JP2015500905A - アミンによる高分子材料の修飾 - Google Patents

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Abstract

本発明は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料の修飾、及びこのような修飾に使用されるアジリジンを含むアミンに関する。炭素−炭素結合を含有する高分子材料は、架橋によって、又は架橋が起こりやすくするために修飾され得る。

Description

本発明は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料の修飾、並びにこのような修飾に使用されるピペラジン及びアジリジンを含むアミンに関する。炭素−炭素結合を含有する高分子材料は、架橋によって、又は架橋が起こりやすくするために修飾され得る。
炭素−炭素不飽和を含有する材料の修飾に使用されるピペラジン及びアジリジンを含むアミンの多くは、新しい化合物である。したがって、本発明は、置換ピペラジン及びそれらの調製、置換アジリジン及びそれらの調製、並びに他の置換アミン及びそれらの調製にも関する。
Ｖ．Ｍ．Ｆａｒｚａｌｉｅｖ、Ｍ．Ｔ．Ａｂｂａｓｏｖａ、Ａ．Ａ．Ａｓｈｕｒｏｖａ、Ｇ．Ｂ．Ｂａｂａｅｖａ、Ｎ．Ｐ．Ｌａｄｏｋｈｉｎａ、及びＹａ．Ｍ．ＫｅｒｉｍｏｖａによるＲｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌｕｍｅ ８２，Ｉｓｓｕｅ ５，Ｐａｇｅｓ ９２８〜９３０；Ｊｏｕｒｎａｌ ２００９の記事は、ピペラジンのホルムアルデヒド及び脂肪族アルコールによる縮合によるビス（アルコキシメチル）ピペラジンの調製を説明する。
炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を修飾するための本発明の別の態様に従うプロセスは、高分子材料が、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表すか、又は別のＡｚを含有し得る）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（ＩＩ）で処理されることを特徴とする。
本発明のアミン化合物（ＩＩ）は、炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を架橋することができる。我々は、例えば、エラストマー処理に使用される温度まで加熱する時、（ＩＩ）のエーテルアミン部分が［２＋３］付加環化を通じて高分子材料中に存在するＣ＝Ｃ結合と反応する、非常に反応性の種を形成すると考える。
したがって、本発明に従う一プロセスでは、高分子材料及びアミン化合物（ＩＩ）を１２０〜２００℃の温度で一緒に加熱し、それによって、高分子材料が置換アジリジンによって架橋される。
本発明に従う代替のプロセスでは、高分子材料及びアミン化合物（ＩＩ）を０〜１２０℃の温度で混合し、続いて、１２０〜２００℃の温度で加熱して、高分子材料を架橋する。１２０℃未満の昇温で混合するとき、赤外線分光法によって検出され得る高分子材料のいくらかの修飾があり得、例えば、アミン化合物（ＩＩ）の少なくとも一部は、実質的な架橋を行うことなく、高分子材料に結合され得る。
アジリジン化合物（ＩＩ）は、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する。化合物（ＩＩ）は、概して、式
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒの少なくとも２つの部分をその分子中に含有する２，３−ジブロモプロピオン酸塩を、式Ｊ−ＮＨ２のアミンと反応させることによって調製され得る。
式
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒの少なくとも２つの部分を含有する２，３−ジブロモプロピオン酸塩は、周囲温度以下での臭素との式−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２の少なくとも２つのアクリレート基を含有するアクリレートの反応によって調製され得る。
化合物（ＩＩ）は、例えば、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ−Ａｚ−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−からなり得る。本発明はまた、Ｊがジアミンである２，３−ジブロモプロピオン酸エステルを、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビル基スペーサ、例えば、エチレンジアミン、ポリエーテル（ジアミン）と反応させることによる、このようなアジリジン化合物（ＩＩ）の調製のためのプロセスも含む。
化合物（ＩＩ）は、例えば、式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｘ（式中、ｘ＝２〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基である）からなり得る。このような化合物は、新しい化合物であり、本発明の一部を形成する。本発明はまた、式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ）ｘ（式中、ｘ＝１〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基である）のポリオール２，３−ジブロモプロピオン酸エステルを、式Ｊ−ＮＨ２（式中、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアミンと反応させる、反応させることによる、このようなアジリジン化合物（ＩＩ）の調製のためのプロセスも含む。ポリオール２，３−ジブロモプロピオン酸エステルは、臭素との反応によってポリオールポリアクリレートから調製され得る。
臭素化し、アルコキシシリルアルキルアミンで反応させ得るポリオールポリアクリレートの例には、エチレングリコールジアクリレート、ジ−及びトリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート、及び様々な鎖長のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジ−及びトリプロピレングリコールジアクリレート、及び様々な鎖長のポリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオール−１，３−及び−１，４−ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート、イソソルビドジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、及びヒドロキノンのジアクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドにより延長されたレゾルシノール、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４−トリアクリレート、及びグリセロールのトリアクリレート、エチレンオキシド−若しくはプロピレンオキシドにより延長されたトリメチロールエタン若しくはトリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの高級ポリオールアクリレートが含まれる。
式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｘの好ましい化合物（ＩＩ）の一例は、式

（式中、Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する。これは、トリメチロールプロパントリアクリレートの臭素との反応、及び生成された２，３−ジブロモプロピオン酸エステルのアルキルアミンとの反応によって調製され得る。
アジリジン化合物（ＩＩ）は、代替として、式Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｍ（式中、Ｍが原子価ｍの金属イオンを表し、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の金属カルボン酸塩であり得る。このようなアジリジン金属カルボン酸塩化合物は、新しい化合物であり、本発明の一部を形成する。
本発明はまた、式
Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ）２
（式中、Ｍが二価の金属イオンを表す）の金属２，３−ジブロモプロピオン酸塩を、式Ｊ−ＮＨ２（式中、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアミンと反応させることによる、このようなアジリジン金属カルボン酸塩化合物（ＩＩ）の調製のためのプロセスも含む。
式
Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ）２
の金属２，３−ジブロモプロピオン酸塩は、臭素との反応による対応する金属ジアクリレートから調製され得る。好ましい二価の金属Ｍは、亜鉛である。
代替の二価の金属には、マグネシウム、銅、及び鉄が含まれる。好ましいアジリジン金属カルボン酸塩化合物（ＩＩ）の一例は、式

（式中、Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する。これは、亜鉛ジアクリレートを臭素と反応させ、生成された亜鉛ジ（２，３−ジブロモプロピオン酸塩）をアルキルアミンと反応させることによって調製され得る。
炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料は、例えば、ジエンゴムであり得る。ジエンエラストマーは、例えば、天然ゴムであり得る。ジエンエラストマーは、代替として、ジエンモノマー（共役されても共役されなくとも、２重の炭素−炭素結合を担持するモノマー）のホモポリマー又はコポリマーである合成ポリマーであり得る。好ましくは、エラストマーは、「実質的に不飽和の」ジエンエラストマーであり、つまり、共役されたジエンモノマーから少なくとも一部が得られ、１５モル％超であるジエン源（共役されたジエン）のメンバー又は単位の含量を有するジエンエラストマーである。より好ましくは、５０モル％超であるジエン源（共役されたジエン）の単位の含量を有する「高度に不飽和の」ジエンエラストマーである。
ジエンエラストマーは、例えば、
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役されたジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー、
（ｂ）一緒に共役された１つ以上のジエンの共重合、又は８〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られた任意のコポリマー、
（ｃ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する共役されないジエンモノマーとの共重合によって得られた三元コポリマー、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンなどの前述のタイプの共役されないジエンモノマーを用いて、エチレン、プロピレンから得られたエラストマー、
（ｄ）イソブテン及びイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）、並びにまたこのタイプのコポリマーのハロゲン化、特に、塩素化又は臭素化された型、であり得る。
好適な共役されたジエンには、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃｉ−Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンなどが含まれる。
好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、商用の混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレンである。コポリマーは、９９重量％〜２０重量％のジエン単位、及び１重量％〜８０重量％のビニル芳香族単位を含有し得る。エラストマーは、特に、修飾剤及び／又はランダム化剤の存在又は不在、並びに使用された修飾剤及び／又はランダム化剤の量の使用された重合条件の関数である、任意の微細構造を有し得る。エラストマーは、例えば、ブロック、統計的、逐次的、又はミクロ逐次的エラストマーであり得、分散液中又は溶液中で調製され得、それらは、カップリング及び／又は星型化（starring）剤若しくは官能化剤で、結合及び／又は星型化、あるいは代替的に官能化され得る。好ましいブロックコポリマーの例は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー及びスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーである。
エラストマーは、ジエンのアルコキシシラン末端ジエンポリマー又はコポリマー、及びスズ結合された溶液の重合によって調製されたアルコキシを含有する分子であり得る。
式（ＩＩ）のアミン化合物は、ジエンエラストマーのための唯一の架橋剤として使用することができるか、又は、例えば、従来の硫黄加硫剤である、エラストマー組成物のための公知の硬化剤と共に使用することができる。
式（ＩＩ）のアミン化合物、特に、置換ピペラジンは、代替として、ジエンエラストマー組成物、特に、耐復帰剤（anti-reversion agent）としてタイヤに使用される天然ゴム組成物中に組み込まれ得る。耐復帰剤は、ゴムを「修復する」及び硬化するために、天然ゴム中で使用される薬剤である一方、それは、高温（１６０℃）で分解される。タイヤトレッドの熱耐久性は、しばしば、比較的高速で運転されることを目的とする車両タイヤ用の要因である。熱は、タイヤが比較的高速で運転されるとき、タイヤトレッドゴム化合物内で本質的に発生し、タイヤトレッド内でそれ自体が温度上昇を生じる。
その熱耐久性における付随する増加とともに、硫黄硬化性タイヤトレッドゴム組成物内で温度上昇の速度を低下させることが望ましい。トレッドゴム組成物中において、式（ＩＩ）のアミン化合物、特に、置換ピペラジンの組み込みは、トレッドゴム組成物内の温度上昇の速度を減速させる。
式（ＩＩ）のアミン化合物が、耐復帰剤として硫黄硬化性タイヤトレッドゴム組成物中に組み込まれるとき、式（Ｉ）のアミン化合物は、例えば、加硫系と共に添加され得る。ゴム組成物は、好ましくは、高温で機械的若しくは熱機械的混合又は混練（「非生産的」段階）、続いて、低温で、一般的には、１１０℃未満、例えば４０℃〜１００℃で機械的混合（「生産的」段階）の第２の段階の従来の２つの連続する調製段階を用いて生産され、この間に、加硫系が組み込まれる。式（Ｉ）のアミン化合物は、この低温でゴム組成物中に組み込まれる場合、硬化性ゴムの生産中には、架橋剤として有意に作用しないが、ゴム組成物中に残留して、耐復帰剤として作用する。
炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料は、代替として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり得る。オルガノポリシロキサンのアルケニル基の例には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びヘプテニル基が含まれ、これらのうちのビニル基が好ましい。オルガノポリシロキサン中に含有されるアルケニル基以外のケイ素結合される有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、若しくは同様のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、若しくは同様のアリール基；又は３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、若しくは同様のハロゲン置換基によって例示され得る。好ましくは、アルケニル基以外の基は、メチル基、及び任意にフェニル基である。
多くの使用のために、オルガノポリシロキサンの大部分は、主に、ポリジオルガノシロキサンなどの線状分子構造を有することが好ましい。オルガノポリシロキサンは、例えば、α，ω−ビニルジメチルシロキシポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサン単位のα，ω−ビニルジメチルシロキシコポリマー、並びに／又はメチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサン単位のα，ω−トリメチルシロキシコポリマーを含み得る。
オルガノポリシロキサンは、更に又は代替として、アルケニル単位を含有する分枝状オルガノポリシロキサンを含み得る。このような分枝状オルガノポリシロキサンは、例えば、ＶｉＳｉＯ３／２（式中、Ｖｉはビニルを表す）、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、及び／又はＳｉＯ４／２分枝状単位を含み、（ＣＨ３）２ＶｉＳｉＯ１／２及び／又は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２及び任意にＣＨ３ＶｉＳｉＯ２／２、及び／又は（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を有し得るが、但し、少なくとも１つビニル基が存在するものとする。分枝状オルガノポリシロキサンは、例えば、（ｉ）式（ＳｉＯ４／２）の１つ以上のＱ単位、及び（ｉｉ）式Ｒｂ ２ＳｉＯ２／２の１５〜９９５のＤ単位（単位（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の組み合わせで相互結合され得る）、及び式ＲａＲｂ ２ＳｉＯ１／２のＭ単位からなり得、米国特許第Ｂ−６８０６３３９号に記載されるように、式中、各Ｒａ置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分枝状シロキサン中の少なくとも３つのＲａ置換基がアルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒｂ置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される。
ポリオルガノシロキサンは、例えば、２５℃で少なくとも１００ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも３００ｍＰａ．ｓの粘度を有し得、９００００ｍＰａ．ｓまでの、好ましくは７００００ｍＰａ．ｓまでの粘度を有し得る。
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、例えば、紙及び他の基材のための剥離剤コーティング組成物、並びにエアバッグをコーティングするため及び他の用途のために使用される液体シリコーンゴム組成物中で使用される。式（ＩＩ）のアミン化合物、特に、置換ピペラジンは、このような組成物中の架橋剤の全て又は一部として使用することができる。
予測実施例１
ペンタエリスリトール−トリアジリジン架橋剤の詳細な合成。凝縮器、窒素掃引、及び磁気撹拌器を備えた１Ｌの２口丸底フラスコを、２９．８ｇのｎ−ブチルアミン、９７．６ｇのトリエチルアミン、及び４００ｍＬのトルエンで充填し、窒素で不活性化する。この氷冷混合物に、１６０ｍＬのトルエン中の１００．０ｇのペンタエリスリトールトリ−（２，３−ジブロモプロピオン酸塩）の溶液を滴下添加する。混合物を６時間還流し、珪藻土を通して固体を濾過する。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去して、トリアジリジン架橋剤を得る。核磁気共鳴分光法によって、アジリジン環の形成が確認される。

Claims (13)

  1. 炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を修飾するためのプロセスであって、前記高分子材料が、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して前記基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（ＩＩ）で処理されることを特徴とする、プロセス。
  2. 前記化合物（ＩＩ）が、式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｘ（式中、ｘ＝２〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基である）を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記化合物（ＩＩ）が、式Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｍ（式中、Ｍが原子価ｍの金属イオン、好ましくは二価の金属イオンを表す）を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記高分子材料及び前記化合物（ＩＩ）が１２０〜２００℃の温度で一緒に加熱され、それによって前記高分子材料が前記化合物（ＩＩ）によって架橋される、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記高分子材料及び前記化合物（ＩＩ）が０〜１２０℃の温度で混合され、続いて、１２０〜２００℃の温度で加熱されて、前記高分子材料を架橋する、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記高分子材料がジエンゴムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記高分子材料がアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｘ（式中、ｘ＝１〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基であり、Ａｚがその窒素原子を通して前記基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）を有する、アジリジン化合物。式

    （式中、Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する、請求項８に記載のアジリジン化合物。
  9. 請求項８に記載のアジリジン化合物の調製のためのプロセスであって、式
    Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ）ｘ
    （式中、ｘ＝１〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基である）のポリオール２，３−ジブロモプロピオン酸エステルが、式Ｊ−ＮＨ２（式中、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアミンと反応させられることを特徴とする、プロセス。
  10. 式Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）２（式中、Ｍが二価の金属イオンを表し、Ａｚがその窒素原子を通して前記基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）を有する、アジリジン化合物。
  11. 式

    （式中、Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する、請求項１１に記載のアジリジン化合物。
  12. 請求項１２に記載のアジリジン化合物の調製のためのプロセスであって、式
    Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ）２
    （式中、Ｍが二価の金属イオンを表す）の金属２，３−ジブロモプロピオン酸塩が、式Ｊ−ＮＨ２（式中、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアミンと反応させられることを特徴とする、プロセス。
  13. 式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して前記基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（ＩＩ）の、炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料のための架橋剤としての使用。
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