CN107683407A - 化学物质浓缩器以及化学物质检测装置 - Google Patents

化学物质浓缩器以及化学物质检测装置 Download PDF

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Abstract

本发明的化学物质浓缩器具备:流路(11),其供包含化学物质的气体试样流动;第一电极(12),其设置于流路(11)的第一内壁;第二电极(13),其与第一电极(12)分离地设置于第一内壁;以及导电性的吸附件(14),其设置为与第一电极(12)、第二电极(13)、以及所述第一内壁分别接触。

Description

化学物质浓缩器以及化学物质检测装置
技术领域
本发明涉及对气体中的化学物质进行分析以及检测的技术。
背景技术
对气体中的化学物质进行分析的技术例如由专利文献1和专利文献2公开。专利文献1公开了对电力设备内部气体中的有机物质进行分析的装置。在该装置中,在将收集器的温度保持为恒定的同时使气体通过配管,从而使气体中的有机物质由吸附件吸附,然后对收集器进行加热,将吸附的有机物质导入至检测器。另外,专利文献2公开了使用了吸附件物质的极微量的分析物的检测装置,所述吸附件物质具有吸附分析物的能力和使浓缩的分析物吸附/脱离的能力。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-296218号公报
专利文献2:日本特表2002-518668号公报
发明内容
本发明的化学物质浓缩器具备:流路,其供包含化学物质的气体试样流动;第一电极,其设置于流路的第一内壁;第二电极,其以与第一电极分离的方式设置于第一内壁;以及导电性的吸附件,其设置为与第一电极、第二电极、以及第一内壁分别接触。
另外,本发明的化学物质检测装置具备化学物质浓缩器和对由化学物质浓缩器浓缩的化学物质进行检测的检测部,化学物质浓缩器具备:流路,其供包含化学物质的气体试样流动;第一电极,其设置于流路的第一内壁;第二电极,其以与第一电极分离的方式设置于第一内壁;以及导电性的吸附件,其设置为与第一电极、第二电极、以及第一内壁分别接触。
本发明的化学物质浓缩器以及化学物质检测装置能够使所吸附的化学物质有效地脱离。
附图说明
图1是示意性地示出本实施方式的化学物质浓缩器的立体图。
图2是示意性地示出本实施方式的化学物质浓缩器的剖视图。
图3是示出本实施方式的化学物质浓缩器的另一例的剖视图。
图4是示出本实施方式的化学物质浓缩器的另一例的剖视图。
图5是示出本实施方式的吸附件的配置例的俯视图。
图6是示出本实施方式的吸附件的另一配置例的俯视图。
图7是示出本实施方式的吸附件的另一配置例的俯视图。
图8是示意性地示出本实施方式的化学物质检测装置的俯视立体图。
具体实施方式
根据如上所述的以往的结构,在将吸附的化学物质向检测器导入时,需要使用像外部加热器那样的外置加热机构。在不使用加热机构地使化学物质脱离的情况下,脱离不充分。
然而,在使用外部加热器加热吸附件时,外部加热器的发热的一部分扩散到周围而不会传递到吸附件。也就是说,使用外部加热器的以往的结构由于外部加热器的热损失大而无法有效地加热吸附件。吸附件的加热效率影响所吸附的物质的脱离容易性。
像这样,以往的结构存在无法使所吸附的化学物质有效地脱离的问题。
以下,使用附图对本发明的实施方式的化学物质浓缩器以及化学物质检测装置进行详细说明。需要说明的是,以下说明的实施方式均示出本发明的一个优选具体示例。从而,在以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置以及连接方式等仅为一例,并不限制本发明。因而,在以下的实施方式的构成要素中,对于示出本发明的最上位概念的独立技术方案中未记载的构成要素,作为任意的构成要素而进行说明。
另外,各图为示意图,并不一定精确地图示。在各图中,对实际上相同的结构标注相同的附图标记,并省略或简化重复的说明。
(实施方式)
参照图1以及图2对本发明的一个方式的化学物质浓缩器以及化学物质检测装置进行说明。
图1是示意性地示出化学物质浓缩器20的俯视立体图。图2是示意性地示出图1的化学物质浓缩器20的2-2剖面的剖视图。
化学物质浓缩器20对流入的气体试样所包含的化学物质进行浓缩。由化学物质浓缩器20浓缩的化学物质例如由设置于化学物质浓缩器20的下游的检测部21检测。
作为气体试样,例如有人或动物的呼气、车辆或工厂的排放气体等。作为化学物质,例如有酮类、胺类、醇类、芳香烃类、醛类、酯类、有机酸、硫化氢、甲硫醇、二硫化物等挥发性有机化合物。
化学物质浓缩器20具有:流路11,其供包含化学物质的气体试样流动;第一电极12,其设置于流路11的第一内壁111A;第二电极13,其以与第一电极12分离的方式设置于第一内壁111A;吸附件,其以与第一电极以及第二电极接触的方式设置于第一内壁111A;以及冷却部15,其对吸附件14进行冷却。
流路11例如由设置有槽的下基板111与上基板112形成。面向流路11的第一内壁111A为形成于下基板111的槽的底面。第二内壁111B为槽的一个侧面。第三内壁111C为槽的另一个侧面。第四内壁112A为封闭槽的上端的上基板112的下表面。需要说明的是,虽然流路11为由沿着流路11的延伸方向的第一内壁111A、第二内壁111B、第三内壁111C以及第四内壁112A包围的四棱柱形状,但也可以为进一步增加了内壁面的多棱柱形状。下基板111以及上基板112例如为由树脂、金属等构成的基板。
第一电极12设置于流路11内的第一内壁111A。第一电极12的材料例如使用金、铜、铂、碳等。
第二电极13设置于流路11内的第一内壁111A。第二电极13的材料例如使用金、铜、铂、碳等。第一电极12与第二电极13也可以使用相同的材料。
第一电极12和第二电极13设置于流路11内的同一面上。第二电极13以第一电极12不直接接触的方式分离地配置。另外,第一电极12和第二电极13以沿着气体试样的流动方向排列的方式配置。
需要说明的是,第一电极12以及第二电极13也可以以沿与气体试样流动垂直的方向排列的方式配置。
吸附件14对气体试样所包含的化学物质进行吸附。
吸附件14设置于流路11内的第一内壁111A。另外,吸附件14以与第一电极12以及第二电极13接触的方式配置。吸附件14在第一电极12与第二电极13之间同第一内壁111A连续地接触。
吸附件14为具有导电性的纳米线141的集合体。也就是说,吸附件14构成为具有导电性的多个纳米线141的组。纳米线141例如由导电性的金属氧化物形成。在纳米线之间设置有空隙143。气体试样所包含的化学物质在通过空隙143期间由纳米线141吸附。
作为具有导电性的纳米线141,例如使用SnO2、ZnO、In2O3、In2-xSnxO3(例如0.1≤x≤0.2)、NiO、CuO、TiO2、SiO2等金属氧化物;Al、Ag、Au、Pd、Pt等金属;碳或硅等材料即可。作为由碳构成的纳米线,例如可以使用碳纳米管。即,吸附件14只要是具有导电性且具有可有效地产生基于焦耳效应的自加热的程度的电阻值的材料即可。
另外,纳米线141也可以为由表面被导电性的金属氧化物覆盖的树脂等组成的线。像这样,通过被导电性的金属氧化物覆盖,从而吸附件14具有导电性。
另外,形成吸附件14的纳米线141在第一内壁111A侧的根部部分与相邻的纳米线141接合。需要说明的是,关于接合的部位,例如可以在纳米线141的前端部、中间部与相邻的纳米线141接合,也可以通过纳米线141的根部部分与前端部、中间部的组合而与相邻的纳米线141接合。
像这样通过纳米线141彼此接合,从而吸附件14整体上具有导电性。第一电极12与第二电极13经由吸附件14而电连接。
利用第一电极12和第二电极13使电流流经吸附件14,从而吸附件14产生焦耳热。吸附件14由于焦耳热而产生自加热。吸附件14所吸附的化学物质由于吸附件14的发热而自吸附件14脱离。导电性的吸附件14具有吸附化学物质的作用,同时还具有作为加热机构的作用。
吸附件14具有作为加热机构的作用,从而化学物质浓缩器20能够在不使用功耗大的外部加热器的情况下使所吸附的化学物质脱离。
吸附件14的发热直接用于吸附件14所吸附的化学物质的脱离。也就是说,与使用外部加热器的设备相比,化学物质浓缩器20的热效率更高。
通常,在使用外部加热器的情况下,外部加热器的发热向周围扩散,因此无法有效地传递至吸附件14。另外,如果热效率差,则需要用于加热吸附件14的额外的电力。因此,存在设备的功耗增大的问题。
本实施方式的化学物质浓缩器20将吸附件14的发热用于化学物质的脱离,因此相对于吸附件14的加热的热损失小。因此,化学物质浓缩器20能够有效地对化学物质进行浓缩。
另外,在使用外部加热器的情况下,需要几十至几百mW左右的电力。另外,在MEMS(Micro Electro Mechanical Systems:微机电系统)技术中,例如,在使用Pt线电阻加热器的情况下,需要几mW以上的功耗。并且,在本实施方式的化学物质浓缩器20中,例如可以通过10μW以下的电力使化学物质脱离。
因此,化学物质浓缩器20能够以低功耗来进行化学物质的浓缩。再者,不需要使用外部加热器,因此能够使化学物质浓缩器20小型化。
在第一电极12以及第二电极13连接有对吸附件14供给电流的电流供给部22。另外,对流经吸附件14的电流进行控制的控制部23连接于电流供应部22。
冷却部15对吸附件14进行冷却。吸附件14通过被冷却而能够更有效地对化学物质进行吸附。
冷却部15设置于下基板111的背对第一内壁111A的面。冷却部15例如为珀耳帖元件等。此时,连接于冷却部15的控制部23对吸附件14的冷却进行控制。
需要说明的是,冷却部15只要能够对吸附件14进行冷却,可以设置于任何部位。例如,冷却部15也可以设置于流路11的内部。另外,冷却部15也可以设置于第一电极12或第二电极13上。各电极为导热性好的金属,因此能够有效地对吸附件14进行冷却。在将冷却部15设置于第一电极12上的情况下,也可以在冷却部15与第一电极12之间设置绝缘层。同样地,在将冷却部15设置于第二电极13上的情况下,也可以在冷却部15于第二电极13之间设置绝缘层。
另外,在化学物质充分吸附于吸附件14的情况下,也可以不设置冷却部15。
在本实施方式中,使用纳米线141作为吸附件14的理由在于吸附件14的比表面积大,能够获得高浓缩(吸附)效率。另外,纳米线141的热容量非常小,因此能以低功耗产生大的温度变化。
需要说明的是,吸附件14不限于纳米线141。如图3的化学物质浓缩器20A所示,吸附件14也可以为有能够供气体试样通过的空隙143的多孔体142。多孔体142由具有导电性的金属氧化物等与纳米线141相同的材料构成。需要说明的是,多孔体142为随机配置有许多空隙143的结构。因此,第一电极12与第二电极13之间的导电路径除了由与第一内壁111A接触的部分形成的导电路径以外,还具有许多导电路径。多孔体142具有许多导电路径,因此加热时的多孔体142的部位引起的温度偏差小。
另外,多孔体142可以通过将由碳、树脂形成的多孔结构体的表面由导电性的金属氧化物等覆盖而成。由于为对吸附化学物质的多孔体142的表面进行加热的结构,因此能够有效地使化学物质脱离。另外,通过采用覆盖有导电性的材料的多孔体142,从而多孔体142所具有的导电材料的体积变小。由此,多孔体142能够抑制基于焦耳效应的自加热所消耗的电力。
图4是示意性地示出化学物质浓缩器20的另一例的剖视图。
化学物质浓缩器20B在流路11的第一内壁111A的与吸附件14接触的表面的层具有隔热层16。隔热层16能够抑制吸附件14的发热经由下基板111向外部逸出。隔热层16例如可以使用环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等树脂材料。另外,隔热层16例如也可以使用ZrO2,Al2TiO5等金属氧化物材料、玻璃材料、或二氧化硅气凝胶、发泡性聚合物等的多孔材料。
并且,在吸附件14与上基板112之间具有间隙。通过在吸附件14与上基板112之间设置间隙,从而能够抑制吸附件14的发热向上基板112逸出。
需要说明的是,吸附件14也可以与上基板112接触。此时,可以在与吸附件14接触的上基板112的表面的层也形成隔热层。由此,即使吸附件14与上基板112接触,也能够抑制吸附件14的发热向上基板112逸出。
图5是示意性地示出吸附件14的配置例的图。
化学物质浓缩器20C具有多个流路11a、11b、11c。在多个流路11a、11b、11c各自的内部配置有吸附件14a、14b、14c。在吸附件14a连接有第一电极12a以及第二电极13a。在吸附件14b连接有第一电极12b以及第二电极13b。在吸附件14c连接有第一电极12c以及第二电极13c。
图6是示意性地示出吸附件14的另一配置例的图。
化学物质浓缩器20D具有多个吸附件14d、14e、14f、14g。多个吸附件14d~14g分别与第一电极12d~12g以及第二电极13d~13g连接。
也就是说,吸附件14d~14g在一个流路11内彼此分开地配置。吸附件14d~14g沿着气体试样的流动方向排列配置。
图7是示意性地示出吸附件14的又一配置例的图。
化学物质浓缩器20E具有多个吸附件14h、14i、14j。多个吸附件14h~14j分别与第一电极12h~12j以及第二电极13h~13j连接。
也就是说,吸附件14h~14j在一个流路11内彼此分开地配置。吸附件14h~14j在与气体试样的流动方向垂直的方向上排列配置。
连接于吸附件14a~14j的第一电极12a~12j以及第二电极13a~13j分别与电流供应部22电连接。电流供给部22能够选择性地对第一电极12a~12j和第二电极13a~13j供给电流,所述第一电极12a~12j和第二电极13a~13j与吸附件14a~14j中的每一个连接。
在此,如图6所示,在多个吸附件14d~14g彼此分开地设置于一个流路11内的情况下,多个吸附件14d~14g也可以是互不相同的材料或互不相同的表面的修饰状态。由此,各吸附件14d~14g能够对不同的化学物质进行吸附。因此,化学物质浓缩器20D能够选择性地对气体试样所包含的化学物质进行吸附并浓缩。另外,如图7所示,在多个吸附件14h~14j彼此分开地设置于一个流路11内的情况下,多个吸附件14h~14j可以是互不相同的材料或互不相同的表面的修饰状态。由此,每个吸附件块14h~14j能够对不同的化学物质进行吸附。因此,化学物质浓缩器20E能够选择性地对气体试样所包含的化学物质进行吸附并浓缩。
例如,化学物质具有容易吸附于具有相同极性的物质的特征。因此,高极性分子的化学物质容易吸附于具有高极性的表面的吸附件14。另外,无极性分子的化学物质容易吸附于具有无极性的表面的吸附14。像这样,吸附件14由于材料不同,其吸附化学物质的难易度也不同。
通过材料、表面修饰等改变吸附件14的性质,从而化学物质浓缩器20C能够选择性地使多种化学物质分开地吸附于多个吸附件14a~14c。化学物质浓缩器20D能够选择性地使多种化学物质分开地吸附于多个吸附件14d~14g。化学物质浓缩器20E能够选择性地使多种化学物质分开地吸附于多个吸附件14h~14j。
在多个吸附件14a~14c彼此分开地设置的化学物质浓缩器20C中,对吸附件14a~14c供给电流的电流供给部22也可以选择性地对设置于各吸附件14a~14c的第一电极12a~12c以及第二电极13a~13c供给电流。同样地,在化学物质浓缩器20D中,对吸附件14d~14g供给电流的电流供给部22也可以选择性地对设置于各吸附件14d~14g的第一电极12d~12g以及第二电极13d~13g供给电流。同样地,在化学物质浓缩器20E中,对吸附件14h~14j供给电流的电流供给部22也可以选择性地对设置于各吸附件14h~14j的第一电极12h~12j以及第二电极13h~13j供给电流。
由此,能够按吸附件对使吸附于吸附件14a~14c、14d~14g、14h~14j的化学物质脱离的定时进行控制。因此,化学物质浓缩器20C~20E能够仅使检测对象的化学物质自吸附件14a~14c、14d~14g、14h~14j脱离,并将其送到检测部21。
另外,吸附件14的电阻会由于化学物质的吸附而变化。因此,能够通过检测该电阻的变化来确定化学物质。而且,在确定吸附件14所吸附的化学物质的情况下,无需精密的分析装置作为后级的检测部。因此,能够进一步实现检测装置的小型化。
需要说明的是,连接于多个吸附件14a~14c、14d~14g、14h~14j的第一电极12a~12c、12d~12g、12h~12j以及第二电极13a~13c、13d~13g、13h~13j也可以不是单独的电极。例如,也可以以多个吸附件14a~14c、14d~14g、14h~14j分开地连接于一个第一电极12以及一个第二电极13的方式进行配置。
图8是示意性地示出本实施方式的化学物质检测装置40的俯视立体图。气体试样沿箭头方向流动。
化学物质检测装置40在化学物质浓缩器20的后级,即下游侧具备检测部21。检测部21在流路11内具备检测元件211。
检测元件211例如能够使用半导体式传感器、电化学式传感器、使用了表面声波元件或场效应晶体管的生物传感器、或光学传感器等。
化学物质检测装置40通过化学物质浓缩器20对气体试样中的化学物质进行浓缩,并通过检测部21对该浓缩后的化学物质进行检测。因此,化学物质检测装置40能够灵敏地对化学物质进行检测。
另外,也能够使用本实施方式的化学物质浓缩器20对化学物质进行检测。
在本实施方式的化学物质浓缩器20中,电流供给部22使电流流经吸附件14。因此,能够对吸附件14的电阻进行监测。另一方面,吸附件14的电阻会由于化学物质的吸附而变化。例如,在吸附件14由金属氧化物形成的情况下,存在于其表面的氧的量会根据化学物质的吸附而变化。由此,吸附件14的电阻变化。或者,在吸附件14由硅等金属氧化物以外的材料形成的情况下,如果吸附的化学物质具有极性,则电阻也会根据化学物质的吸附量而变化。因此,本实施方式中的化学物质浓缩器20能够对吸附件14所吸附的化学物质进行检测。
另外,化学物质浓缩器20也可以具备基于吸附件14的电阻值的变化对吸附件14所吸附的化学物质的量进行推定的吸附量推定部。例如,图1的电流供应部22也可以具有作为对流经吸附件14的电流值进行测量的测量部的功能。另外,控制部23也可以作为吸附量推定部工作。
此时,控制部23存储有预先获知的化学物质的吸附量与吸附件14的电阻的变化之间的关系。而且,吸附件14的电阻的变化是从测量部所测量的流经吸附件14的电流值求出的。控制部23基于电阻的变化,参照预先存储的化学物质的吸附量与电阻的变化之间的关系,并对吸附件14所吸附的化学物质的量进行推定。通过设置吸附量推定部,从而例如能够更准确地控制使所吸附的化学物质脱离的定时。
以上,基于实施方式对于一个或多个方式的化学物质浓缩器以及化学物质检测装置进行了说明,但本发明不限于该实施方式。只要不偏离本发明的主旨,则将本领域技术人员想到的各种变形实施于本实施方式而成的方式、对不同实施方式的构成要素进行组合而构建的方式也可以包含于一个或多个方式的范围内。
产业上的可利用性
本发明的化学物质浓缩器例如用于实现能够检测身边的挥发性有机化合物的超小型化学传感器。
附图标记说明
11 流路
111 下基板
111A 第一内壁
112 上基板
12、12a、12b、12c、12d、12e、12f、12g、12h、12i 第一电极
13、13a、13b、13c、13d、13e、13f、13g、13h、13i 第二电极
14、14a、14b、14c、14d、14e、14f、14g、14h、14i 吸附件
141 纳米线
142 多孔体
143 空隙
15 冷却部
16 隔热层
20、20A、20B、20C、20D、20E 化学物质浓缩器
21 检测部
211 检测元件
22 电流供给部
23 控制部
40 化学物质检测装置

Claims (13)

1.一种化学物质浓缩器,具备:
流路,其供包含化学物质的气体试样流动;
第一电极,其设置于所述流路的第一内壁;
第二电极,其与所述第一电极分离地设置于所述第一内壁;以及
导电性的吸附件,其设置为与所述第一电极、所述第二电极、以及所述第一电极与所述第二电极之间的所述第一内壁分别接触。
2.根据权利要求1所述的化学物质浓缩器,其中,
所述吸附件为导电性的纳米线。
3.根据权利要求2所述的化学物质浓缩器,其中,
所述纳米线由金属氧化物构成。
4.根据权利要求2所述的化学物质浓缩器,其中,
所述纳米线为由金属氧化物覆盖的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的化学物质浓缩器,其中,
所述吸附件为导电性的多孔体。
6.根据权利要求1所述的化学物质浓缩器,其中,
所述化学物质浓缩器还具备对所述吸附件进行冷却的冷却部。
7.根据权利要求1所述的化学物质浓缩器,其中,
所述第一内壁具备隔热层作为与所述吸附件接触的层。
8.根据权利要求1所述的化学物质浓缩器,其中,
所述流路由多个内壁形成,所述第一内壁为所述多个内壁中的一个。
9.根据权利要求1所述的化学物质浓缩器,其中,
所述吸附件分开为多个吸附件而配置在所述流路内。
10.根据权利要求9所述的化学物质浓缩器,其中,
所述多个吸附件的材料或表面的修饰状态互不相同。
11.根据权利要求9或10所述的化学物质浓缩器,其中,
所述第一电极以及所述第二电极设置于所述多个吸附件中的每一个,
所述化学物质浓缩器还具备电流供给部,该电流供给部对设置于所述多个吸附件的所述第一电极以及所述第二电极分别选择性地供给电流。
12.根据权利要求1所述的化学物质浓缩器,其中,
所述化学物质浓缩器还具备:
测量部,其对流经所述吸附件的电流值进行测量;以及
吸附量推定部,其根据所述电流值求出所述吸附件的电阻值的变化,从而推定由所述吸附件吸附的所述化学物质的吸附量。
13.一种化学物质检测装置,具备:
权利要求1所述的化学物质浓缩器;以及
检测部,其对由所述化学物质浓缩器浓缩的所述化学物质进行检测。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10501316B2 (en) 2010-11-15 2019-12-10 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Nanowire arrays for trace vapor preconcentration
JPWO2016103561A1 (ja) * 2014-12-22 2017-10-05 パナソニックIpマネジメント株式会社 化学物質濃縮器および化学物質検出装置
US10788406B2 (en) * 2015-12-14 2020-09-29 Panasonic Corporation Chemical substance concentrator and chemical substance detector
US11169059B2 (en) * 2016-10-31 2021-11-09 Panasonic Corporation Chemical substance concentrator and chemical substance detection device
WO2018195144A1 (en) * 2017-04-18 2018-10-25 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Nanowire arrays for trace vapor preconcentration
US20200096490A1 (en) * 2017-05-11 2020-03-26 Panasonic Corporation Method for analyzing gas and device for analyzing gas
JP2019132814A (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 パナソニック株式会社 吸着器、濃縮器及び検出装置
WO2019151129A1 (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 パナソニック株式会社 吸着器、濃縮器及び検出装置
JP7085001B2 (ja) * 2018-08-08 2022-06-15 パナソニックホールディングス株式会社 検出装置の検出方法、制御システム、検出システム、及びプログラム
JP7291012B2 (ja) * 2019-06-25 2023-06-14 パナソニックホールディングス株式会社 吸着材の製造方法
EP3872487B1 (en) 2020-02-25 2022-10-05 Carrier Corporation Volatile alkene sensing device and method of using

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6244096B1 (en) * 1998-06-19 2001-06-12 California Institute Of Technology Trace level detection of analytes using artificial olfactometry
CN1621822A (zh) * 2003-11-28 2005-06-01 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 测量碳纳米管储氢量的方法
US20050245836A1 (en) * 2003-09-05 2005-11-03 Nanomix, Inc. Nanoelectronic capnometer adapter
CN1809745A (zh) * 2002-11-26 2006-07-26 霍尼韦尔国际公司 纳米管传感器
US20080093226A1 (en) * 2005-10-27 2008-04-24 Mikhail Briman Ammonia nanosensors, and environmental control system
CN101253405A (zh) * 2005-09-02 2008-08-27 爱科来株式会社 试样供给状态的检测方法和分析用具
CN101701927A (zh) * 2009-10-14 2010-05-05 苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管阵列有机污染物传感器及用途
US20100109101A1 (en) * 2007-04-30 2010-05-06 Kamins Theodore I Method of Positioning Catalyst Nanoparticle and Nanowire-Based Device Employing Same
CN101811658A (zh) * 2009-02-20 2010-08-25 清华大学 碳纳米管阵列传感器及其制备方法
US20120119760A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Perforated contact electrode on vertical nanowire array
CN102608171A (zh) * 2012-03-09 2012-07-25 桂林理工大学 一种基于液滴界面反应的纳米金自组装膜气体传感器
CN202928977U (zh) * 2012-10-19 2013-05-08 天津大学 一种氮氧化物气敏传感器元件
CN103380362A (zh) * 2011-02-07 2013-10-30 第一探测公司 向化学分析器中引入分析物
CN203981648U (zh) * 2014-03-03 2014-12-03 哈尔滨理工大学 纳米碳管共振传感器
CN104380099A (zh) * 2012-03-13 2015-02-25 Mks仪器公司 Art ms阱中的痕量气体浓度
CN104614401B (zh) * 2013-11-05 2017-12-29 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 气体传感器及其形成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61286742A (ja) * 1985-06-14 1986-12-17 Nisshinbo Ind Inc 水の検出方法および水センサ
JPH10227725A (ja) * 1997-02-12 1998-08-25 Suzuki Motor Corp 呼気分析装置
JPH11287743A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 Ulvac Corp ウエハプロセスモニタ用の熱脱離分析室
US6713519B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-30 Battelle Memorial Institute Carbon nanotube-containing catalysts, methods of making, and reactions catalyzed over nanotube catalysts
JP2004148211A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 汚染物を含有するガスを清浄化するための方法及び装置
WO2004051231A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Nec Corporation 分離装置および分離方法
US7291271B2 (en) * 2003-12-09 2007-11-06 Separation Design Group, Llc Meso-frequency traveling wave electro-kinetic continuous adsorption system
US7202173B2 (en) * 2004-12-20 2007-04-10 Palo Alto Research Corporation Incorporated Systems and methods for electrical contacts to arrays of vertically aligned nanorods
WO2007146769A2 (en) * 2006-06-13 2007-12-21 Georgia Tech Research Corporation Nano-piezoelectronics
FR2922396B1 (fr) * 2007-10-12 2009-12-25 Compagnie Ind Et Financiere Dingenierie Ingenico Procede d'authentification biometrique, programme d'ordinateur, serveur d'authentification, terminal et objet portatif correspondants
WO2009104202A1 (en) * 2008-02-19 2009-08-27 Indian Institute Of Technology Device and method to use single walled carbon nanotube composites for gas sensing applications
JPWO2016103561A1 (ja) * 2014-12-22 2017-10-05 パナソニックIpマネジメント株式会社 化学物質濃縮器および化学物質検出装置
US10788406B2 (en) * 2015-12-14 2020-09-29 Panasonic Corporation Chemical substance concentrator and chemical substance detector

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6244096B1 (en) * 1998-06-19 2001-06-12 California Institute Of Technology Trace level detection of analytes using artificial olfactometry
CN1809745A (zh) * 2002-11-26 2006-07-26 霍尼韦尔国际公司 纳米管传感器
US20050245836A1 (en) * 2003-09-05 2005-11-03 Nanomix, Inc. Nanoelectronic capnometer adapter
CN1621822A (zh) * 2003-11-28 2005-06-01 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 测量碳纳米管储氢量的方法
CN101253405A (zh) * 2005-09-02 2008-08-27 爱科来株式会社 试样供给状态的检测方法和分析用具
US20080093226A1 (en) * 2005-10-27 2008-04-24 Mikhail Briman Ammonia nanosensors, and environmental control system
US20100109101A1 (en) * 2007-04-30 2010-05-06 Kamins Theodore I Method of Positioning Catalyst Nanoparticle and Nanowire-Based Device Employing Same
CN101811658A (zh) * 2009-02-20 2010-08-25 清华大学 碳纳米管阵列传感器及其制备方法
CN101701927A (zh) * 2009-10-14 2010-05-05 苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管阵列有机污染物传感器及用途
US20120119760A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Perforated contact electrode on vertical nanowire array
CN103380362A (zh) * 2011-02-07 2013-10-30 第一探测公司 向化学分析器中引入分析物
CN102608171A (zh) * 2012-03-09 2012-07-25 桂林理工大学 一种基于液滴界面反应的纳米金自组装膜气体传感器
CN104380099A (zh) * 2012-03-13 2015-02-25 Mks仪器公司 Art ms阱中的痕量气体浓度
CN202928977U (zh) * 2012-10-19 2013-05-08 天津大学 一种氮氧化物气敏传感器元件
CN104614401B (zh) * 2013-11-05 2017-12-29 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 气体传感器及其形成方法
CN203981648U (zh) * 2014-03-03 2014-12-03 哈尔滨理工大学 纳米碳管共振传感器

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张文超 等: "《室内装饰用饰面刨花板VOC释放特性的研究》", 31 March 2012 *
张金锐 等: "《石油化工分析基础知识问答》", 28 February 1997 *
胡茜 等: "电化学气敏传感器的原理及其应用", 《仪表技术与传感器》 *
陈家桂 等: "美国固定源废气排放物VOCs的监测方法与启示", 《中国环境科学学会学术年会论文集(2011)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3351920A4 (en) 2018-10-17
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GR01 Patent grant
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