30 在10-6托下50,000小时
2)通过离子泵120抽空：所述吸气剂/离子泵在吸气剂110后还包括离子泵120，所述离子泵120接收经由从真空室140通过吸气剂110的优化的传导路径流动的气体。离子泵中离子泵120相对于吸气剂110的位置设计为将从离子泵120放出的任何气体或钛微粒捕获到吸气剂110中。离子泵中的离子泵120不捕获惰性气体。与吸气剂110不同，离子泵120可在任何时候关闭和开启，因此，吸气剂/离子泵100的泵浦速度也取决于离子泵120是否开启。
吸气剂/离子泵对不同的气体具有不同的泵浦速度，使得能够在分析之前通过使用所述吸气剂/离子泵选择性吸附除所述特定气体种类之外的气体种类，相对于一定量的气体中的第一低浓度而言增大所述特定气体种类的浓度。例如，吸气剂/离子泵对N2和O2的高泵浦速度使得能够从静态样品或进入采样系统的连续缓慢入口中浓缩空气的痕量组分，如惰性气体(例如，氩)。或者，增大特定气体种类的浓度可包括用非可蒸发型吸气剂选择性吸附所述特定气体种类，然后使所述特定气体种类从所述非可蒸发型吸气剂脱附。例如，吸气剂/离子泵快速地可逆吸附氢及其同位素(即，氘和氚)，因此所述吸气剂可载有氢，而其它气体种类可用离子泵或另一真空泵移除，然后可将吸气剂加热以释放氢，从而实现同位素分析。
图2中示出组合了ART MS装置210、吸气剂/离子泵100和入口230的采样系统200的一个实例。装置200可包括非可蒸发型吸气剂110，所述吸气剂110通过选择性吸附除特定气体种类之外的气体种类来移除除所述特定气体种类之外的气体种类。或者，如上所述，如果所述特定气体种类为氢，则装置200可还包括非可蒸发型吸气剂110，所述吸气剂110通过选择性吸附氢、然后使氢从非可蒸发型吸气剂110脱附来增大氢的浓度。在其它实施方案中，该吸气剂可为任何其它吸附装置/材料。在一些实施方案中，吸附材料可连接或涂布在室的内部。在一些实施方案中，可以可拆卸筒的形式向所述室提供吸附材料，以便在所述吸附材料不再能够吸附时可将其换出。
系统200可通过连续采样或脉冲采样来运行。在连续采样下，ARTMS装置210通过吸气剂/离子泵100泵浦并且使得气体连续地通过入口230(也称漏孔)进入室240中，入口230可以是例如孔、毛细管、熔孔或膜，其调节压力至适合于ART MS装置210的范围。在此采样系统200中，不保持初始样品中气体的相对浓度，因为通过使得气体连续地进入室240的入口230的样品可能存在分级，并且不同的气体被吸气剂/离子泵100以不同的泵浦速度泵浦，一些种类可能根本不被泵浦，这取决于吸气剂/离子泵100中的离子泵120是否开启。当离子泵120关闭时，采样系统200可通过使得空气连续地进入室240并使得氦和氩的浓度增大而用来对空气中的氦和氩采样。然后可通过ART MS装置210测量3He和4He的相对量。测量完成后，可通过辅助真空泵220将室140抽空，从而为下一样品清理室240。利用吸气剂/离子泵100对甲烷的泵浦速度比对水的相应泵浦速度慢几乎十倍，向入口230添加膜使得能够，例如，使用具有高的甲烷渗透速率而且具有显著的水渗透速率的聚二甲亚砜(PDMSO)膜来对水中的甲烷(CH4)采样，从而在室240中浓缩甲烷。然而，由于吸气剂/离子泵100有限的储存容量，连续采样将限制吸气剂/离子泵100的寿命。
解决吸气剂/离子泵的储存容量限制的一种替代方案为脉冲采样，其中气体以受控的短脉冲引入室240。通过控制脉冲时间的长度、脉冲入口230的传导率(conductance)或二者来控制引入每个脉冲的气体的量以与ART MS装置210的压力上限相容。合适的阀230包括快速泄漏阀如电磁阀(例如，Parker)或压电阀(例如，Key High Vacuum)或定制的快速采样阀。参见Rev.Sci.Instrum.81(201)第023106页。优选快速采样阀，因为采样时间可为数毫秒的量级。一旦向室240中引入了气体的脉冲，即存在至少三种可能的采样情况：a)如果对于ART MS装置210来说压力足够低，则立即采样，b)等候直至压力通过吸气剂/离子泵100降至ART MS装置210可采样的压力，和c)等候气体组成变化直至特定气体种类的浓度增至ART MS装置210可采样的水平。一旦采样完成，吸气剂/离子泵就将室抽空并为下一样品脉冲提供全新的开始。使用脉冲采样，气体仅间歇地引入室240，使得仅在需要时使用吸气剂泵110的有限容量，延长吸气剂泵110的寿命。还可以向室240中装入固定体积的气体，然后调节吸气剂/离子气体相关的泵浦速度来浓缩特定气体种类。另外，如图2中所示，还可以将吸气剂/离子泵100与另一真空泵220如涡轮分子泵组合，所述另一真空泵220可提供最终样品净化或气体无关的泵浦速度，并且在不需要时可将其与室240分离。
图3A示出了使用图2中所示装置在脉冲采样中的可能事件序列：
1)在步骤310处，阀230开启并且使得自样品环境直接获得或通过膜灌注的气体短暂地进入另外密封的真空室240中直至压力达到与ART MS装置210相容的最大水平；
2)在步骤320处，随后关闭阀230并且在步骤330处监测压力直至其达到对于ART MS装置210的运行而言合适的水平或直至特定气体种类的浓度达到可获得最佳ART MS数据的水平；
3)在步骤340处，此时对ART MS光谱扫描进行平均化直至获得期望的信噪比(SNR)；和
4)在步骤350处，随后将室240抽空为另一周期做准备。
图3B示出了使用图1和2中所示装置对来自空气样品的氩和氦采样的采样周期实例，其中给定吸气剂/离子泵100的气体相关泵浦速度，不同的气体将在不同的时间被抽出。主要的组分可在周期开始时测量，较慢地泵出的痕量组分(或根本不被吸气剂抽出的痕量组分，例如氦)可在采样周期中较晚测量。如图3B中所示，在步骤310处，阀230使得空气的脉冲进入室240，然后在步骤320处，阀230关闭，吸气剂在步骤330处迅速消耗样品的活性(即，背景)组分如N2、O2、CO、CO2、H2O等，而留下惰性气体如氦和氩。如果惰性气体的浓度足够高，则ARTMS装置210在步骤340处获得气谱。否则，可通过重复步骤310和320向室240中引入另外的空气脉冲，进一步增大惰性气体的浓度。在采样时间340的过程中获得气谱后，在步骤350处开启辅助泵220，室240被清理以进行新的样品分析。
可通过膜导入质谱(MIMS)采用与图3B中所示的采样周期相似的采样周期来检测水中的挥发性有机化合物(VOC)。使用吸气剂/离子泵，对VOC的泵浦速度低于对空气的活性组分的泵浦速度。渗透通过膜后脉冲输送到室240中的VOC以小浓度与高浓度的水蒸气一起存在，但水被吸气剂泵迅速抽出，使得ART MS能够检测VOC。
上面的实例示意了在通过ART MS装置离子化和分析之前增大特定气体种类的浓度以改善ART MS的SNR的若干方法。也可通过真空紫外(VUV)选择性光离子化而优先离子化特定气体种类如挥发性有机化合物(VOC)来改善SNR。VOC可包括化学战剂、有毒工业化学品和爆炸物以及烃如(机械)真空泵油。图4中示出了得自泵油污染的无对应于背景气体的峰的质谱实例。用能量在约8eV和约12eV之间范围内的VUV光子离子化有机分子产生软离子化，从而产生离子而无有机分子的显著碎裂。光离子化通过单光子离子化(SPI)使得有机分子失去电子，其中能量从光子直接耦合到分子的电子态中。空气组分(即，N2、O2、Ar等)不被VUV光子离子化。用于光离子化的光可通过例如从灯制造商如Hamamatsu、Heraeus、Cathodeon和Optimare获得的VUV灯如He、Ar、Kr、Xe和D2灯产生。选择不同的灯填充气体也可修改离子化过程的能量并提供离子化的额外选择性。其它光源包括极紫外(EUV)激光源和频率加倍或三倍的脉冲激光。
图5中示出了使用ART MS检测特定气体种类如有机化合物的装置500。装置500包括离子发生器(550、560)和电极结构(541、542、543)，所述离子发生器离子化包含特定气体种类的气体从而产生特定离子种类，所述电极结构产生将所述特定离子种类在自然振动频率下限制于离子阱中的轨道的静电势，所述电极包括第一和第二相对镜电极541和542及其之间的中心透镜电极543。所述装置还包括AC激发源546、扫描控制器547和检测器548，AC激发源546用AC激发频率激发受限的特定离子种类，扫描控制器547扫描AC激发源546的激发频率以从离子阱540中逐出特定离子种类，检测器548检测被逐出的特定离子种类。通过差压入口530向高真空系统520中引入含特定气体种类的大气样品510。图5示意了单级差压入口，即创建样品510和离子阱540之间压差的入口，而下面的图8示意了两级差压入口。低压气体扩散进入离子阱540中并且VUV源550直接在阱545的离子化区域中离子化所述特定气体种类。离子阱540可包括离子发生器，所述离子发生器包括光离子化(PI)源550以及使用灯丝560的电子碰撞离子化(EII)，EII可与PI平行或顺序地使用。EII离子化空气组分和有机化合物二者，使得阱540主要填充空气气体离子，而有机化合物离子被空气组分离子稀释。EII可与PI顺序地使用以检查是否已向阱540中引入足够的样品。当离子化被切换到光离子化时，仅有机化合物被离子化并储存在阱540中，从而浓缩有机化合物离子(即，特定离子种类)和提供相对于EII增强的VOC检测极限。可与VUV源550一起使用透镜来使光聚焦到明确限定的离子化区域545中以使俘获在离子阱540中的特定离子种类的数量最大化。VUV源550可包括多个灯以增大离子化选择性，并可如图5中所示与ART MS阱540的柱轴正交地取向，或如下面所述与ART MS阱540共轴取向。
图6中所示一种替代的气体入口设计，包括向VUV源550的聚焦区域545中引入气体的毛细管630。毛细管630可如图6中所示正交于ART MS阱540的柱轴取向，或如图7中所示与ART MS阱540共轴取向，其中共轴的毛细管730示意为与ART MS阱的柱轴共轴，毛细管730与ART MS阱的柱轴正交地引入样品气体510。在图7中，VUV源550也示意为与ART MS阱540共轴。毛细管730还可为针孔或撇取器(skimmer)。
图8中所示一种替代的VUV源设计，包括可用来对大气压下的空气采样的两级差动泵浦采样系统中的两个VUV源850和855。含特定气体种类的空气被引入到具有中间压力的室860中，所述中间压力由泵870保持，可为数托到数毫托的水平。气体被来自灯850和855的VUV光离子化，所形成的离子通过毛细管830或撇取器转移到ART MS阱540中。
室860内的减压减少污染的累积，使得能够如图9中所示使用离子透镜或离子漏斗930，并增强VUV灯850和855(其可为不同的灯以取得增强的选择性)的布置的灵活性。室860还可包括电晕放电以在室860内从未被SPI有效离子化的特定气体种类中产生离子。在图9中所示的设计中，空气样品在约1托和约30托之间范围的压力下被差动泵浦到中间室860中(使用真空泵870如隔膜泵或涡轮泵的级间泵)。从毛细管935流出的气体被VUV灯850和855离子化，并且离子被离子漏斗930耦合到ART MS阱540中。束截捕器(beam stop)920防止从毛细管935流出的中性物质直接到达离子漏斗930的孔口940，但允许离子绕束截捕器920周围行进并被聚焦到孔口940中以转移到ART MS阱540中。
对于总有机化合物(TOC)的检测，使用上述图5-9中所示的设计获得的质谱的数据处理包括对从阱中逐出的电荷随时间对质量大于45amu的峰积分(参见图4中所示的质谱)。TOC百分数(TOC％)为TOC电荷对总电荷的比率，总电荷通过对整个谱图的电荷对时间积分获得。绝对TOC分压为TOC％乘以使用例如电离计测得的总压。
改善ART MS装置的SNR的另一途径是在所述扫描以逐出所述特定离子种类之前使用图5中所示的扫描控制器547和AC激发源546俘获和逐出除所述特定气体种类之外的气体种类，或者在扫描所述激发频率以逐出所述特定离子种类之前通过预先俘获和预先逐出特定离子种类来浓缩所述特定离子种类，和任选地将预先逐出的特定离子种类限制于图12中所示第二电极结构1220中，从而在所述第二电极结构中优先积聚所述特定离子种类，所述扫描以逐出所述特定离子种类进一步逐出所述预先逐出的特定离子种类。在该装置中，所有离子均首先积聚在第一阱1210中，并且使用聚焦于特定离子的自然振动频率的AC激发扫描，仅将所述特定离子种类转移到第二阱1220。在第一阱1210中激发的特定离子到达栅格板1217上的栅格结构并因其增大的振幅和能量而横贯到右侧。随着AC激发在第一阱1210中反复地扫描，增大的量的特定离子积聚在第二阱1220中。此方法中的变量包括阱中同时积聚两种独立的特定离子种类的可能性，积聚时间与其相对浓度成比例，即，较低浓度的特定离子种类的积聚时间较长而较高浓度的特定离子种类的积聚时间较短。在该运行模式下，较高浓度的特定离子种类比需要较长积分时间来达到检测极限以上的较低浓度种类更频繁地逐出。更完善的仪器装置还可包括如图12中所示的串联结构，其中使用单个阱来积聚特定离子种类，然后使用聚焦透镜和偏转器来引导离子，将所述特定离子种类选择性地逐出到多个平行的第二阱中。以这种方法，独立的特定离子种类被积聚在专用的第二阱中，当离子浓度达到其检测极限以上的水平时，所述第二阱随后被扫描。如图12中所示在第二阱中更快速地积聚离子的一种替代方式可涉及使用多个平行的第一阱来积聚相同的特定离子种类并仅将这些离子进给到单个第二阱中来增大离子积聚的速率和加速第二阱中的填充时间。此外，可串联地(顺次地)使用多于两个阱，其中，使用AC激发来从一个阱向下一个阱移置离子，后续的阱被用来储存特定离子。一旦阱充满了离子，便使用AC激发来使所述离子一个接一个地移动到检测器中。
在采用连续离子填充的ART MS装置内浓缩所关心的痕量气体的特定离子种类的一种方法是快速地扫描RF激发频率并在至少一个对应于至少一种所关心的痕量气体的逐出频率的频率下有至少一个RF缺口，即零或接近零的RF振幅，如图10中所示。除缺口外的RF振幅可高于标准振幅，以便即使在高频扫描速率下也将除所关心的痕量气体之外的离子高效地逐出ART MS。增大扫描速率，以便离子群不容易在扫描之间补充；并还减小电子发射电流，以便离子形成速率在扫描之间减小。如果重复该扫描过程若干次，则所关心的痕量气体的离子(即，未从阱中逐出的仅存离子)的浓度将相对于所有其它离子的浓度而言增大。在若干个周期的缺口RF激发扫描后，集中在痕量气体离子的逐出频率下的最终RF激发扫描将改善ART MS装置对所关心的痕量气体的SNR。
上述RF激发扫描方法的一个替代方案是将其与阱的脉冲填充相组合。在图11所示流程图1100中说明的该方法中，将所述阱在步骤1110处在预定量的时间内填充离子，然后在步骤1120处进行缺口浓度扫描以逐出除所关心的痕量气体离子之外的离子。注意所关心的痕量气体离子可由多于一种物质组成。脉冲填充后接着进行缺口浓度扫描的过程可重复若干次。脉冲填充能实现对用每个脉冲引入到阱中的离子的数量的控制，从而避免扫描之间的电荷饱和。在若干个周期的脉冲填充和缺口浓度扫描后，所关心的痕量气体离子的浓度相对于其它种类而言应增大。可增大缺口浓度扫描的RF振幅以实现改善的逐出效率。在该浓缩步骤结束时，不向阱中引入任何更多的离子，在步骤1130处的最终AC激发频率扫描从阱中逐出所关心的痕量气体离子，然后在步骤1140处检测。
对于所述脉冲填充方法来说，可调节的参数包括：1)控制每个周期引入到阱中的离子数量的填充时间和电子发射电流，2)缺口浓度扫描的扫描时间和RF振幅，3)缺口浓度扫描的数量，每一个之前是受控的离子填充，和4)痕量气体逐出扫描的RF振幅、扫描时间和频率范围。
痕量气体逐出扫描可用来向第二阱中发送所关心的痕量气体离子，如图12中所示。串联阱ART MS装置1200包括串联连接的第一阱1210和第二阱1220。第一阱1210和第二阱1220中的每一个可独立地储存离子，并且每个阱具有可逐出离子的第一RF源1215和第二RF源1225。使用集中在所关心的痕量气体离子的逐出频率周围的窄频率扫描，装置1200可用来选择待从第一阱1210(通用储存阱)向第二阱1220(选择性储存阱)转移的单个离子质量。在所关心的痕量气体离子(其可包括多个离子质量)从第一阱1210向第二阱1220中的选择性转移的若干周期后，可用第二RF源1225施加最终频率扫描以逐出和使用检测器1230检测积聚的所关心的痕量气体离子。串联阱装置1200可与连续或脉冲填充一起使用。发生离子从第一阱1210向第二阱1220的转移仅因为RF源1215所提供的激发频率扫描激发特定离子的能量并将其带到板1217中的栅格附近，使得可以在第二阱1220中输送和储存离子。板1217上电压的时变实施可在离子需要被输送到第二阱1220中时降低栅格电压并在离子被输送和储存后再次升高栅格电压，使得栅格板1217作为电子离子阀运行。也可在从第二阱1220逐出离子之前改变通往检测器1230的出口板1228上的电压，以确保全部储存的离子朝检测器1230退出而不损失到板1217或是送回到第一阱1210中。
本文引用的所有专利、公布的申请和参考文献的相关教导均通过引用其全文并入本文。
虽然已参考其实例实施方案具体示出和描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可在形式和细节上作各种改变而不偏离由附随的权利要求涵盖的本发明的范围。

Claims (19)

1.检测离子阱中特定气体种类的方法，所述特定气体种类最初为一定量的气体中第一低浓度的痕量组分，所述方法包括：
i)离子化包含所述特定气体种类的气体，由此产生特定离子种类；
ii)在包括第一和第二相对镜电极及其之间的中心透镜电极的电极结构中产生将所述特定离子种类在自然振动频率下限制于所述离子阱中的轨道的静电势；
iii)用具有激发频率的AC激发源激发受限的特定离子种类；
iv)扫描所述AC激发源的激发频率以从所述离子阱中逐出所述特定离子种类；和
v)检测所逐出的特定离子种类，
所述方法还包括在扫描逐出所述特定气体种类的离子的激发频率之前，相对于所述第一低浓度增大所述离子阱内所述特定离子种类的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述增大特定气体种类的浓度包括除所述特定气体种类之外的气体种类的选择性移除。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述选择性移除通过在所述扫描以逐出所述特定离子种类之前俘获和逐出除所述特定气体种类之外的气体种类来实现。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述除所述特定气体种类之外的气体种类的选择性移除包括用非可蒸发型吸气剂选择性吸附除所述特定气体种类之外的气体种类。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述增大特定气体种类的浓度包括用非可蒸发型吸气剂选择性吸附所述特定气体种类、然后使所述特定气体种类从所述非可蒸发型吸气剂脱附。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中离子化所述特定气体种类包括所述特定气体种类的选择性光离子化以增大所述特定离子种类的浓度。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括通过对特定气体种类的电荷作为时间的函数积分而进行数据处理。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述光离子化通过能量在约8eV和约12eV之间范围内的真空紫外(VUV)光子实现。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法在所述扫描激发频率以逐出所述特定离子种类之前还包括通过预先俘获和预先逐出所述特定离子种类来浓缩所述特定离子种类。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括将所述预先逐出的特定离子种类限制于第二电极结构中，从而在所述第二电极结构中优先积聚所述特定离子种类，通过逐出所述特定离子种类的所述扫描进一步逐出所述预先逐出的特定离子种类。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，所述方法还包括用预定量的气体填充所述离子阱。
12.用于检测离子阱中特定气体种类的装置，所述特定气体种类最初为一定量的气体中第一低浓度的痕量组分，所述装置包括：
i)离子发生器，所述离子发生器离子化包含所述特定气体种类的气体从而产生特定离子种类；
ii)电极结构，所述电极结构产生将所述特定离子种类在自然振动频率下限制于所述离子阱中的轨道的静电势，所述电极结构包括第一和第二相对镜电极及其之间的中心透镜电极；
iii)AC激发源，所述AC激发源用AC激发频率激发受限的特定离子种类；
iv)扫描控制器，所述扫描控制器扫描所述AC激发源的激发频率以从所述离子阱中逐出所述特定离子种类；和
v)检测器，所述检测器检测被逐出的特定离子种类，
在所述扫描控制器扫描逐出所述特定气体种类的离子的激发频率之前，所述装置适于相对于所述第一低浓度增大所述离子阱内特定离子种类的浓度。
13.根据权利要求12所述的装置，所述装置还包括非可蒸发型吸气剂，所述非可蒸发型吸气剂通过对除所述特定气体种类之外的气体种类的选择性吸附来移除所述特定气体种类之外的气体种类。
14.根据权利要求12所述的装置，其中所述特定气体种类为氢，并且所述装置还包括非可蒸发型吸气剂，所述非可蒸发型吸气剂通过选择性吸附氢、然后使氢从所述非可蒸发型吸气剂脱附来增大氢的浓度。
15.根据权利要求12-14任一项所述的装置，其中所述扫描控制器在所述扫描以逐出所述特定离子种类之前俘获和逐出除所述特定气体种类之外的气体种类。
16.根据权利要求12-15任一项所述的装置，其中所述离子发生器包括增大所述特定离子种类的浓度的选择性光离子化源。
17.根据权利要求16所述的装置，其中所述光离子化源发射能量在约8eV和约12eV之间范围内的真空紫外(VUV)光子。
18.根据权利要求16所述的装置，其中所述检测器对特定气体种类的电荷作为时间的函数积分。
19.根据权利要求12所述的装置，所述装置还包括第二电极结构，所述第二电极结构在所述扫描控制器扫描所述激发频率以逐出所述特定离子种类之前限制预先逐出的特定离子种类并因此浓缩预先俘获和预先逐出的特定离子种类。
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