JP2021169929A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】センサ素子の配線によるＮＯ２／ＮＯ比の変化を抑制できるガスセンサを提供する。【解決手段】本開示は、被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサである。ガスセンサは、ＮＯをＮＯ２に変換する触媒ユニットと、ＮＯ２を検知するセンサ素子とを備える。センサ素子は、基材と、基材の表面に配置される複数の測定セル及び複数の端子と、金属で構成されると共に複数の測定セル及び複数の端子を直列に接続する複数の配線と、複数の配線の表面の少なくとも一部を被覆する配線被覆層とを有する。複数の測定セルは、それぞれ、固体電解質層と、固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置された金属酸化物を主成分とする検知極と、検知極と離間されつつ固体電解質層に重ねて配置された金属で構成された参照極とを有する。配線被覆層は、複数の配線よりもＮＯｘに対する活性が低い。【選択図】図３

Description

本開示は、ガスセンサに関する。

呼気等の被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するセンサとして、触媒を用いて呼気中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に変換した後に、センサ素子によってＮＯ_２を検知するものが公知である。

ＮＯ_２を検知するセンサ素子は、固体電解質層と、固体電解質層上に配置された金属酸化物製の検知極及び金属製の参照極とを有する混成電位式の測定セルによって構成される（特許文献１参照）。

また、小型化及び感度向上を目的として、複数の測定セルを金属の配線によって直列に接続したガスセンサが公知である（特許文献２参照）。

特表２０１０−５１９５１４号公報 米国特許出願公開第２０１４／０２６２８３５号明細書

複数の測定セルを接続したセンサ素子では、測定セル同士を接続する配線を構成する金属によってＮＯｘが活性し、触媒によって調整された被測定ガスのＮＯ_２／ＮＯ比がセンサ素子温度における平衡比に近づく。

そのため、測定セル近傍のＮＯ_２／ＮＯ比が小さくなることでセンサ素子の出力が低下する。また、測定セル近傍のＮＯ_２／ＮＯ比が、触媒による調整値又は被測定雰囲気の履歴によって既知の値とは異なる値となることで、ＮＯｘ総量が正しく測定できない。

本開示の一局面は、センサ素子の配線によるＮＯ_２／ＮＯ比の変化を抑制できるガスセンサを提供することを目的とする。

本開示の一態様は、被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサである。ガスセンサは、被測定ガスに含まれるＮＯをＮＯ_２に変換する触媒ユニットと、触媒ユニットを通過した被測定ガス中のＮＯ_２を検知するセンサ素子と、触媒ユニットとセンサ素子とを加熱する少なくとも１つのヒータと、を備える。センサ素子は、基材と、基材の表面に配置される複数の測定セル及び複数の端子と、金属で構成されると共に複数の測定セル及び複数の端子を直列に接続する複数の配線と、複数の配線の表面の少なくとも一部を被覆する少なくとも１つの配線被覆層と、を有する。

また、複数の測定セルは、それぞれ、固体電解質層と、固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置された金属酸化物を主成分とする検知極と、検知極と離間されつつ固体電解質層に重ねて配置された金属で構成された参照極と、を有する。少なくとも１つの配線被覆層は、複数の配線よりもＮＯｘに対する活性が低い。

このような構成によれば、ＮＯｘに対する活性の低い配線被覆層で配線が被覆されるため、配線によってＮＯ_２／ＮＯ比がセンサ素子温度における平衡比に近づく変化が抑制される。その結果、ガスセンサの出力の低下、及びＮＯｘ総量の測定精度の低下を抑制できる。

本開示の一態様では、センサ素子は、複数の測定セルのうち少なくとも１つの測定セルにおいて、参照極の表面の少なくとも一部を被覆する少なくとも１つの電極被覆層をさらに有してもよい。少なくとも１つの電極被覆層は、参照極よりもＮＯｘに対する活性が低くてもよい。このような構成によれば、電極被覆層によって参照極によるＮＯｘの活性が抑制できるので、ＮＯ_２／ＮＯ比の変化をより確実に抑制できる。

本開示の一態様では、少なくとも１つの電極被覆層は、少なくとも１つの配線被覆層よりもＮＯｘの透過性が高くてもよい。このような構成によれば、参照極によるＮＯｘの活性を抑制しつつ、参照極をＮＯｘ雰囲気により確実に曝露することができる。

本開示の一態様では、複数の測定セルうち少なくとも１つの測定セルにおいて、参照極は、基材の表面に配置されると共に、固体電解質層によって基材と当接しない表面の少なくとも一部が被覆されてもよい。このような構成によれば、固体電解質層によって参照極によるＮＯｘの活性が抑制できるので、ＮＯ_２／ＮＯ比の変化をより確実に抑制できる。また、固体電解質層が多孔質であることにより、参照極をＮＯｘ雰囲気に曝露することができる。

本開示の一態様では、複数の測定セルは、基材の同一面に配置されてもよい。少なくとも１つの配線被覆層は、複数の配線のうち、触媒ユニットを通過した被測定ガスが通過するガス通過領域に含まれる部分を被覆してもよい。このような構成によれば、配線のうち、被測定ガスと接触する部分が被覆されるので、ＮＯ_２／ＮＯ比の変化をより確実に抑制できる。

本開示の一態様では、複数の端子は、ガス通過領域の外に配置されてもよい。このような構成によれば、複数の端子を被覆することなく、複数の端子によるＮＯ_２／ＮＯ比の変化を避けられる。

実施形態のガスセンサを示す模式的な断面図である。 図１のガスセンサのセンサ素子を示す模式的な平面図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線での模式的な断面図である。 図２とは異なる実施形態のセンサ素子を示す模式的な平面図である。 図４のＶ−Ｖ線での模式的な断面図である。 図２及び図４とは異なる実施形態のセンサ素子を示す模式的な平面図である。 図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線での模式的な断面図である。 図２、図４及び図６とは異なる実施形態のセンサ素子を示す模式的な平面図である。 図８のＩＸ−ＩＸ線での模式的な断面図である。 図２、図４、図６及び図８とは異なる実施形態のセンサ素子を示す模式的な平面図である。

以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
［１．第１実施形態］
［１−１．構成］
図１に示すガスセンサ１は、被測定ガスＧに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定するためのガスセンサである。

ガスセンサ１は、環境管理、プロセス管理、医療等の分野に使用できる。ガスセンサ１は、特に数ｐｐｂから数百ｐｐｂレベルの極低濃度のＮＯｘを含むガスの測定、具体的には喘息診断に好適に使用できる。本実施形態では、被測定ガスＧは呼気である。

ガスセンサ１は、図１に示すように、触媒ユニット２と、センサユニット３と、ヒータ５と、３つの配管６，７，８とを備える。

＜触媒ユニット＞
触媒ユニット２は、被測定ガスＧが含む成分を化学変化させる触媒を有する。
触媒ユニット２の触媒による化学変化には、ある成分を他の成分に変換することや、ある成分を燃焼させることが含まれる。

具体的には、触媒ユニット２の触媒は、ガスセンサ１の測定対象であるＮＯをＮＯ_２に変換すると共に、ガスセンサ１が濃度を測定しない成分を燃焼する。喘息診断の場合では、触媒は、ＣＯ、Ｈ_２、ＶＯＣ等、被測定ガスＧ中に含まれる微量の雑ガス成分を燃焼させる。

触媒としては、例えば白金、ロジウム、金等の貴金属、それら貴金属の粒子を例えばγアルミナやゼオライトに担持させた担持体、又は、例えば酸化マンガン、酸化コバルト、酸化錫等の金属酸化物が使用される。

触媒ユニット２には、第１配管６及び第２配管７が接続されている。触媒ユニット２の触媒は、例えば、触媒ユニット２における被測定ガスＧの流路を構成する内壁（つまり、第１配管６と第２配管７とを連結する流路の内面）に層状に配置される。第１配管６から触媒ユニット２内に導入された被測定ガスＧは、触媒に接触しながら触媒ユニット２内の流路を通過し、第２配管７に排出される。

また、触媒ユニット２は、接着部２Ａによって、後述するセンサユニット３のセンサキャリア３Ｂの表面に固定されている。触媒ユニット２は、後述するヒータ５に対し、センサキャリア３Ｂを挟んで対向する位置に配置されている。なお、接着部２Ａとしては、無機系接着剤又はガラスが使用できる。

＜センサユニット＞
センサユニット３は、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧ中のＮＯ_２を検知する混成電位式のセンサ素子３Ａと、センサ素子３Ａを格納するセンサキャリア３Ｂと、キャップ３Ｃとを有する。

（センサ素子）
センサ素子３Ａは、図２及び図３に示すように、基材３１と、複数の測定セル３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄと、複数の端子３３Ａ，３３Ｂと、複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅと、複数の配線被覆層３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ，３８Ｄ，３８Ｅとを有する。

（基材）
基材３１は、セラミックを主成分とする板状の部材である。ここで、「主成分」とは、８０質量％以上含有される成分を意味する。基材３１を構成するセラミックとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の絶縁性セラミックが挙げられる。

基材３１の表面には、複数の測定セル３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄと、第１端子３３Ａ及び第２端子３３Ｂと、複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅとが配置されている。つまり、測定セル、端子、及び配線は、基材３１の同一面に配置されている。なお、基材３１の複数の測定セル等が配置された表面とは反対側の表面には、図１に示すヒータ５が配置されている。

（測定セル）
複数の測定セル３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄは、ＮＯ_２を検知する検知体を構成している。第１測定セル３２Ａは、第１固体電解質層３５Ａと、第１検知極３６Ａと、第１参照極３７Ａとを有する。

第１固体電解質層３５Ａは、基材３１の表面に配置されている。第１固体電解質層３５Ａは、酸素イオン導電性を有するものであれば特に限定されず、例えばジルコニアを主成分とした層が使用できる。

第１検知極３６Ａは、図３に示すように、第１固体電解質層３５Ａ上に金属層４０を介して配置されている。ただし、第１検知極３６Ａの一部又は全体は、第１固体電解質層３５Ａの表面に直接配置されてもよい。

第１検知極３６Ａは、金属酸化物を主成分とする。第１検知極３６Ａを構成する金属酸化物としては、酸化タングステン（ＷＯ_３）が好適である。また、金属層４０は、例えば貴金属で構成される。金属層４０を第１参照極３７Ａと同じ素材で形成することで、センサ素子３Ａの生産性を高めることができる。

第１参照極３７Ａは、第１検知極３６Ａと離間されつつ第１固体電解質層３５Ａの表面に配置された金属で構成されている。第１参照極３７Ａは、例えば、白金、ロジウム、金等の貴金属で構成される。

第２測定セル３２Ｂは、第２固体電解質層３５Ｂと、第２検知極３６Ｂと、第２参照極３７Ｂとを有する。第３測定セル３２Ｃは、第３固体電解質層３５Ｃと、第３検知極３６Ｃと、第３参照極３７Ｃとを有する。第４測定セル３２Ｄは、第４固体電解質層３５Ｄと、第４検知極３６Ｄと、第４参照極３７Ｄとを有する。

第２測定セル３２Ｂ、第３測定セル３２Ｃ及び第４測定セル３２Ｄの構成は、第１測定セル３２Ａと同様である。なお、第１固体電解質層３５Ａ、第２固体電解質層３５Ｂ、第３固体電解質層３５Ｃ、及び第４固体電解質層３５Ｄは、互いに離間して基材３１上に配置されている。

複数の測定セル３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄを有するセンサ素子３Ａの出力は、被測定ガスＧ中のＮＯ_２／ＮＯ比とＮＯｘ総量とに基づいて変化する。なお、センサ素子３Ａは、ＮＯ_２を検知するものであってＮＯ_２量（ＮＯ_２濃度）に応じて出力の値（つまり電圧値）が変化するが、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧ中のＮＯ_２／ＮＯ比は、化学平衡に基づいて一定値となるため、センサ素子３Ａの上記出力に基づいて、被測定ガスＧ中のＮＯｘ総量が測定できる。

なお、本実施形態では、４つの測定セルを図示しているが、測定セルの数は４に限定されない。つまり、センサ素子３Ａは、２つ或いは３つ、又は５つ以上の測定セルを有してもよい。

（端子）
第１端子３３Ａ及び第２端子３３Ｂは、センサ素子３Ａの出力を取り出すための電極パッドである。第１端子３３Ａ及び第２端子３３Ｂには、それぞれ、リード線等が電気的に接続される。

図２に示すように、第１端子３３Ａ及び第２端子３３Ｂは、それぞれ、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧが通過するガス通過領域Ｐの外に配置されている。ここで、「ガス通過領域Ｐ」は、基材３１の厚み方向（つまり、基材３１の各測定セルが配置された表面に対して垂直な方向）から視て、センサユニット３内における被測定ガスＧの流路と重なる領域である。

（配線）
複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅは、複数の測定セル３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄ及び複数の端子３３Ａ，３３Ｂを直列に接続する。

具体的には、第１配線３４Ａは、第１端子３３Ａと第１測定セル３２Ａの第１検知極３６Ａとを電気的に接続している。第２配線３４Ｂ、第３配線３４Ｃ及び第４配線３４Ｄは、それぞれ、隣接する２つの測定セルの参照極と検知極とを電気的に接続している。第５配線３４Ｅは、第４測定セル３２Ｄの第４参照極３７Ｄと第２端子３３Ｂとを電気的に接続している。なお、各配線は、図３に示す第２配線３４Ｂのように、各固体電解質層の表面と、基材３１の表面とに跨って配置されている。

複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅは、例えば、白金、ロジウム、金等の貴金属で構成される。複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅを複数の参照極３７Ａ，３７Ｂ，３７Ｃ，３７Ｄと同じ素材で形成することで、センサ素子３Ａの生産性を高めることができる。

（配線被覆層）
複数の配線被覆層３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ，３８Ｄ，３８Ｅは、それぞれ、複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅの表面の少なくとも一部を被覆している。

具体的には、第１配線被覆層３８Ａは、第１配線３４Ａの表面のうち、ガス通過領域Ｐに含まれる部分を少なくとも被覆している。第１配線被覆層３８Ａは、第１配線３４Ａの表面のうち、ガス通過領域Ｐに含まれない部分の一部は被覆していない。

第２配線被覆層３８Ｂ、第３配線被覆層３８Ｃ、第４配線被覆層３８Ｄ、及び第５配線被覆層３８Ｅは、それぞれ、第２配線３４Ｂ、第３配線３４Ｃ、第４配線３４Ｄ、及び第５配線３４Ｅの表面のうち、基材３１又は各固体電解質層と当接していない領域全体を被覆している。

なお、各配線被覆層における配線の延伸方向と垂直な方向の長さ（つまり幅）は、被覆する配線の幅よりも大きい。そのため、各配線被覆層は、各固体電解質層の表面と、基材３１の表面とに配置されている。また、各配線被覆層は、各配線のうち、固体電解質層上に配置されている部分も被覆している。つまり、各配線被覆層は、固体電解質層と重なるように配置されている。

各配線被覆層は、各配線よりもＮＯｘに対する活性が低い材質、好ましくはＮＯｘに対し不活性な材質で構成されている。このような材質としては、例えば酸化物、窒化物等のイオン結合性化合物を主成分とする材質が挙げられる。

本実施形態では、各配線被覆層は、固体電解質層上に配置されるため、高温でも絶縁性が維持される必要がある。そのため、上記イオン結合性化合物としては、アルミナやムライト等のセラミックに代表される酸化物が好ましい。

また、各配線被覆層は、実質的にＮＯｘを透過させないか、ＮＯｘの透過性が固体電解質層よりも小さことが好ましい。そのため、各配線被覆層は、多孔質体であってもよいが、気密性を有する構造（換言すれば、緻密な構造）であることが好ましい。

（製法）
センサ素子３Ａは、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、セラミックのグリーンシートにスクリーン印刷等によって金属ペーストを印刷したものを焼成して、後述するヒータ５が配置された基材３１を得る。

得られた基材３１上にスクリーン印刷等によって固体電解質をパターン印刷し、焼成することで複数の固体電解質層を形成する。これらの固体電解質層上にスクリーン印刷等によって金属ペーストをパターン印刷し、焼成することで複数の配線及び複数の電極を形成する。

その後、複数の配線の上にスクリーン印刷等によってセラミックペーストをパターン印刷し、焼成することで複数の配線被覆層を形成する。さらに、複数の電極の上にスクリーン印刷等によって酸化物ペーストをパターン印刷し、焼成することで複数の検知極を形成する。

なお、材料であるグリーンシートや各工程で用いるペーストに適切な副成分を添加することで、上述の検知極を形成する工程を除いた各工程における焼成を、同時に行うことができる。

（センサキャリア）
センサキャリア３Ｂは、図１に示すように、キャップ３Ｃと共に、センサ素子３Ａを格納するケーシングを構成する。センサ素子３Ａは、センサキャリア３Ｂの側壁に囲まれた底面に接着部３Ｄによって接着されている。

また、センサキャリア３Ｂのセンサ素子３Ａが配置された底面と反対側の表面には、上述の通り、触媒ユニット２が固定されている。
本実施形態では、ヒータ５がセンサ素子３Ａと一体化されており、ヒータ５がセンサキャリア３Ｂに接着されている。

センサキャリア３Ｂは、セラミックを主成分とする材料で構成されている。本実施形態では、センサキャリア３Ｂを構成するセラミックとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。

（キャップ）
キャップ３Ｃは、センサ素子３Ａと対向するように配置され、センサキャリア３Ｂの側壁に接着部３Ｅによって接着されている。キャップ３Ｃとセンサキャリア３Ｂとによって、センサ素子３Ａを格納する空間が画定されている。

キャップ３Ｃには、２つの開口が設けられ、これらの開口に第２配管７と第３配管８とが接続されている。第２配管７からセンサユニット３内に導入された被測定ガスＧは、センサ素子３Ａに接触しながら、第３配管８からセンサユニット３の外（具体的にはガスセンサ１の系外）に排出される。

キャップ３Ｃは、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料で構成されてもよいし、アルミナ等のセラミックを主成分とする材料で構成されてもよい。また、接着部３Ｄ，３Ｅは、接着部２Ａと同様のものが使用できる。

＜ヒータ＞
ヒータ５は、触媒ユニット２とセンサユニット３とを同時に加熱する。本実施形態では、ヒータ５は、図１に示すように、センサ素子３Ａ内に配置されている。

ヒータ５をセンサ素子３Ａ内に配置することによって、触媒ユニット２よりも高温で温度制御を行う必要のあるセンサ素子３Ａの温度制御が可能となる。なお、測温用抵抗体からの出力を用いてヒータ５の通電制御を行うことで、センサ素子３Ａの温度制御を精度の高いものにすることも可能である。

ヒータ５は、例えば白金等の金属配線（つまり負荷抵抗）によって構成される。ヒータ５は、センサキャリア３Ｂに形成された配線にボンディング等により電気的に接続され、外部から電力が供給されることで発熱する。

本実施形態では、１つのヒータ５で触媒ユニット２とセンサユニット３とを同時に加熱できるため、ガスセンサ１の消費電力を低減できる。また、ガスセンサ１の構造を簡素化することができる。

＜配管＞
第１配管６は、触媒ユニット２に被測定ガスＧを供給する。第２配管７は、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧを、センサユニット３内に供給する。第３配管８は、センサユニット３内の被測定ガスＧを排出する。

［１−２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１ａ）ＮＯｘに対する活性が低い配線被覆層３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ，３８Ｄ，３８Ｅで配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅが被覆されるため、配線によってＮＯ_２／ＮＯ比がセンサ素子温度における平衡比に近づく変化が抑制される。その結果、ガスセンサ１の出力の低下、及びＮＯｘ総量の測定精度の低下を抑制できる。

（１ｂ）配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅのうち、被測定ガスＧと接触する部分（つまりガス通過領域Ｐに含まれる部分）が配線被覆層３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ，３８Ｄ，３８Ｅで被覆されるので、ＮＯ_２／ＮＯ比の変化をより確実に抑制できる。

（１ｃ）第１端子３３Ａ及び第２端子３３Ｂがガス通過領域Ｐの外に配置されるので、これらの端子を被覆することなく、これらの端子によるＮＯ_２／ＮＯ比の変化を避けられる。

［２．第２実施形態］
［２−１．構成］
本開示の第２実施形態のガスセンサは、図１のガスセンサ１において、センサ素子３Ａを図４及び図５に示すセンサ素子１０３Ａに置き換えたものである。

センサ素子１０３Ａは、図２及び図３のセンサ素子３Ａと同様に、基材３１と、複数の測定セル３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄと、複数の端子３３Ａ，３３Ｂと、複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅと、複数の配線被覆層３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ，３８Ｄ，３８Ｅとを有する。また、センサ素子１０３Ａは、複数の電極被覆層３９Ａ，３９Ｂ，３９Ｃ，３９Ｄを有する。

複数の電極被覆層３９Ａ，３９Ｂ，３９Ｃ，３９Ｄは、各測定セルにおいて、参照極の表面の少なくとも一部を被覆している。具体的には、第１電極被覆層３９Ａ、第２電極被覆層３９Ｂ、第３電極被覆層３９Ｃ及び第４電極被覆層３９Ｄは、それぞれ、第１参照極３７Ａ、第２参照極３７Ｂ、第３参照極３７Ｃ及び第４参照極３７Ｄの表面のうち、各固体電解質層と当接していない領域全体を被覆している。

各電極被覆層は、各参照極よりもＮＯｘに対する活性が低い材質、好ましくはＮＯｘに対して不活性な材質で構成されている。このような材質としては、例えば酸化物、窒化物等のイオン結合性化合物を主成分とする材質が挙げられる。イオン結合性化合物としては、高温でも絶縁性が維持され、かつ耐熱性にも優れる酸化物が好ましい。具体的には、アルミナ等のセラミックが好ましい。

本実施形態では、各電極被覆層は、隣接する配線被覆層と同じ材質で構成されている。つまり、各電極被覆層は、隣接する配線被覆層と一体化されている。これにより、複数の電極被覆層と複数の配線被覆層とを同時に形成することができる。

なお、電極被覆層によって参照極が被覆されることで、参照極へのＮＯｘの供給が阻害されるが、固体電解質層が多孔質体であるため、電極被覆層の気密性が高い場合でも固体電解質層を介して参照極へのＮＯｘの供給が確保される。

［２−２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（２ａ）電極被覆層によって参照極によるＮＯｘの活性が抑制できるので、ＮＯ_２／ＮＯ比の変化をより確実に抑制できる。また、参照極の被毒や汚れを抑制できる。さらに、参照極がシール電極の場合に、シール性を高めることができる。

［３．第３実施形態］
［３−１．構成］
本開示の第３実施形態のガスセンサは、図１のガスセンサ１において、センサ素子３Ａを図６及び図７に示すセンサ素子２０３Ａに置き換えたものである。

センサ素子２０３Ａは、図２及び図３のセンサ素子３Ａと同様に、基材３１と、複数の測定セル３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄと、複数の端子３３Ａ，３３Ｂと、複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅと、複数の配線被覆層３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ，３８Ｄ，３８Ｅとを有する。また、センサ素子２０３Ａは、複数の電極被覆層３９Ａ，３９Ｂ，３９Ｃ，３９Ｄを有する。

複数の電極被覆層３９Ａ，３９Ｂ，３９Ｃ，３９Ｄは、図４及び図５のセンサ素子１０３Ａと同様のものである。ただし、本実施形態では、各電極被覆層は、各配線被覆層よりもＮＯｘの透過性が高くされている。つまり、各電極被覆層は、隣接する配線被覆層と異なる構成を有し、隣接する配線被覆層とは分離した層として形成されている。各電極被覆層は、例えば、ガラス、多孔質状のセラミック等によって構成される。

［３−２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（３ａ）電極被覆層のＮＯｘ透過性が高いため、参照極によるＮＯｘの活性を抑制しつつ、参照極をＮＯｘ雰囲気により確実に曝露することができる。

［４．第４実施形態］
［４−１．構成］
本開示の第４実施形態のガスセンサは、図１のガスセンサ１において、センサ素子３Ａを図８及び図９に示すセンサ素子３０３Ａに置き換えたものである。

センサ素子３０３Ａは、図２及び図３のセンサ素子３Ａと同様に、基材３１と、複数の測定セル３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄと、複数の端子３３Ａ，３３Ｂと、複数の配線３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅと、複数の配線被覆層３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ，３８Ｄ，３８Ｅとを有する。

本実施形態では、各測定セルの参照極は、基材３１の表面に配置されている。また、各参照極は、各固体電解質層によって基材３１と当接しない表面の少なくとも一部が被覆されている。

第１測定セル３２Ａを例に説明すると、図９に示すように、第１参照極３７Ａは、基材３１と第１固体電解質層３５Ａとに当接し、厚み方向に基材３１と第１固体電解質層３５Ａとに挟まれて配置されている。

第１固体電解質層３５Ａは、第１参照極３７Ａよりも厚みが大きい。第１参照極３７Ａは、第２配線３４Ｂとの接続部分と、基材３１との当接面以外を除いて、第１固体電解質層３５Ａに被覆されている。

［４−２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（４ａ）固体電解質層によって参照極によるＮＯｘの活性が抑制できるので、ＮＯ_２／ＮＯ比の変化をより確実に抑制できる。また、固体電解質層が多孔質であることにより、参照極をＮＯｘ雰囲気により確実に曝露することができる。

［５．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得ることは言うまでもない。

（５ａ）上記実施形態のガスセンサ１において、図１０に示すセンサ素子４０３Ａのように、ガス通過領域Ｐに含まれる部分において、被測定ガスＧの流路に対して露出した領域（つまり、配線被覆層によって被覆されていない領域）を各配線が有してもよい。また、配線被覆層によって全く被覆されていない配線が存在してもよい。

また、図１０のように、各固体電解質層の厚み方向において、各配線被覆層が各固体電解質層と重ならない領域に配置される場合は、各配線被覆層の材質は、絶縁性を有しない、又は高温で絶縁性を維持しないもの（例えば金属酸化物）であってもよい。

（５ｂ）上記実施形態のガスセンサ１のセンサ素子１０３Ａ，２０３Ａ，３０３Ａにおいて、各参照極は、被測定ガスＧの流路に対して露出した領域（つまり、配線被覆層又は固体電解質層によって被覆されていない領域）を有してもよい。また、配線被覆層又は固体電解質層によって全く被覆されていない参照極が存在してもよい。

（５ｃ）上記実施形態のガスセンサ１において、第１端子３３Ａ又は／及び第２端子３３Ｂはガス通過領域Ｐ内に配置されてもよい。この場合、第１端子３３Ａ又は／及び第２端子３３Ｂは、各端子よりもＮＯｘに対する活性が低い端子被覆層によって被覆されてもよい。

（５ｄ）上記実施形態のガスセンサ１において、ヒータ５は、必ずしもセンサ素子３Ａと一体化されなくてもよい。例えば、ヒータ５はセンサキャリア３Ｂの内部或いは表面、又は触媒ユニット２の内部に配置されてもよい。また、ガスセンサ１は、触媒ユニット２を加熱するための第１ヒータと、センサ素子３Ａを加熱するための第２ヒータとを備えてもよい。

（５ｅ）上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

１…ガスセンサ、２…触媒ユニット、３…センサユニット、
３Ａ，１０３Ａ，２０３Ａ，３０３Ａ，４０３Ａ…センサ素子、
３Ｂ…センサキャリア、３Ｃ…キャップ、５…ヒータ、６…第１配管、７…第２配管、
８…第３配管、３１…基材、３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，２３Ｄ…測定セル、
３３Ａ，３３Ｂ…端子、３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅ…配線、
３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃ，３５Ｄ…固体電解質層、
３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ，３６Ｄ…検知極、
３７Ａ，３７Ｂ，３７Ｃ，３７Ｄ…参照極、
３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ，３８Ｄ，３８Ｅ…配線被覆層、
３９Ａ，３９Ｂ，３９Ｃ，３９Ｄ…電極被覆層、４０…金属層。

Claims (6)

1. 被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサであって、
   前記被測定ガスに含まれるＮＯをＮＯ_２に変換する触媒ユニットと、
   前記触媒ユニットを通過した前記被測定ガス中のＮＯ_２を検知するセンサ素子と、
   前記触媒ユニットと前記センサ素子とを加熱する少なくとも１つのヒータと、
   を備え、
   前記センサ素子は、
   基材と、
   前記基材の表面に配置される複数の測定セル及び複数の端子と、
   金属で構成されると共に前記複数の測定セル及び複数の端子を直列に接続する複数の配線と、
   前記複数の配線の表面の少なくとも一部を被覆する少なくとも１つの配線被覆層と、
   を有し、
   前記複数の測定セルは、それぞれ、
   固体電解質層と、
   前記固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置された金属酸化物を主成分とする検知極と、
   前記検知極と離間されつつ前記固体電解質層に重ねて配置された金属で構成された参照極と、
   を有し、
   前記少なくとも１つの配線被覆層は、前記複数の配線よりもＮＯｘに対する活性が低い、ガスセンサ。
2. 前記センサ素子は、前記複数の測定セルのうち少なくとも１つの測定セルにおいて、前記参照極の表面の少なくとも一部を被覆する少なくとも１つの電極被覆層をさらに有し、
   前記少なくとも１つの電極被覆層は、前記参照極よりもＮＯｘに対する活性が低い、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記少なくとも１つの電極被覆層は、前記少なくとも１つの配線被覆層よりもＮＯｘの透過性が高い、請求項２に記載のガスセンサ。
4. 前記複数の測定セルうち少なくとも１つの測定セルにおいて、前記参照極は、前記基材の表面に配置されると共に、前記固体電解質層によって前記基材と当接しない表面の少なくとも一部が被覆される、請求項１に記載のガスセンサ。
5. 前記複数の測定セルは、前記基材の同一面に配置され、
   前記少なくとも１つの配線被覆層は、前記複数の配線のうち、前記触媒ユニットを通過した前記被測定ガスが通過するガス通過領域に含まれる部分を被覆する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記複数の端子は、前記ガス通過領域の外に配置される、請求項５に記載のガスセンサ。

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