HU180661B - Amino-alkil-ditiokarbamat oligomereket es polimereket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás hatóanyagok előállítására - Google Patents

Description

A találmány hatóanyagként amino-alkil-ditiokarbamát oligomereket és polimereket tartalmazó új gombaölőszerekre, valamint az új amino-alkil-ditiokarbamát oligomerek és polimerek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.

A napjainkban használt gyógyszerek és növényvédőszerek hatóanyagainak túlnyomó többsége meghatározott kémiai szerkezetű, általában 1000-nél kisebb molekulájú vegyület; alig néhány, biológiailag aktív, makromolekuláris vegyület ismeretes. Például az 5-nitro-2-furfural és poliakriloil-hidrazin reagáltatásával előállították a baktériumellenes hatású poli(akriloil-5-nitro-2-furfural-hidrazon)-t [J. Med. Chem. 10, 98—99 (1967)]; polimetakrilsavat és tropolont (2-hidroxi-2,4,6-cikloheptatrienon) kondenzálva a monomer baktériumellenes és antineoplasztikus hatását felülmúló hatékonyságú poli(2-metakriloxi-tropolon)-t állították elő [J. Polymer Sci. 43,827—828 (1965)].

A gyomirtószer hatóanyagok területén végzett kutatások során a (2,4-diklór-fenoxi)-ecetsavat poli(vinil-klorid)-dal észterezve jutottak a poli[vinil-(2,4-diklór-fenoxi)-acetát]-hoz; ennek gyomirtó hatása megegyezett az ismert (2,4-diklór-fenoxi)-ecetsav és monomer észterei hatásával [Viszokomol. Szoed 5, 139—144 (1963)]. A gyomirtószer hatóanyagaként használt 3-amino-l,2,4-triazolt poli(vinil-klorid)-dal reagáltatva a poli(vinil-klorid) klóratomjainak egy részét 3-amino-1,2,4-triazol-l-il-csoportokkal helyettesítették; a kapott termék a monomer triazol-vegyület hatásához képest megváltozott jellegű, de azzal azonos mértékű gyomirtó hatást fejtett ki. [J. Fac. Agr., Kiushu Univ. 19, 113—124 (1975)]. Ismert növényvédőszer hatóanyagok és polimerek összekapcsolásával számos további vegyületet állítottak elő abból a célból, hogy a szerekből a hatóanyag felhasználása szabályozott módon történjen [J. Fac. Agr., Kiushu Univ. 21, 107—116; 153—159; 167—172; 173—179(1977)].

Az eddig előállított, néhány makromolekuláris hatóanyag közös tulajdonsága, hogy a biológiai hatásért 10 felelős csoport az előállítás folyamán a már kialakított polimer láncra utólag épül rá, és a biológiailag hatékony csoport a polimer lánc oldalláncában helyettesítő csoportként szerepel, így a makromolekuláris szerkezetben is megtartja eredeti szerkezetét.

Kutatásaink arra irányultak, hogy a növényvédelmi gyakorlatban fontos szerepet betöltő, gombaölőszerek hatóanyagaként használatos ditiokarbamát-származékok csoportján belül az előzőkben ismertetett — lényeges előnyöket nem nyújtó — felépítési elvtől eltérően olyan új hatóanyagokat hozzunk létre, amelyek gyakorlati tulajdonságai, például hatékonyságuk, hatásspektrumuk, perzisztenciájuk stb. az ismert ditiokarbamátok tulajdonságainál előnyösebbek.

A növényvédelmi gyakorlatban nem ismeretlenek a polimer ditiokarbamát-származékok. A metiram nemzetközi szabad néven ismert termék a cink-etilén-1,2-bisz(ditiokarbamát) és a poliétiíéntiurám-diszulfid komplexe; utóbbi komponens ismeretlen polimerizációs fokú, intramolekuláris diszulfidkötésekkel össze30 kapcso't polimer etilén-tiurám-diszulfidokat tartalmaz (1 076 434 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Ez az ismert hatóanyag azonos monomer egységekből — etilén-bisz(ditiokarbamát)-csoportckból — felépülő polimer homológ, ezért nincs lehetőség arra, hogy a polimer láncba beépített más csoportokkal a termék tulajdonságait befolyásolni lehessen.

. A korábbi megoldások hátrányait mérlegelve célkitűzésünk olyan — elvi újdonsággal is bíró — kopolimer hatóanyagok előállítása és növényvédőszerek hatóanyagaként való alkalmazása volt, amelyek szerkezetében egy etilén- vagy l,2-propilén-bisz(ditiokarbamát)-csoport lineáris vagy szférikus kopolimert képez valamely, legalább két S-alkilező csoportot tartalmazó reagenssel.

A T/19 021 számon közzétett magyar szabadalmi bejelentésben olyan új piperazino-metil-ditiokarbamát 15 oligomereket ismertetünk, amelyek alapvető szerkezeti felépítése az [A] általános képletnek felel meg, és (1) ditiokarbamát-részből, (2) metilén-részből és (3) aminrészből áll. Ezekben az oligomerekben a ditiokarbamátrész etilén-bisz(ditiokarbamát)-csoport, a metilén-rész 20 metiléncsoport és az amin-rész piperazincsoport.

Fenti szerkezeti elvnek megfelelően állítottuk elő az I általános képletű új amino-alkil-ditiokarbamát oligomereket és polimereket, amelyek gombaölőszerek hatóanyagaként alkalmazhatók.

Az I általános képletben R, hidrogénatomot vagy metilcsoportot,

R₂ hidrogénatomot vagy hidroxi-metiléncsoportot,

R₃ hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot, 30

R₄ piperazinocsoportot vagy —NH—Y—CH₂—NH— általános képletű csoportot jelent, amelyben Y legfeljebb három 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 4—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy R₄ [a] általános képletű csoportot jelent — az utóbbi 35 képletben R₅ hidrogénatomot és/vagy hidroxi-rrretiléncsoportot jelent, vagy két R₅ jelű csoport együtt egy [b] általános képletű csoportot alkot, és ebben a képletben R_b R₂ és R₃ a fenti jelentésű, de az R₄ jelű csoportok egymástól függetlenek, és m értéke 2-től 6-ig terjedő egész szám —, n értéke 0 vagy 1, és x értéke 3-tól 30-ig terjedő egész szám, előnyösen 6— . 12, · · - · ..... -..... - , · - azzal a megszorítással, hogy ha Rj és R₃ egyidejűleg hidrogénatomokat jelentenek, akkor R₄ piperazincsoporttól eltérő jelentésű. ; u . -. — Az R₃ alkilcsoport például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, η-butil-, terc-butilcsoport lehet.

Az I általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egyenértéknyi mennyiségű etilén- és/vagy 1,2ipropilén-diamint, szervetlen bázist, például alkálifém-hidroxidot, előnyösen nátrium-hidroxidot és szén-diszulfidot vizes közegben keverés közben reagáltatunk; 55 homogén vizes oldatban az etilén- vagy 1,2-propilén-bisz(ditiokarbaminsav)-nak a szervetlen bázissal alkotott disóját, például dinátriumsóját kapjuk. A kapott oldathoz hozzáadjuk az R₄ csoport kialakítására szükséges, egyenértéknyi mennyiségű ásványi savval közöm- 60 bösített di-, illetve poliamint; az etilén-, illetve 1,2-propilén-bisz(ditiokarbaminsav)-nak az alkalmazott di-, illetve poliaminnal alkotott sója keletkezik. Ezt a vegyü- 65 letet egy megfelelő mono- vagy dialdehiddel, például formaldehiddel, acetaldehiddel, glioxállal stb. enyhe körülmények között reagáltatva jutunk a kívánt végtermékhez,

A ditiokarbamát-, a metilén- és az amin-rész változtatásával a termék tulajdonságai, például lipofil/hidrofil 5 jellege vagy a polimer típusa, széles határok között változtathatók.

Például etilén- vagy l,2-propilén-bisz(ditiokarbaminsav)-ból, monoaídehidből, például formaldehidből, acetaldehidből, nitrogénatomot tartalmazó szerves bá10 zisból, például piperazinból, l-amino-2-amino-metil-3,3,5-trimetil-ciklopentánból, l-amino-metil-l,5,5-trimetil-ciklohexánból lineáris polimerek építhetők fel.

Szférikus polimer szerkezetet alakíthatunk ki úgy, hogy aldehidként dialdehidet, például glioxált használunk; a két aldehidcsoport közötti kötéssel a polimer láncokat összekötő harántirányú kötést építünk be a molekulába (n értéke 0). Ugyancsak szférikus kopolimert alakíthatunk ki, ha amin-komponensként kettőnél több primer vagy szekunder nitrogénatomot tartalmazó poliamint, például dietilén-triamint, trietilén-tetramint vagy tetraetilén-pentamint használunk (R [a] általános képletű csoportot jelent); ilyenkor egy poliamin-molekula egynél több alkilén-bisz(ditiokarbamát) molekulával létesít a metiléncsoporton keresztül kötést, ami a 25 lineáris polimer láncok között keresztirányú kötések kialakulását eredményezi.

A következő példákban ismertetjük az I általános képletű vegyületek előállítását.

1. példa

Poli[(piperazino-N,N'-bisz-l-etil)-(etilén-bisz-ditiokarbamát)] g (0,2 mól) etilén-diamin és 16 g (0,4 mól) nátrium-hidroxid 240 ml vízzel készült oldatához keverés közben 35 °C alatti hőmérsékleten 31 g (0,4 mól) szén-diszulfidot adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt keverjük 40 mindaddig, amíg homogén oldatot kapunk. Ezután továbbra is 35 °C alatt tartva a hőmérsékletet, hozzáadjuk 17,2 g (0,2 mól) piperazin, 30 mlvíz és 40 g (0,4 mól) tömény sósav elegyét. A keverést 15 percen át • folytatjuk, majd az elegyhez 17,6 g (0,4 mól) acetaldehi45 det adunk, hűtéssel 30 °C alatt tartva a hőmérsékletet. Az elegyet további 3 órán át keverjük, majd a szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk, és 70 °C alatt szárítjuk. Okkersárga, szemcsés terméket kapunk. Kitermelés 40g (51%). Olvadáspont; 150—176 °C. (Π. képlet) 50 talált; 0=38,5%; H=6,4%; N=14,9%; S=34,5%;

számított: C=41,3%; H=6,3%; N=15,9%;

S 36,6%.

2. példa

Poli[(piperazino-N,N'-bisz-metiIén)-(etilén-bisz-ditiokarbamát)] ' · 12 g (0,2 mól) etilén-diamin és 16 g (0,4 mól) nátrium -hidroxid 240 ml vízzel készült oldatához keverés közben, 30 °C alatt tartva a hőmérsékletet, 31 g (0,4 mól) szén-diszulfidot adunk. A keverést addig folytatjuk, amíg homogén vizes oldatot kapunk. Ezután 30 °C alatt

-2180661 tatjuk. A szilárd terméket elkülönítjük, vízzel kloridmentesre mossuk és szárítjuk. Halványsárga port kapunk. Kitermelés: 69 g (87%). Olvadáspont: 128—

134 °C. (IX. képlet) talált: N=14,8%; S=32,l%; 5 számított: N= 14,1%; S=32,3%.

9. példa

Poli{(piperazino-N,N '-biszmetil)-[N,N '-bisz(hidroxi-metil)-etilén-biszditiokarbamát]-(l,2-propilén-biszditiokarbamát)}

A 8. példában leírtakkal azonos módon járunk el, 15 azzal az eltéréssel, hogy 14,8 g (0,2 mól) 1,2-propilén-diamin helyett 6 g (0,1 mól) etilén-diamint és 7,4 g (0,1 mól) 1,2-propilén-diamint használunk. Halványsárga port kapunk. Kitermelés: 71 g (91%). Olvadáspont: 125—132 °C. (X. képlet) 20 talált: C = 37,2%; H=5,31%; N=14,9%;

S-31,8%;

számított: C = 38,5%; H=5,95%; N=14,4%;

S=32,9%.

10. példa

Poli{[N³,N⁶-bisz-(hidroxi-metil)-trietilén-tetramino-tetrametil]-(etilén-biszditiokarbamát)} 30 g (0,2 mól) etilén-diamint, 16 g (0,4 mól) nátrium-hidroxid 250 ml vízzel készült oldatát és 30,4 g (0,4 mól) széndiszulfidot a fent leírt módon reagáltatunk. A reakcióelegyhez hozzáadjuk 14,6 g (0,1 mól) trietilén- 35 -tetramin, 80 ml víz és 40 g (0,4 mól) tömény sósav elegyét, majd 15 perces keverés után 51 g (0,6 mól) 37%-os vizes formaldehid oldatot; 3 órás keverés után a szilárd terméket elkülönítjük, vízzel kloridmentesre mossuk és szárítjuk. Halványsárga port kapunk. Ki- 40 termelés: 62 g (91%). Olvadáspont: 134—138 °C.

(XI. képlet) talált: C=35,2%; H=5,8%; N=17,2%;

S=36,6%;

számított: C=35,5%; H=5,8%; N=16,5%; 45

S=37,8%.

11. példa ₅₀

Poli{[N³,N⁵-bisz(hidroxi-metil)-dietilén-triamino-trimetil]-(etilén-biszditiokarbamát)} g (0,3 mól) etilén-diamin, 24 g (0,6 mól) nátrium- 55 -Jtidroxid és 250 ml víz elegyéhez 45,6 g (0,6 mól) szén-diszulfidot adunk, és az elegyet addig keverjük, amíg homogén vizes oldat keletkezik. Ezután hozzáadjuk

20,6 g (0,2 mól) dietilén-triamin, 100 ml víz és 60 g (0,6 mól) 37%-os sósav elegyét, majd 1 órai keverés 60 után 85 g (1 mól) 37%-os formaldehid-oldatot adunk hozzá. 3 órás keverés után a szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Halványsárga port kapunk. Kitermelés: 76,5 g (82%). Olvadáspont: 138—

142 °C. (XII. képlet) 65 talált: N=16,9%; S=39,2%;

számított: N= 17,9%; S=40,6%.

12. példa

Poli {[N³ ,N⁶-bisz(hidroxi-metil)-trietil-tetramino-tetrametil]-[N¹,N²-bisz(hidroxi-metil)-etilén-biszditiokarbamát]}

A 10. példában-leírtakkal azonos módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 51 g (0,6 mól) helyett 76 g (0,9 mól) 37%-os vizes formaldehid-oldatot használunk. Halványsárga port kapunk. Kitermelés: 63 g (85,4%). Olvadáspont: 125—132 °C. (XIII. képlet) talált: C=35,4%; H=6,25%; S=33,35%;

számított: C = 36,3%; H=5,80%; S-32,10%.

13. példa

Poli{[N³,N⁵-bisz(hidroxi-metil)-dietilén-triamino-trimetil]-[N¹ ,N²-bisz(hidroxi-metil)-1,2-propiIén-biszditiokarbamát]}

A fent leírtakkal azonos módon járunk el, de az alábbi kiindulási anyagokat használjuk: 22,2 g (0,3 mól)

1,2-propilén-diamin, 24 g (0,6 mól) nátrium-hidroxid, 46 g (0,6 mól) szén-diszulfid, 20,6 g (0,2 mól) dietilén-triamin, 60 g (0,6 mól) 37%-os sósav és 145 g (1,7 mól) 37%-os formaldehid-oldat. Hófehér port kapunk. Kitermelés: 84 g (62%). Olvadáspont: 117—121 °C. (XIV. képlet) talált: C=36,13%; H=6,05%; S=30,20%;

szgmítoti: C = 34,70%; H=5,60%; S=28,40%.

14. példa

Poli[(tetraetilén-pentamino-pentametil)-(1,2-propilén-biszditiokarbamát)]

A fent leírtakkal azonos módon járunk el, de az alábbi kiindulási anyagokat használjuk: 18,5 g (0,25 mól)

1,2-propilén-diamin, 20 g (0,5 mól) nátrium-hidroxid, 38 g (0,5 mól) szén-diszulfid, 19 g (0,1 mól) tetraetilén-pentamin, 50 g (0,5 mól) tömény sósav és 43 g (0,5 mól) 37%-os formaldehid-oldat.

Halványsárga port kapunk. Kitermelés: 69,5 g (85%). Olvadáspont: 130—135 °C. (XV. képlet) talált: C=38,45%; H=6,18%; N = 17,83%;

S=37,9%;

számított: C = 37,10%; H=5,90%; N=17,10%; S=39,5%.

15. példa

Poli{[N³,N⁷-bisz(hidroxi-metil)-tetraetilén-pentamino-pentametil]-(l,2-propilén-biszditiokarbamát)}

A 14. példában leírtakkal azonos módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 43 g (0,5 mól) helyett 59,5 g

-3180661 hozzáadjuk 17,2 g (0,2 mól) piperazin, 30 ml víz és 40 g (0,4 mól) tömény sósav elegyét. Félórás keverés után az elegyhez 11,6 g (0,2 mól) glioxált adunk kb. 40%-os vizes oldat alakjában. Igen erőteljes keverés szükséges a szilárd termék összetapadásának elkerülésére. A szilárd részt elkülönítjük, vízzel, mossuk, és 60 °C alatt szárítjuk. Halványsárga tört kajJünk' Kitermelés: 32 g (50%). Olvadáspontja: 210—220 °C. (III. képlet) talált: C=38,0%; H=5,0%; N=18,6%;

S=41,3%;

számított: C = 37,5%; H = 5,0%; N=17,2°/„;

S 40,2°;',.

3. példa

Poli[(piperazino-N,N'-biszmetil)-(l,2-propilén-biszditiokarbamát)]

Visszafolyó hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel ellátott lombikban 14,8 g (0,2 mól) 1,2-propilén-diamin és 16 g (0,4 mól) nátrium-hidroxid 240 ml vízzel készült oldatához hozzáadunk 31 g (0,4 mól) szén-diszulfidot olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 30 °C alatt legyen. Az elegyet mindaddig keverjük, amíg homogén vizes oldat keletkezik. Ezután hozzáadjuk 17,2 g (0,2 mól) piperazin, 40 ml víz és 40 g (0,4 mól) tömény sósav elegyét, továbbra is 30 C alatt tartva a hőmérsékletet. További félórás keverés után — 30 °C alatti hőmérsékleten — hozzáadunk 34 g (0,4 mól), 37%-os vizes formaldehid-oldatot, majd a csapadékossá vált reakcióelegyet 3 órán át erőteljesen keverjük. A szilárd terméket elkülönítjük, vízzel kloridmentesre mossuk, majd 70 °C alatti hőmérsékleten szárítjuk. Hófehér port kapunk. Kitermelés: 45 g (67%). Olvadáspont: 192—210 °C. (IV. képlet) talált: C=37,6%; H=6,04%; N = 17,5%;

S=35,5%;

számított: C = 3?,2%; H = 5,60%; N=16,5%;

S 37,9%.

4. példa

Poli[(piperazino-N,N'-bisz-l-etil)-(l,2-propilén-biszditiokarbamát)]

A 3. példában leírtak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy formaldehid-oldat helyett 17,6 g (0,4 mól) ácétaldefiidet használunk. Halványsárga port hápunk. Kitermelés: 57,5; g (föÁ). Olvadáspont': 122—138⁶'C’. (V. képlet)' ’ ’ ' * ’ talált: C=41,9%; H=6,2%; N=15,8%;

S 35,4%: ’ ' számított: C=43,0%; H=6,2%; N=15,4%; S=35,4%.

5. példa

Poli[(piperazino-N,N'-biszmetilén)-(l,2-propilén-biszditiokarbafnát)] ' ' ·'·....... ^{i! !}' '

A 2. példában leírtak szerint járunk el.azzal az eltéréssel, hogy étjlén-díamin helyett 14,8 g (0,2 mól) propáérf-diairiffit* használunk. Halványsárga port kapunhl

Kitermelés: 45,4 g (68%). Olvadáspont: 133—157 °C. (Ví. képlet) talált’: 'C = 3É,1%; H = 5,4%; N=l5,3%; S=35,6%;

számított: C = 39,6%; H = 5,4%; N=16,7%; S=38,5%.

6. példa

Poíi[(l,3,3-trimetil-ciklopent-4-il-metil-amino-metil-5-iI-amíno-metil)-(etilén-biszditiokarbamát)] g (0,2 mól) etilén-diamin, 16 g (0,4 mól) nátrium-hidroxid és 250 ml_víz elegyéhez 31 g (0,4 mól) szén-diszulfidot adunk 35 °C alatt. Az elegyet addig keverjük, amíg homogén vizes oldatot kapunk. Ekkor hozzáadjuk — továbbra is 35 °C alatti hőmérsékleten —- 31 g (0,2 mól) l-amino-2-amino-metil-3',3,5-frimetil-cikÍopentán, 40 g (0,4 mól) tömény sósav és'80 ml víz elegyét. A keverést további 15 percen át folytatjuk, majd az elegyhez 34 g (0,4 mól) 37%-os vizes formaldehidoldatot adunk, és a keverést 4 órán át folytatjuk. A csapadékos elegyből a szilárd terméket elkülönítjük, vízzel kloridmentesre mossuk, majd szárítjuk. Hófehér port kapunk. Kitermelés: 72 g (71%). Olvadáspont: 115— 118 °C. (VII. képlet) talált: C=48,5%; H=7,2%; N=13,5%;

S==32,1%;

számított: C =46,5%; H=6,7%; N=13,5%; S=3.1,2%,

7. példa

Poli[(l ,3,3-trimetil-ciklohex-1 -il-amino-metil-5-il-metil-amino-metil)-(etíléri-biszdit,iokarbámát)]

A 6. példában leírtak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy l-ámiho-2-aminp-metil-2,3,5-trÍmetil-ciklopentán helyett 34 g (0,2' mól) l-amino-3-amino-métíí-1,5,5-trimetil-cikIohexánt használunk. Hófehér port kapunk. Kitermelés·. 76 g (8í%). Olvadáspont: 17Ö— 180 °C. (VIII, képlet) talált: C=49,8%; H=7,7%; 13,05% ;

S=32,3%;

számított: C=47,3%; H=7,4%; N = 13,80%; S=31,5%.

8. példa

Poli{(piperazino-N,N'-biszmetil)-[N,N'-bisz(hidroxi-metil); 1,2-propi.lén-bjszditiokarbamát]}

Visszafolyó hűtővel ellátott lómbíkbap 44,8 g (0,2 mól) l,2-propííénjáiamim 16Ó g (θ,4 mól) 10%-os nátrium-hidföxid^:óldat és IÖ0 ‘mi yízpiegyéhéz keverés közhely hozzáadunk 3l^lg (0,4 mól) szén-Öjszulfídót, 30’°C alatt. tartva “a hőmérsékletet. Áz elegyet aSdíg'keverj ük, amíg' homogén oííiat kéletkgzjlu'Ezután hozzáadjuk. 17,2' (Ö,2 mól) piperazin,' 50, ml víz és ' 40 g (Ó,4 mól) tömény' sósav elégyéi/ tóváhbra is. 3(f °C álat|í hőmérsékletén 1 órái keverés után hozzáadunk 77 g (0,8^8 hjól) 37%-ös' vizes formaldehid-oldatot, és a keverést 3 órán át foly3

-4180661

2. táblázat

Az I általános képletü vegyületek gombaölő hatása (gátlási zóna átmérője mm-ben)

Példa száma	Colletotri- chum atramenta- rium	Helminíhos- poríum sativum	Alternatia tenuis	Fusarium cepae	Asper- gillus niger
1.	0	0	0	0	0
2.	0	0	0	0	0
3.	0	38	40	35	32
4.	37	35	0	35	0
5.	37	40	32	35	0
6.	32	32	32	40	32
7.	30	32	35	0	33
8.	0	0	0	20	0
9.	0	0	20	27	0
10.	28	25	20	28	0
11.	0	0	0	0	0
12.	20	20	20	20	20
13.	0	25	32	30	0
14.	0	0	20	20	0
15.	0	0	0	24	20
16.	20	20	20	24	20
17.	0	0	20	20	20

A találmány szerinti amíno-alkil-ditiokarbamát oligomereket és polimereket a szokásos, szilárd vagy folyékony segédanyagokkal együtt gombaölő szerekké, például oldatokká, diszperziókká, emulziókká, porozó5 szerekké, permetporokká, granulátumokká, pasztákká dolgozhatjuk fel. A segédanyagok oldószerek, szilárd vagy folyékony hordozóanyagok, hígitószerek, felületaktív adalékok, például emulgáló-, diszpergáló-, nedvesítőszerek, tapadást elősegítő szerek stb. lehetnek. Oldó10 szerként például vizet, aromás szénhidrogéneket, így xilolt, benzolt, toluolt; klórozott, aromás szénhidrogéneket, így klór-benzolt; paraffinokat, alkoholokat, így metanolt, butanolt; aminokat, Így etanol-amint, dimetil-formamidot; dimetil-szulfoxidot használhatunk. 15 Hordozóanyagként természetes és mesterséges ásványi őrleményeket, például kaolint, agyagot, talkumot, krétát, agyagásványokat, kovasavat, szílikátokat stb. alkalmazhatunk. Megfelelő emulgálószerek az anionos és nemionos emulgátorok, például az alkil- és arilszulfoná20 tok, polioxi-etilén-zsíralkohol-éterek. Diszpergálószcrként ligninszulfonsav és sói, szulfitszennylúg, metil-cellulóz alkalmazható.

A találmány szerinti gombaölő szerek hatóanyag25 tartalma 0,001—95 s% lehet, előnyösen 0,01—85 s%. A nagy hatóanyag-tartalmú szerekből hígítással — például az előzőkben megadott hígítószerekkel — közvetlenül felhasználható szerek állíthatók elő.

3. táblázat

Gazda-parazita együttes	A példa száma	%
1.	2.	3.	4· 1	5. |	6. I	7.	8. )	10.	11.	12.
Cukorrépa-cerkospórás	33	100	20	80	44	0	40	0	0	0		0,4
levélfoltosság	39	100	43	80	90	0	40	6	24	29		0,2
	40	100	76	80	90	26	88	13	24	35		0,1
Zeller-szeptóriás levélfoltosság	100	73	67	61	56	20	35	0	0	0	0	0,4
	100	100	61	73	78	20	61	38	50	44	32	0,2
	100	100	100	100	100	20	100	72	100	100	100	0,1
Lóbab-rozsdabetegség	100	100	55	0	100	100	50	0	0	0		0,4
	100	100	100	100	100	100	100	0	21	35		0,2
	100	100	100	100	100	100	100	2	25	44		0,1
Uborka-mézgás varrasodás	0	0	100	0	0	0	26					0,4
	50	55	100	33	0	22	78					0,2
	50	63	100	100	100	25	78					0,1
Paradicsom-alternáriás	100	100	100	81	80	0	40					0,4
levélfoltosság	100	100	100	100	100	0	40					0,2
	100	100	100	100	100	26	61					0,1
Paradicsom-paradicsomvész	55	100	23	28	! 36	0	0	0	0	0		0,4
	100	100	100	100	, 100	0	100	0	4	13		0,2
	100	100	100	100	| íoo	10	100	2	12	27		0,1

A találmány szerinti gombaölő szerek más növényvédő szerekkel, például gyomirtó szerekkel, rovar- és atkaölő szerekkel, gombaölő szerekkel, baktériumölő szerekkel, növekedést szabályozókkal együtt is alkalmazhatók, illetve a találmány szerinti szer hatóanyaga az említett szerek hatóanyagával összekeverhető, majd a szokásos szerré alakítható.

A találmány szerinti előnyös szerek a nedvesíthető porok, amelyek általában 30—80 s% hatóanyagot tar- 65 6 talmaznak, és felhasználás előtt vízzel vagy más, alkalmas oldószerrel a kívánt koncentrációra hígíthatok.

A következő példákban a találmány szerinti gombaölő szerek néhány jellegzetes képviselőjének összetételét és előállítását ismertetjük.

18. példa sr X képletü hatóanyagot összekeverünk 40 sr kaolinnal, 5 sr zsíralkoholszulfonáttal és 5 sr szulfit-5180661 (0,7 mól) 37%-os formaldehid-oldatot használunk. Halványsárgá pórt kapunk. Kitermelés: 63 g (72%). Olvadáspont: 120—125 °C. (?C^I. képlet) talált: C = 38,Ö%; H = 6,38%; N = ÍÖ,4%;

S—34,1%;

számítóit: C=37,7%; H=--5,95%; N=Í6,0%; S=36,6%.

16. példa

Poli{(pólietilén-imino-metil j-[N¹ ,N²-bisz(hídroxi-rnéíilj-etiléri-biszditiókarbarnát]}

Visszafolyó hűió'véí, Üó'mérővei és méchaniku^ keverővei ellátott lombikban Ϊ2 g (0,2 műk) étííémdiauiin, 16 g (0,4 móí) nátrium-hidróxíd és 250 ml víz elégyétiéz 30,4 g (6,4 mól) széri-djszülfidót adunk, szükség éselen hűtést alkalmazva, 35 °C alatt .tartva azpíegy hőmérsékletét. A keverést mindaddig folytatjuk, amíg a kezdetben kétfázisú reakcióelegy helyett bómógén^ nárancssarga oldatot kapunk. 17,2 g polietilén-irrtíh és 80 nii νίζ^οίρρ; tóhoz 40 g (0,4 mól) tömény sóáavát adunk, és az így nyert oldatot erőteljes keverés közben — külső hűtést alkalmazva — hozzáadjuk a fenti módon kapóit, real(cióelegyhez úgy, hogy a hőmérséklet 15—25,°<2 kpjzott legyen. Az adagolás befejezíével a kevefést fel, órán folytatjuk, majd ügjánezén hpmérsekiét^afarpk, kozöjt tartva az elegy hőfokát, hozzáadunk 75 g (0,88 friőlj 37%-os vizes formaldehid-oldatot, és a keverést további 3 órán át folytatjuk továbbra is ugyanezen a hőmérsékleten. A szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk és 70 °C alatt szárítjuk. Fehér port kapunk. Kitermelés:

33,6 g (44%). Olvadáspont: 94—123 °C. (XVII. képlet) talált: C=34,9%; H=6,53%; N=14,l%;

S-34,1%;

számított: C=-37,5%; H=6,24%; N = 14,6%;

S 33,4%.

17. példa

Poli{(polietiléfi-imino-metíl)-[N¹ ,N²-bisz(hídroxi-metil)-l,2-propilén-biszditiokarbamát]}

Λ 16. példában leírtakkal azonos módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy etilén-diamin helyét 14,8 g (0,2 mól) 1,2-propiIén-diamint használunk. Nagyobb részben por alakú, kisebb részben kagylós törésű, könynyen szétporladó rögökből álló sárga terméket kapunk. Kitermelés: 34 g (43%). Olvadáspont: 105—137 °C. (XVÍII. képlet) talált; . N = 12,7%; S=34,l%; számított: N = 14,1%; $=32,2%. _; ,,

A találmány szerinti vegyületek hatását néhány fontosabb növényi kórokozó gomba spóráira közismert csepptenyészet-niódszerrel vizsgáltuk. A hatóanyag vízzel és kevés nedvesifőszérrel készíteti szüszpenziöjából megfelelő (általában 1 : 2 léptékű) hígítási sort készítettünk.

A különböző koncentrációjú oldatokból azopos mennyiségeket helyeztünk kivájt tárgylemezek mélyedéseibe, majd hozzáadtuk a gombaspórákat tartalmazó tápfolyadékot. A lemezekét nedves kamrában, 25 °C-on inkubáltuk 24 órán át, majd mikroszkóp alatt meghatároztuk a kicsírázott spórák arányát. Az 1. táblázatban a példákban felsorolt vegyületek hatását á „legkisebb gátló koncentrációja” (minimál inhibitory concentration==MIC) megadásával mutatjuk be⁷ a szuszpenzió %-os hatóanyag-tartalmában kifejezve.

A goiphaölp. .szereknek a gombatelep kifejlődésére gyakorolt hatását úgy vizsgáltuk, hogy á gomba spóráit tartalmazó, steril desztillált vízzel készült szuszpenziót egyenletesen elszélesztettük a megfelelő táptalaj felületén, majd a vizsgálandó szerrel átitatott szűrőpapírkorongot helyeztünk a táptalajra. A papírkoropg átmérője 20 mm volt, az átitatásra használt szászpeiizió koncentrációja pedig 0,1%. .A tenyészetekét 25 'C_;on, 72 órán át inkubáltuk, majd lemértük a korong körül kialakult gombamentés gátlási zóna átmérőjét. Az eredményt a 2. táblázat mutatja be.

A gombaölő szerek hatékonyságát az általános mezőgazdasági körülményeket mé£közelítő körülmények között üvegházban, gazdapafázita együtteseken vizsgáltuk- Gazdaparazitá együttes alatt valamely kultúrnövényt és egy arra specifikus obiigát fitoparazitakórokozó gófnbafajt értünk. Á találmány szerinti.vegy ü leteket sáér — célszerűen §0% hatóanyag-tartalmú nedvesíthető por.— alakjában, csapvízzel készült 0_f4, 0,2 és 0,Í% hatóanyag-tartalmú permedéként juttattuk az előnevelt növényekre szokásos permetező berendezéssel. A permetezést a növény teljes borítottságáig folytattuk. A kezelés után 24 órával a növényeket a gomba törzstenyészetéből nyéff spörátöméggél megfertőztük, és a fertőzés kialakulásához kedvező körülmények között neveltük tovább. Megfelelő idő (6—18 nap) után meghatároztuk a növények fertőzöttségének mértékét, és azt a kezeletlen növényeken kialakult fertőzöttéig %-ában adtuk meg (3. táblázat).

1. táblázat

Az I pltalános képletű vegyületek legkisebb gátlási koncentrációja

Példa száma	Bótryiis cinerea	Cóllétotri- chum atramenta- rium	Alter- naría tenuis	Helmínthos- póriünV sativum	Fusa.rium cepáe
1.	Ó,01	=-0,1	0,1	>0,1	>tf,l
2.	0,04	>0,1	0,05	>0,b	>0,1
3.	0,005	0,05	0,0004	0,001	0,0004
4.	0,0046	0,1	0,001	0,01 ,	0,02
5.	0,0012	0,05	0,0045	0,005	0,05
6.	0,0011	0,1	0,01	0,018	0,006
7.	0,04	0,1	0,01	0,1	0,005
8.	0,1.	0,1	Q,05	(U.	0,1
9.	0,04	ό,όόι	q,oÍ6,	0,002	0,04 .
10.	0,02	>0,1	0,0006	0,025	0,0007
11.	>0,1	>0,1	0,001	0,001	>0,1 ,·.
12.	0,05	O.QÍ	Ö,í	0,05,	0,005
13.	6,ói	0,01	0,005	0,005	o.ot
14.	0,05	0,05	0,004	0,0.04	0,005
15.	0,05	0,05	0,015	0,001	0,005
16.	0,01	0,1	0,01	0,1	2.01
17.	0,01	Ó,í	Ö,óí	0,1	0,005

-6180661 szennylúggal, majd 20 μ-nál kisebb szemcseméretű porrá őröljük. A kapott nedvesíthető porból — amely 50 s% hatóanyagot tartalmaz — vízzel való hígítással 0,01— 10 s%-os permedé készíthető.

19. példa sr VI képletü hatóanyagot összekeverünk 3 sr olajsav-metil-taurid-nátriumsóval és 12 sr porított kovasavgéllel, majd 25 μ-nál kisebb szemcseméretű porrá őröljük. A kapott nedvesíthető porból — amely 50 s% hatóanyagot tartalmaz — vízzel való hígítással 0,01— 10 s/+os permedé készíthető.

20. példa sr III képletü hatóanyagot összekeverünk 98 sr porított talkummal; 2 s% hatóanyagot tartalmazó porozószert kapunk.

21. példa sr IV képletü hatóanyagot összekeverünk 85 sr porított kaolinnal és 5 sr alkil-fenol-polietilénglikol-éterrel, majd a keveréket finom porrá őröljük. A kapott por magvak csávázására alkalmazható.

22. példa sr XVII képletü hatóanyagot összekeverünk 4 sr oxi-etilezett polipropilénglikollal (etilén-oxid tartalma 50 s°/„), 6 sr ligninszulfonsav-nátriumsóval és 50 sr ásványolaj-frakcióval. Vízben diszpergálható koncentrátumot kapunk.

23. példa sr XV képletü hatóanyagot összekeverünk 70 sr porított kovasavgéllel és előzőleg a kovasavgélre permetezett 10 sr paraffinolajjal. Jó tapadóképességű szert kapunk.

24. példa sr XII képletü hatóanyagot összekeverünk 10 sr fenolszulfonsav, karbamid és formaldehid kondenzátum nátriumsóval, 5 sr bentonittal és 47 sr vízzel. A kapott vizes diszperzió felhasználás előtt megfelelő koncentrációra hígítható.

Claims (2)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Gombaölő szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01—90 s% I általános képletü amino-alkil-ditio10 karbamát oligomert vagy polimert — ebben a képletben R, hidrogénatomot vagy metilcsoportot,

   R₂ hidrogénatomot vagy hidroxi-metiléncsoportot,

   R₃ hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot,

   15 R₄ piperazinocsoportot vagy —NH—Y—CH₂—NH— általános képletü csoportot jelent, amelyben Y legfeljebb három 1—3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztítuált 4—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy R₄ [a] általános képletü csoportot jelent, és az utóbbi

   20 képletben R₅ hidrogénatomot és/vagy hidroxi-metiléncsoportot jelent vagy két R₅ jelű csoport együtt egy [b] általános képletü csoportot alkot, és ebben a képletben R_b R₂ és R₃ a fenti jelentésű, de az Rj jelű csoportok egymástól függetlenek, és m értéke 2-től

   25 6-ig terjedő egész szám; n értéke 0 vagy 1, és x értéke 3-tól 30-ig terjedő egész szám, előnyösen 6—12, azzal a megszorítással, hogy ha Rj és R₃ egyidejűleg

   30 hidrogénatomokat jelentenek, akkor R₄ piperazincsoporttól eltérő jelentésű —, tartalmaz szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal — előnyösen mesterséges vagy természetes ásványi őrleménnyel, ásványolaj-frakcióval — és felületaktív ada35 lékkai — előnyösen nemionos vagy anionos diszpergáló-, emulgáló- vagy nedvesítőszerrel — együtt.
2. 2. Eljárás az I általános képletü amino-alkil-ditiokarbamát oligomerek, illetve polimerek előállítására —

   40 ebben a képletben R,, R₂, R₃, R₄, n és x az 1. igénypontban megadott jelentésűek —, azzal jellemezve, hogy etilén- vagy propilén-bisz(ditiokarbamidsav) bázissal alkotott disóját, előnyösen dinátriumsóját az R₄ csoportnak megfelelő, ásványi savval közömbösített di-,

   45 illetve poliaminnal 1 : 2—3 : 1 mólarányban 40 °C alatt reagáltatjuk, majd a kapott etilén-, illetve propilén-bísz(dítiokarbamidsav) di-, illetve poliaminnal alkotott sóját megfelelő mono-, illetve dialdehid legfeljebb 6 mólegyenértéknyi mennyiségével 40 °C alatt reagáltatjuk.