JPS62132935A - オルガノホスフアゼン重合体 - Google Patents
オルガノホスフアゼン重合体Info
- Publication number
- JPS62132935A JPS62132935A JP60271595A JP27159585A JPS62132935A JP S62132935 A JPS62132935 A JP S62132935A JP 60271595 A JP60271595 A JP 60271595A JP 27159585 A JP27159585 A JP 27159585A JP S62132935 A JPS62132935 A JP S62132935A
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- polymer
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の分野）
本発明は新規なオルガノホスファゼン重合体に関し、さ
らに詳しくは組成式ＮＰ （Ｇ）ａ（Ｊ）ｂ（Ｌ）。
らに詳しくは組成式ＮＰ （Ｇ）ａ（Ｊ）ｂ（Ｌ）。
〔式中ＧはＣ１〜Ｃ１ｏの直鎖または分岐鎖アルコキシ
基またはＣｍＦ２ｍＱＣＨ２０−で示される直鎖または
分岐鎖フルオロアルコキシ基（ｍは１〜４の整数、Ｑは
水素または弗素）、Ｊはあるいはジ置換アルキルフェノ
キシ基（Ｒ”およびＲ２は水素、ハロゲンまたはＣ１〜
Ｃ４の直鎖まＲｏ、。
基またはＣｍＦ２ｍＱＣＨ２０−で示される直鎖または
分岐鎖フルオロアルコキシ基（ｍは１〜４の整数、Ｑは
水素または弗素）、Ｊはあるいはジ置換アルキルフェノ
キシ基（Ｒ”およびＲ２は水素、ハロゲンまたはＣ１〜
Ｃ４の直鎖まＲｏ、。
示されるアルケニルフェノキシ基（Ｒ３はビニル基また
はインプロペニル基、ａ ｌｔ、 Ｏ〜１．９９、ｂは
Ｏ〜１．９９．ｃは０．０１〜０．４０． ａとｂの、
和は１．６以上であり、そしてａ、ｂおよびＣの和は２
である〕で示される重合度１０〜５０．０００のオルガ
ノホスファゼン重合体であり構造を具体的に示せば、一
般式（Ａ）Ｇ ” −Ｐ＝Ｎ− が０〜９．９モル％、一般式（Ｂ） 隊 −Ｐ＝Ｎ− が０〜５０モル％、一般式（Ｃ） ？ −Ｐ＝Ｎ− 直 り が０〜３２モル％、一般式ＣＤ） −Ｐ＝Ｎ− が０〜９９モル％、一般式（Ｅ） −Ｐ＝Ｎ− が０〜３２モル％そして一般式ＣＦ） −Ｐ＝Ｎ− り が０〜４モル％を主たる構成単位としてなりかつ一般式
（Ａ）と一般式ＣＤ）の構成単位の和が３２モル％以上
で、一般式（Ｃ）と一般式（Ｅ）の構成単位の和が１．
０モル％以上であり、上記各構成単位が頭尾結合でラン
ダムに重合した構造を有する重合度１０〜ｓｏ、ｏｏｏ
のオルガノホスファゼン重合体（式中Ｇ、Ｊ、Ｌは前記
に同じである。）に関するものである。本発明の重合体
は優れた硬化性を有する。
はインプロペニル基、ａ ｌｔ、 Ｏ〜１．９９、ｂは
Ｏ〜１．９９．ｃは０．０１〜０．４０． ａとｂの、
和は１．６以上であり、そしてａ、ｂおよびＣの和は２
である〕で示される重合度１０〜５０．０００のオルガ
ノホスファゼン重合体であり構造を具体的に示せば、一
般式（Ａ）Ｇ ” −Ｐ＝Ｎ− が０〜９．９モル％、一般式（Ｂ） 隊 −Ｐ＝Ｎ− が０〜５０モル％、一般式（Ｃ） ？ −Ｐ＝Ｎ− 直 り が０〜３２モル％、一般式ＣＤ） −Ｐ＝Ｎ− が０〜９９モル％、一般式（Ｅ） −Ｐ＝Ｎ− が０〜３２モル％そして一般式ＣＦ） −Ｐ＝Ｎ− り が０〜４モル％を主たる構成単位としてなりかつ一般式
（Ａ）と一般式ＣＤ）の構成単位の和が３２モル％以上
で、一般式（Ｃ）と一般式（Ｅ）の構成単位の和が１．
０モル％以上であり、上記各構成単位が頭尾結合でラン
ダムに重合した構造を有する重合度１０〜ｓｏ、ｏｏｏ
のオルガノホスファゼン重合体（式中Ｇ、Ｊ、Ｌは前記
に同じである。）に関するものである。本発明の重合体
は優れた硬化性を有する。
（従来の技術）
種々のエラストマー状のアルコキシ基、フルオロアルコ
キシ基、アリールオキシ基を含むホスファゼン重合体は
、耐熱性、耐炎性、耐油性等に極めて優れた重合体であ
るが、一般にはそのままでは架橋硬化を起こさせること
ができない。このために架橋硬化が可能なホスファゼン
重合体とするために、上記の了り−ルオキシ基としてア
リルフェノキシ基を導入したものが知られている（特公
昭５４−８５２０号公報、特公昭５４−２６２８０号公
報）。しかしこれらに報告されている重合体の性質も慣
用のエラストマーに比べて硬化速度１強度、伸び等の点
で充分満足の行くものではない。
キシ基、アリールオキシ基を含むホスファゼン重合体は
、耐熱性、耐炎性、耐油性等に極めて優れた重合体であ
るが、一般にはそのままでは架橋硬化を起こさせること
ができない。このために架橋硬化が可能なホスファゼン
重合体とするために、上記の了り−ルオキシ基としてア
リルフェノキシ基を導入したものが知られている（特公
昭５４−８５２０号公報、特公昭５４−２６２８０号公
報）。しかしこれらに報告されている重合体の性質も慣
用のエラストマーに比べて硬化速度１強度、伸び等の点
で充分満足の行くものではない。
（解決しようとする問題点）
本発明者らは、硬化性を含めて優れた特性を有す′るホ
スファゼン重合体を得るべく鋭意研究を行った結果、架
橋あるいは硬化部位として働く不飽和基としてビニルフ
ェノキシ基またはイソプロペニルフェノキシ基をホスフ
ァゼン重合体中に導入することによって優れたホスファ
ゼン重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
スファゼン重合体を得るべく鋭意研究を行った結果、架
橋あるいは硬化部位として働く不飽和基としてビニルフ
ェノキシ基またはイソプロペニルフェノキシ基をホスフ
ァゼン重合体中に導入することによって優れたホスファ
ゼン重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は一硬化性、強度、伸び等の物性
に優れた新規なホスファゼン重合体を与えることにある
。
に優れた新規なホスファゼン重合体を与えることにある
。
（問題点を解決するための手段）
本発明では上記の目的を達成するために、重合体中にビ
ニルフェノキシ基またはイソプロペニルフェノキシ基を
架橋または硬化都立として導入することを主たる特徴と
している。架橋可能なホスファゼン重合体として従来公
知のものは架橋部位としてアリルフェノキシ基ヲ有して
いるが、アリル基の二重結合は、フェノール核の二重結
合と共役糸を構成しておらず、本発明で用いられている
共役糸を構成しているビニルフェノキシ基またはイソプ
ロペニルフェノキシ基とは反応性、安定性において顕著
に相違している。従来ビニルフェノールおよびインプロ
ペニルフェノールをホスファゼン重合体の変性剤として
用いた報告がなされていないのは、これらの物質が非常
に不安定で取扱いが困難であったためと考えられ、それ
だけに逆にこれらの化合物で変性されたホスファゼン重
合体の性質は、安定なアリルフェノキシ基で変性された
重合体の性質からは容易に予測しえないものである。
ニルフェノキシ基またはイソプロペニルフェノキシ基を
架橋または硬化都立として導入することを主たる特徴と
している。架橋可能なホスファゼン重合体として従来公
知のものは架橋部位としてアリルフェノキシ基ヲ有して
いるが、アリル基の二重結合は、フェノール核の二重結
合と共役糸を構成しておらず、本発明で用いられている
共役糸を構成しているビニルフェノキシ基またはイソプ
ロペニルフェノキシ基とは反応性、安定性において顕著
に相違している。従来ビニルフェノールおよびインプロ
ペニルフェノールをホスファゼン重合体の変性剤として
用いた報告がなされていないのは、これらの物質が非常
に不安定で取扱いが困難であったためと考えられ、それ
だけに逆にこれらの化合物で変性されたホスファゼン重
合体の性質は、安定なアリルフェノキシ基で変性された
重合体の性質からは容易に予測しえないものである。
本発明の重合体の構造はさきに詳述した通りである。ビ
ニルフェノキシ基またはイソプロペニルフェノキシ基を
含む本発明の重合体は、従来公知のアリルフェノキシ基
を含むホスファゼン重合体に比べ非常に反応性に冨んで
いるため非常に硬化速度が速（、フリーラジカル開始剤
、紫外線、硫黄等の存在下、あるいは場合によってはそ
れらの不存在下においても従来の硬化条件よりも温和な
条件で硬化させることができる。
ニルフェノキシ基またはイソプロペニルフェノキシ基を
含む本発明の重合体は、従来公知のアリルフェノキシ基
を含むホスファゼン重合体に比べ非常に反応性に冨んで
いるため非常に硬化速度が速（、フリーラジカル開始剤
、紫外線、硫黄等の存在下、あるいは場合によってはそ
れらの不存在下においても従来の硬化条件よりも温和な
条件で硬化させることができる。
ビニルフェノキシ基またはインプロペニルフェノキシ基
の存在割合、すなわち前記組成式のＣの値は０．０１〜
０．４０、好ましくは０．０１４〜０，３０の範囲であ
る。すなわちこの好ましい範囲を構成単位の割合で表示
するならば、一般式（Ｃ）が０〜２５５モル％、一般式
（Ｅ）がＯ〜２５．５モル％、一般式ＣＦ）がＯ〜２．
２５モル％でかつ一般式（Ｃ）および（Ｅ）の構成単位
の和が１．４モル％以上となり、一般式（Ａ） 、 Ｃ
Ｂ）および（Ｄ）の値は変らない。組成式のＣの値が０
．０１以下であると重合体の硬化速度が遅くかつ硬化の
程度も不充分となり−また０、４０以上であると重合体
がゲル化を起こしやすくなり好ましくない。
の存在割合、すなわち前記組成式のＣの値は０．０１〜
０．４０、好ましくは０．０１４〜０，３０の範囲であ
る。すなわちこの好ましい範囲を構成単位の割合で表示
するならば、一般式（Ｃ）が０〜２５５モル％、一般式
（Ｅ）がＯ〜２５．５モル％、一般式ＣＦ）がＯ〜２．
２５モル％でかつ一般式（Ｃ）および（Ｅ）の構成単位
の和が１．４モル％以上となり、一般式（Ａ） 、 Ｃ
Ｂ）および（Ｄ）の値は変らない。組成式のＣの値が０
．０１以下であると重合体の硬化速度が遅くかつ硬化の
程度も不充分となり−また０、４０以上であると重合体
がゲル化を起こしやすくなり好ましくない。
およびＲは前記に同じ）のＲ，ＲおよびＲの導入位置は
特に規制されず、酸素原子に対しオルト位、メタ位およ
びバラ位のいずれをも取りつる。
特に規制されず、酸素原子に対しオルト位、メタ位およ
びバラ位のいずれをも取りつる。
本発明の重合体は、成形用組成物、シーラント、コーテ
ィング、フオーム等に用いることができる。
ィング、フオーム等に用いることができる。
本発明のオルガノホスファゼン重合体の基本骨格となる
線状の重合度１０〜５０，０００のジクロロホスファゼ
ン重合体は、ジクロロホスファゼンの３量体であるヘキ
サクロロシクロトリホスファゼンの熱重合または触媒を
用いる重合により容易に得られる。この重合体は、−Ｐ
ＣＪ２＝Ｎ−の構成単位が頭尾結合した構造を有する。
線状の重合度１０〜５０，０００のジクロロホスファゼ
ン重合体は、ジクロロホスファゼンの３量体であるヘキ
サクロロシクロトリホスファゼンの熱重合または触媒を
用いる重合により容易に得られる。この重合体は、−Ｐ
ＣＪ２＝Ｎ−の構成単位が頭尾結合した構造を有する。
本発明の重合体は、所定量のＣ１〜Ｃ１ｏの直鎖または
分岐鎖脂肪族アルコールまたはＣｍＦ２ｍＱＣＨ２０Ｈ
（ここでｍは１〜４の整数、Ｑは水素または弗素）で示
される直鎖または分岐鎖フルＲ２は前記に同じ）で示さ
れるフェノールまたはモノあるいはジ置換フェノールお
よび／Ｑ−ＯＨ（、、でＲは前記に同じ）で示されるア
ルケニルフェノールを溶媒に溶解し、これに脱塩酸剤と
して第３級アミンを加え、つぎにジクロロホスファゼン
重合体を滴下し、攪拌下、室温〜２００℃、好ましくは
４０〜１７０℃の温度で２０〜２００時間、好ましくは
４０〜１００時間反応させることにより得られる。
分岐鎖脂肪族アルコールまたはＣｍＦ２ｍＱＣＨ２０Ｈ
（ここでｍは１〜４の整数、Ｑは水素または弗素）で示
される直鎖または分岐鎖フルＲ２は前記に同じ）で示さ
れるフェノールまたはモノあるいはジ置換フェノールお
よび／Ｑ−ＯＨ（、、でＲは前記に同じ）で示されるア
ルケニルフェノールを溶媒に溶解し、これに脱塩酸剤と
して第３級アミンを加え、つぎにジクロロホスファゼン
重合体を滴下し、攪拌下、室温〜２００℃、好ましくは
４０〜１７０℃の温度で２０〜２００時間、好ましくは
４０〜１００時間反応させることにより得られる。
上記反応の適当な溶媒の例として、テトラヒドロフラン
、１，４−ジオキサン、ジグライム、トルエン、キシレ
ン等を挙げることができる。
、１，４−ジオキサン、ジグライム、トルエン、キシレ
ン等を挙げることができる。
溶媒の使用量は、上記反応体を溶解するに充分な量、例
えば反応体に対して１〜２０容量倍が適当である。
えば反応体に対して１〜２０容量倍が適当である。
脱塩酸剤である第３級アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、 Ｎ、 Ｎ、
Ｎ’、 Ｎ−アトツメチルエチレンジアミンなどが用
いられ、その使用量はジクロロホスファゼン重合体中の
１素１グラム原子に対して１．１モル以上あればよく、
一般には１．１〜４モルであり、好ましくは１．１〜２
．０モルである。
ン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、 Ｎ、 Ｎ、
Ｎ’、 Ｎ−アトツメチルエチレンジアミンなどが用
いられ、その使用量はジクロロホスファゼン重合体中の
１素１グラム原子に対して１．１モル以上あればよく、
一般には１．１〜４モルであり、好ましくは１．１〜２
．０モルである。
ホスファゼン重合体に有機基を導入する手段としては、
アルコールまたはフェノールのナトリウム塩を用い脱Ｎ
ａＣ１によるのが一般であるが、本発明で導入するアル
ケニルフェノールは、ナトリウム塩にする時金属ナトリ
ウムによって容易に重合を起こすので、この一般的な方
法では好ましい結果を得難い。
アルコールまたはフェノールのナトリウム塩を用い脱Ｎ
ａＣ１によるのが一般であるが、本発明で導入するアル
ケニルフェノールは、ナトリウム塩にする時金属ナトリ
ウムによって容易に重合を起こすので、この一般的な方
法では好ましい結果を得難い。
このようにして得られたオルガノホスファゼン重合体に
導入された有機基は、ランダムにジクロロホスファゼン
重合体の＠素と置換しているものと考えられる。脱塩酸
により有機基を導入する反応においては、枠型合体の分
解および架橋は実質的に起こらず、従ってジクロロホス
ファゼン重合体の重合度は、実質的にそのまま本発明の
重合体にも保たれている。このようにして得られた本発
明の重合体は、置換した有機基に応じてゴム状またはプ
ラスチック状を示す。
導入された有機基は、ランダムにジクロロホスファゼン
重合体の＠素と置換しているものと考えられる。脱塩酸
により有機基を導入する反応においては、枠型合体の分
解および架橋は実質的に起こらず、従ってジクロロホス
ファゼン重合体の重合度は、実質的にそのまま本発明の
重合体にも保たれている。このようにして得られた本発
明の重合体は、置換した有機基に応じてゴム状またはプ
ラスチック状を示す。
本発明の重合体で実用上好ましいのは９重合度５０〜１
０，０００の重合体である。
０，０００の重合体である。
（発明の効果）
本発明によれば、前記の構成を有する反応性に富み、容
易に硬化可能な新規なオルガノホスファゼン重合体が与
えられた。
易に硬化可能な新規なオルガノホスファゼン重合体が与
えられた。
（実施例）
以下実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
はこれらによって限定されるものではない。
実、施例１
ｐ−クレゾール３０ｍｍｏ！！、ｐ−エチルフェノール
７ｍｍｏ１．ｐ−ビニルフェノール３ ｒｎｍｏｌおよ
び脱水精製したジグライム４０ ｃｃをＮ２置換した攪
拌機および滴下漏戸を備えた１ ００ ｃｃの３つロフ
ラスコに添加した後、精製したトリエチルアミン４０
ｍｍｏｌを加えた。つぎにヘキサクロロシクロトリホス
ファゼンの熱重合により得られた推定重合度約４，５０
０の線状ジクロロホスファゼン重合体１８ ｍｍｏｌを
含むトルエン溶液２０ｃｃを滴下漏戸より滴下し、攪拌
しながら６０℃で６０時間反３させた。
７ｍｍｏ１．ｐ−ビニルフェノール３ ｒｎｍｏｌおよ
び脱水精製したジグライム４０ ｃｃをＮ２置換した攪
拌機および滴下漏戸を備えた１ ００ ｃｃの３つロフ
ラスコに添加した後、精製したトリエチルアミン４０
ｍｍｏｌを加えた。つぎにヘキサクロロシクロトリホス
ファゼンの熱重合により得られた推定重合度約４，５０
０の線状ジクロロホスファゼン重合体１８ ｍｍｏｌを
含むトルエン溶液２０ｃｃを滴下漏戸より滴下し、攪拌
しながら６０℃で６０時間反３させた。
反応終了後、灰石混合物を冷却し大量のメタノール中に
ゆつ（り注いで、生成した重合体を沈降分離した。
ゆつ（り注いで、生成した重合体を沈降分離した。
この重合体をメタノールで数回、ついで水で数回洗浄し
た後、再びメタノールで重合体中に含まれる水を置換し
てから、減圧乾燥しゴム状の重合体３９を得た。この重
合体はうす茶色でＧＰＣＫよる重量平均分子量は約１２
０万と計算され、ジグライム、クロロホルム、アセトン
。
た後、再びメタノールで重合体中に含まれる水を置換し
てから、減圧乾燥しゴム状の重合体３９を得た。この重
合体はうす茶色でＧＰＣＫよる重量平均分子量は約１２
０万と計算され、ジグライム、クロロホルム、アセトン
。
ベンゼン、トルエンに可溶、メタノールおよび水に不溶
であった。
であった。
１ＨＮＭＲの解析の結果、ｐ−メチルフェノキシ基：ｐ
−エチルフェノキシ基：ｐ−ビニルフェノキシ基（モル
比）は、７６：２０．２：３．８であることが確認され
た。
−エチルフェノキシ基：ｐ−ビニルフェノキシ基（モル
比）は、７６：２０．２：３．８であることが確認され
た。
”ＨＮＭＲ結果
Ｉ 田）
−Ｐ ＝Ｎ −Ｐ ＝Ｎ −
Ｄ
帰 属 ピーク面積
１．ｌｐｐｍ Ｄ Ｉ６２．１
１ Ａ ６０２・４ １
Ｅ １１５．４ ６．４ １ １１ ６．５〜６．９’ ｌ’３．Ｃ，Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ
１０８ＣＨ３＋０− ６０／３＝２０ ０．７６
０ＣＨ３Ｃ１１２−＠−０−１６／３＝５．３ ０．２
０２ＣＨ２＝ＣＨ−＠−０−２／２＝ １ ０．０３８
計２６．３ ＩＲ結果 １２５０ｃＴＬ−’ Ｐ −Ｎ ストレ
ッチング１２００．９５０ｃＩｒＬ Ｐ−０−Ｃ’
１６１０．１５１５，８２０ぼ一１ 芳香族 （８２０は１，４置換体） 得られた重合体の主な構成単位はっぎのとおりと計算さ
れ、これらがランダムに頭尾結合している。
１ Ａ ６０２・４ １
Ｅ １１５．４ ６．４ １ １１ ６．５〜６．９’ ｌ’３．Ｃ，Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ
１０８ＣＨ３＋０− ６０／３＝２０ ０．７６
０ＣＨ３Ｃ１１２−＠−０−１６／３＝５．３ ０．２
０２ＣＨ２＝ＣＨ−＠−０−２／２＝ １ ０．０３８
計２６．３ ＩＲ結果 １２５０ｃＴＬ−’ Ｐ −Ｎ ストレ
ッチング１２００．９５０ｃＩｒＬ Ｐ−０−Ｃ’
１６１０．１５１５，８２０ぼ一１ 芳香族 （８２０は１，４置換体） 得られた重合体の主な構成単位はっぎのとおりと計算さ
れ、これらがランダムに頭尾結合している。
ｐ−メチルフェノキシ基をＪｌ ｐ−エチルフをＬで示
せば−ＰζＮ−が５７．６モル％；ある。
せば−ＰζＮ−が５７．６モル％；ある。
本実施例の重合体の”ＨＮＭＲスペクトルを第１図に、
そしてそのＩＲスペクトルを第２図にそれぞれ示す。
そしてそのＩＲスペクトルを第２図にそれぞれ示す。
実施例２
トリフロロエタノール３２ ｍｍｏｌ 、 ｐ−エチ
ルフェノール６ｒｒＬ＠ｏｌ、ｐ−ビニルフェノール２
ｍｍｏｌおよび脱水精製したジグライム２０ＣＣをＮ２
置換した攪拌機および滴下漏戸を備えた１ ００ ｃｃ
の３つロフラスコに添加した後、精製したトリエチルア
ミン６０ｒｒＬ１ｒＬｏｌを加えた０′ぎにヘキサクロ
ロシクロトリホスファゼンの熱重合により得られた推定
重合度約４８０の線状ジクロロホスファゼン重合体１８
ｍｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｃｃを滴下漏戸より
滴下し。
ルフェノール６ｒｒＬ＠ｏｌ、ｐ−ビニルフェノール２
ｍｍｏｌおよび脱水精製したジグライム２０ＣＣをＮ２
置換した攪拌機および滴下漏戸を備えた１ ００ ｃｃ
の３つロフラスコに添加した後、精製したトリエチルア
ミン６０ｒｒＬ１ｒＬｏｌを加えた０′ぎにヘキサクロ
ロシクロトリホスファゼンの熱重合により得られた推定
重合度約４８０の線状ジクロロホスファゼン重合体１８
ｍｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｃｃを滴下漏戸より
滴下し。
攪拌しながら６０℃で６０時間反応させた。
この溶液をエバポレーターを用いてａ縮し。
大量のｎ−へキサン中に注ぎ、沈殿物を回収した後、こ
れをメタノールで数回、ついで水で数回洗浄した後、減
圧乾燥によりゴム状の重合体２．５１を得た。この重合
体は白色でＧＰＣによる平均分子量は約１２０，０００
と計算され、ジグライム、アセトンおよびトルエンに可
溶、ｎ−ヘキサン、メタノールおよび水に不溶であつた
。
れをメタノールで数回、ついで水で数回洗浄した後、減
圧乾燥によりゴム状の重合体２．５１を得た。この重合
体は白色でＧＰＣによる平均分子量は約１２０，０００
と計算され、ジグライム、アセトンおよびトルエンに可
溶、ｎ−ヘキサン、メタノールおよび水に不溶であつた
。
’ＨＮＭＲの解析の結果、トリフロロエトキシ基：ｐ−
エチルフェノキシ基：ｐ−ビニルフェノキシ基（モル比
）は７６．９ ： ２０．５ ： ２．６であることが
確認された。
エチルフェノキシ基：ｐ−ビニルフェノキシ基（モル比
）は７６．９ ： ２０．５ ： ２．６であることが
確認された。
’ＨＮＭＲ結果
Ａ
Ｅ
帰 属 ピーク面積
１．２ｐｐｍ Ａ １２２．６ ’
ＢＢ ４．３〜４．６ １ Ｉ ３０’ｂ、７ ６．７ｐｐｍ Ｆ ０．５７．１
〜７．４ ＃ Ｃ，Ｄ、Ｇ、Ｈ２２ＣＦ３ＣＨ２−
０−３０／２ ＝ １５ ０．７６９ＣＨ３ＣＨ２壱〇
−１２／３＝ ４ ０．２０５ＣＨ２＝ＣＨ−＠−０−
１／２＝０．５ ０．０２６計１９．５ 得られた重合体の主な構成単位はつぎのとおりと求めら
れた。
ＢＢ ４．３〜４．６ １ Ｉ ３０’ｂ、７ ６．７ｐｐｍ Ｆ ０．５７．１
〜７．４ ＃ Ｃ，Ｄ、Ｇ、Ｈ２２ＣＦ３ＣＨ２−
０−３０／２ ＝ １５ ０．７６９ＣＨ３ＣＨ２壱〇
−１２／３＝ ４ ０．２０５ＣＨ２＝ＣＨ−＠−０−
１／２＝０．５ ０．０２６計１９．５ 得られた重合体の主な構成単位はつぎのとおりと求めら
れた。
トリフロロエトキシ基をＧｅ ｐ−エチルフェノキシ
基＆Ｊそしてｐ−ビニルフェノキシ基ヲＬで示せば−Ｐ
＝Ｎ−が５９．１モル％；Ｊ
Ｌ １．０モル％そして−Ｐ＝Ｎ−が０．１モル％である。
基＆Ｊそしてｐ−ビニルフェノキシ基ヲＬで示せば−Ｐ
＝Ｎ−が５９．１モル％；Ｊ
Ｌ １．０モル％そして−Ｐ＝Ｎ−が０．１モル％である。
本実捲例の重合体のＨＮＭＲスペクトルを第３図に、そ
してそのＩＲスペクトルを第４図にそれぞれ示す。
してそのＩＲスペクトルを第４図にそれぞれ示す。
実施例３
ｓｅｃ−ブチルフェノール２２ｍｍｏＪ、ｏ−エチルフ
ェノール１２ＴｒＬｒｒＬｏｌ、０−ビニルフェノール
６ｍｍｏｌ、トリエチルアミン５０ ｍｍｏｌを使用し
た以外は実施例１と同一条件で反応を行い、ゴム状の重
合体２．５ ＩＩ’？！’得た。この重合体の元素分析
値は０６８．５％、Ｈ７，５％、Ｎ５．０％、Ｐｌｏ、
１％であり、ジグライム、トルエンに可溶、メタノール
、水に不溶であった。
ェノール１２ＴｒＬｒｒＬｏｌ、０−ビニルフェノール
６ｍｍｏｌ、トリエチルアミン５０ ｍｍｏｌを使用し
た以外は実施例１と同一条件で反応を行い、ゴム状の重
合体２．５ ＩＩ’？！’得た。この重合体の元素分析
値は０６８．５％、Ｈ７，５％、Ｎ５．０％、Ｐｌｏ、
１％であり、ジグライム、トルエンに可溶、メタノール
、水に不溶であった。
”ＨＮＭＲの解析の結果、ｐ−５ｅｅ−ブチルフェノキ
シ基ＣＨａ （Ｃ２Ｈ５） ＣＨ＋ Ｏ−（２，１ｐ
ｐｍ ） ：はモル比で６０ ：３１ ：９であること
が確認された。
シ基ＣＨａ （Ｃ２Ｈ５） ＣＨ＋ Ｏ−（２，１ｐ
ｐｍ ） ：はモル比で６０ ：３１ ：９であること
が確認された。
この重合体の構成単位はつぎのとおりである。
５ｅｃ−ブチルフェノキシ基をＪ、Ｏ−エチルフェノキ
シ基を！セしてＯ−ビニルフェノキシ基をＬとすれば−
Ｐ＝Ｎ−が３６モル％；る。
シ基を！セしてＯ−ビニルフェノキシ基をＬとすれば−
Ｐ＝Ｎ−が３６モル％；る。
実施例４
フェノール１８ ｍｍｏｌ、 ｍ−エチルフェノール１
８ ｍｍｏｌ、 ｍ−ビニルフェノール４ｍｍｏｌを使
用した以外は実施例１と同一の条件で反応を行い、ゴム
状の重合体２．５／Ｉを得た。この重合体は茶色であり
ジグライム、トルエンに可溶、水、メタノールに不溶で
あった。
８ ｍｍｏｌ、 ｍ−ビニルフェノール４ｍｍｏｌを使
用した以外は実施例１と同一の条件で反応を行い、ゴム
状の重合体２．５／Ｉを得た。この重合体は茶色であり
ジグライム、トルエンに可溶、水、メタノールに不溶で
あった。
１ＨＮＭＲの解析の結果、フェノキシ基：ｍ−エチルフ
ェノキシ基：ｍ−ビニルフェノキシ基（モル比）は５０
：４２：８であることが確認された。
ェノキシ基：ｍ−ビニルフェノキシ基（モル比）は５０
：４２：８であることが確認された。
”ＨＮＭＲ結果
エチルフェノール ２．・ｉｐｐｍ ２１
１０．５ ０．４２ビニルフエノール ５．０１
）りｍ ２ ２ ０．０８
フエノール ６．６〜７．０ｐｐｍ １１２．５
１２．５ ０．５０計２５．０ この重合体の構成単位はつぎのとおりである。
１０．５ ０．４２ビニルフエノール ５．０１
）りｍ ２ ２ ０．０８
フエノール ６．６〜７．０ｐｐｍ １１２．５
１２．５ ０．５０計２５．０ この重合体の構成単位はつぎのとおりである。
フェノキシ基を５％ｍ−エチルフェノキシ基をＪそして
ｍ−ビニルフェノキシ基をＬとすれＪ
Ｊ Ｉ １７．６モル％；−Ｐ＝Ｎ−が６．８モル％そして−Ｐ
＝Ｎ−が０．６モル％である。
ｍ−ビニルフェノキシ基をＬとすれＪ
Ｊ Ｉ １７．６モル％；−Ｐ＝Ｎ−が６．８モル％そして−Ｐ
＝Ｎ−が０．６モル％である。
基
り
実施例５
フェノール１４ ｍｍｏ１％ｐ−エチルフェノール２２
ＴｒＬ？ＦＬｏｌ、ｐ−インプロペニルフェノール４ｒ
ｎｍｏ１．トリエチルアミン５０ ｍｍｏｌを使用し、
かつ推定重合度約２７００のジクロロホスファゼン重合
体を原料として用いた以外は実施例１と同一条件で反応
を行い、ゴム状の重合体３１を得た。この重合体は茶色
で、重量平均分子量は約７００，０００であった。
ＴｒＬ？ＦＬｏｌ、ｐ−インプロペニルフェノール４ｒ
ｎｍｏ１．トリエチルアミン５０ ｍｍｏｌを使用し、
かつ推定重合度約２７００のジクロロホスファゼン重合
体を原料として用いた以外は実施例１と同一条件で反応
を行い、ゴム状の重合体３１を得た。この重合体は茶色
で、重量平均分子量は約７００，０００であった。
’ＨＮＭＲの解析の結果、フェノキシ基：ｐ−エチルフ
ェノキシ基：ｐ−イソプロペニルフェノキシ基（舌ル比
）は４０：５３ニアであることが確認された。
ェノキシ基：ｐ−イソプロペニルフェノキシ基（舌ル比
）は４０：５３ニアであることが確認された。
’ＨＮＭＲ結果
面積 １ヶ当り
エチルフェノール ２．４ｐｐｍ １５
７．５ ０．５３インプロペニルフェノ−＃５
．０ｐｐｍ １ １ ０．０
７フエノーｋ ６．６〜７．０ｐｐｍ ６３
５．８ ０．４０計１４．３ この重合体の構成単位は下記のとおりである。
７．５ ０．５３インプロペニルフェノ−＃５
．０ｐｐｍ １ １ ０．０
７フエノーｋ ６．６〜７．０ｐｐｍ ６３
５．８ ０．４０計１４．３ この重合体の構成単位は下記のとおりである。
フェノキシ基をＪ、ｐ−エチルフェノキシ基ヲＪ′セし
てｐ−インプロペニルフェノキシ基をが４２．４モル％
； −Ｐ＝Ｎ−が５．６モル％；実施例６ エタノ−に２２ｍｍｏ１％ ｐ−エチルフェノール１２
ｍｍｏｌ−ｐ−ビニルフェノール６ ｒｒＬｍｏｌ。
てｐ−インプロペニルフェノキシ基をが４２．４モル％
； −Ｐ＝Ｎ−が５．６モル％；実施例６ エタノ−に２２ｍｍｏ１％ ｐ−エチルフェノール１２
ｍｍｏｌ−ｐ−ビニルフェノール６ ｒｒＬｍｏｌ。
トリエチルアミン６０ ｍｍｏｌをジグライム４０ｃｃ
に溶解し、推定重合度約２，５００のジクロロホスファ
ゼン重合体を用いて実施例１と同様に反応を行ない反応
後エバポレーターを用いて濃縮し大量のｎ−ヘキサン中
に注ぎ沈殿物を回収した。さらに水で数回充分に洗浄し
た後減圧乾燥により茶色ゴム状の重合体３ｇを得た。ジ
グライム、エタノール、トルエンニ可溶でヘキサンに不
溶でＧＰＣによる重量平均分子量は約５０万であった。
に溶解し、推定重合度約２，５００のジクロロホスファ
ゼン重合体を用いて実施例１と同様に反応を行ない反応
後エバポレーターを用いて濃縮し大量のｎ−ヘキサン中
に注ぎ沈殿物を回収した。さらに水で数回充分に洗浄し
た後減圧乾燥により茶色ゴム状の重合体３ｇを得た。ジ
グライム、エタノール、トルエンニ可溶でヘキサンに不
溶でＧＰＣによる重量平均分子量は約５０万であった。
１ＨＮＭＲによる分析の結果工比は５６：３０：１４で
あった。
あった。
この重合体の構成単位を求めれば下記のとおりである。
エトキシ基をＧ、ｐ−エチルフェノキシ基をＪそしてｐ
−ビニルフェノキシ基をＬとすれば、−Ｐ＝Ｎ−が３１
．４モル％。
−ビニルフェノキシ基をＬとすれば、−Ｐ＝Ｎ−が３１
．４モル％。
Ｊ Ｌ
上記で得られた重合体を小型ロールを用いてシート状に
し、プレスで１５０℃で２０分加熱すると、ジグライム
などこの重合体を溶解することのできた溶媒に不溶なゲ
ル化物が得られた。
し、プレスで１５０℃で２０分加熱すると、ジグライム
などこの重合体を溶解することのできた溶媒に不溶なゲ
ル化物が得られた。
このことは、本発明の重合体は硫黄などの加硫剤を用い
ることなく加熱、ラジカル開始剤などで架橋硬化が可能
であることを示している。
ることなく加熱、ラジカル開始剤などで架橋硬化が可能
であることを示している。
参考例１
実施例１で得られたと同じ重合体を下記の割合で配合し
、１５０℃で３０分加硫した結果、引張り強さ７５ｋｇ
／ｄ！、 伸び９０％の物性を有する硬化重合体が得
られた。
、１５０℃で３０分加硫した結果、引張り強さ７５ｋｇ
／ｄ！、 伸び９０％の物性を有する硬化重合体が得
られた。
ボ リ マ − １００重量部
カーボンブラック ２５ ｌ
酸化亜鉛 ５Ｉ・
硫 黄 ０．３Ｉステアリン酸
ＩＩ ＣＺ １ １
ＩＩ ＣＺ １ １
第１図は実施例１の重合体の’ＨＮＭＲスペクトル、第
２図はそのＩＲスペクトル、第３図は実副例２の重合体
のＨＮＭＲスペクトルそして第４図はそのＩＲスペクト
ルである。
２図はそのＩＲスペクトル、第３図は実副例２の重合体
のＨＮＭＲスペクトルそして第４図はそのＩＲスペクト
ルである。
Claims (1)
- （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ が０〜９９モル％、一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ が０〜５０モル％、一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ が０〜３２モル％、一般式（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ が０〜９９モル％、一般式（Ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼ が０〜３２モル％そして一般式（Ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼ が０〜４モル％を主たる構成単位としてなりかつ一般式
（Ａ）と一般式（Ｄ）の構成単位の和が３２モル％以上
で、一般式（Ｃ）と一般式（Ｅ）の構成単位の和が１．
０モル％以上であり上記各構成単位が頭尾結合でランダ
ムに重合した構造を有する重合度１０〜５０，０００の
オルガノホスフアゼン重合体〔式中ＧはＣ＿１〜Ｃ＿１
＿０の直鎖または分岐鎖アルコキシ基または Ｃ＿ｍＦ＿２＿ｍＱＣＨ＿２＿Ｏ−で示される直鎖また
は分岐鎖フルオロアルコキシ基（ｍは１〜４の整数、Ｑ
は水素または弗素）、Ｊは▲数式、化学式、表等があり
ます▼で示 されるフエノキシまたはモノあるいはジ置換フエノキシ
基（Ｒ＾１およびＲ＾２は水素、ハロゲンまたはＣ＿１
〜Ｃ＿４の直鎖または分岐鎖アルキル基）そしてＬは▲
数式、化学式、表等があります▼で示されるアルケニル
フ エノキシ基（Ｒ＾３はビニル基またはイソプロペニル基
）である〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271595A JPS62132935A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | オルガノホスフアゼン重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271595A JPS62132935A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | オルガノホスフアゼン重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62132935A true JPS62132935A (ja) | 1987-06-16 |
Family
ID=17502263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60271595A Pending JPS62132935A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | オルガノホスフアゼン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62132935A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63241075A (ja) * | 1986-11-26 | 1988-10-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 反応硬化性コ−ティング材 |
| WO2006033523A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Ewha University - Industry Collaboration Foundation | Thermosensitive and biocompatible amphiphilic poly(organophosphazenes) and preparation method thereof |
| WO2015019945A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 株式会社カネカ | ホスファゼン含有ゴムグラフト共重合体及びその熱可塑性樹脂組成物 |
| CN110643046A (zh) * | 2018-06-07 | 2020-01-03 | 北京化工大学 | 一种提高聚磷腈弹性体分子量和产率的方法 |
-
1985
- 1985-12-04 JP JP60271595A patent/JPS62132935A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63241075A (ja) * | 1986-11-26 | 1988-10-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 反応硬化性コ−ティング材 |
| WO2006033523A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Ewha University - Industry Collaboration Foundation | Thermosensitive and biocompatible amphiphilic poly(organophosphazenes) and preparation method thereof |
| GB2434582A (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-01 | Univ Ewha Ind Collaboration | Thermosensitive and biocompatible amphiphilic poly(organophosphazenes) and preparation method thereof |
| GB2434582B (en) * | 2004-09-22 | 2008-07-30 | Univ Ewha Ind Collaboration | Thermosensitive and biocompatible amphiphilic poly(organophosphazenes) and preparation method thereof |
| WO2015019945A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 株式会社カネカ | ホスファゼン含有ゴムグラフト共重合体及びその熱可塑性樹脂組成物 |
| CN110643046A (zh) * | 2018-06-07 | 2020-01-03 | 北京化工大学 | 一种提高聚磷腈弹性体分子量和产率的方法 |
| CN110643046B (zh) * | 2018-06-07 | 2021-04-02 | 北京化工大学 | 一种提高聚磷腈弹性体分子量和产率的方法 |
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