JP2015219199A - 分析装置及び校正方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大気雰囲気中にて蛍光Ｘ線を用いて成分分析を行う分析装置において、経時的な変化による影響に対する校正を行う。【解決手段】分析装置１００は、照射部５１と、検出部５３と、環境測定部８と、経時変化量算出部９６と、を備える。照射部５１は一次Ｘ線を照射する。検出部５３は大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する。環境測定部８は、大気雰囲気を定義する環境パラメータを測定する。経時変化量算出部９６は、第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出する。【選択図】図７

Description

本発明は、粒子状物質の分析行う分析装置、及び、当該分析装置の装置校正を行う校正方法に関する。

近年、大気中の粒径が２．５μｍ以下の浮遊粒子状物質であるＰＭ２．５が大きな環境問題になっている。そして、ＰＭ２．５の状況を把握することを目的として、ＰＭ２．５の大気中の濃度やＰＭ２．５に含まれる元素を分析する装置が開発されている。ＰＭ２．５に含まれる元素を分析すれば、当該ＰＭ２．５の発生源を推定できると考えられている。

例えば、特許文献１には、大気中の浮遊粒子状物質を構成する元素種類を連続的、かつ、自動的に分析する測定装置が開示されている。この測定装置は、最初に、分級器によって粒径２．５μｍを超える粗大粒子の全量を含む空気とＰＭ２．５以下の微小粒子を含む空気とに分級する。次に、測定装置は、分級された空気中の浮遊粒子状物質をフィルタに捕集する。その後、測定装置は、Ｘ線分析器を用いて粗大粒子と微小粒子とを個別に蛍光元素分析する。

特開２００８−２６１７１２号公報

上記の測定装置など蛍光Ｘ線を用いて元素の成分分析を行う分析装置においては、一次Ｘ線（測定対象に照射して蛍光Ｘ線を発生させるためのＸ線）を発生させるＸ線源や、蛍光Ｘ線を検出する検出器などは、経時的にその特性を変化させる。そのため、上記の測定装置などにおいては、このような経時的な変化による分析結果への影響を減少するため、スパン校正用の標準試料などを用いて、成分分析の実行毎にＸ線強度の校正を行っている。上記のように、成分分析の実行毎にＸ線強度の校正を行う場合には、分析装置における経時的な変化（経時劣化など）による影響は、校正の実行毎に解消できていた。

一方、捕集したＰＭ２．５などの粒子状物質の成分分析を連続的に行う場合には、Ｘ線が通過する周囲の雰囲気を制御することは困難となる。なぜなら、粒子状物質の入れ替え毎（成分分析の実行毎）にＸ線が通過する周囲の雰囲気を成分分析の実行毎に同じにすることは困難で時間がかかるからである。そのため、連続的に粒子状物質を測定する場合には、大気雰囲気中にて蛍光Ｘ線の測定が行われている。所定の短い間隔（例えば、１時間毎）にて成分分析が実行されるため、時間がかかる標準試料などを用いた校正は実行できない。そのため、従来のＸ線強度の補正方法を、連続的に成分分析を行う分析装置に適用した場合、成分分析結果に分析装置などの経時的な変化による影響が含まれていた。

本発明の課題は、大気雰囲気中にて蛍光Ｘ線を用いて成分分析を行う分析装置において、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行うことにある。

以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係る分析装置は、照射部と、検出部と、環境測定部と、経時変化量算出部と、を備える。照射部は、大気雰囲気中において、粒子状物質を励起して蛍光Ｘ線を発生させる一次Ｘ線を照射する。検出部は、１次Ｘ線を照射することにより発生し、大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する。環境測定部は、大気雰囲気を定義する環境パラメータを測定する。経時変化量算出部は、第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する。第１の環境パラメータは、第１のタイミングにおいて環境測定部で測定された環境パラメータである。第１の二次Ｘ線強度は、第１のタイミングにおいて検出部で検出された二次Ｘ線強度である。第２の環境パラメータは、第１のタイミングより所定時間前である第２のタイミングにおける環境測定部で測定された環境パラメータである。第２の二次Ｘ線強度は、第２のタイミングにおいて検出部で検出された二次Ｘ線強度である。

上記の分析装置においては、経時変化量算出部が、第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出している。これにより、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行える。

上記の分析装置は、粒子状物質を捕集するための捕集フィルタをさらに備えていてもよい。このとき、第１の二次Ｘ線強度及び第２の二次Ｘ線強度は、捕集フィルタの無捕集領域に一次Ｘ線を照射することにより発生する散乱二次Ｘ線の強度である。これにより、分析装置の各構成要素の配置を変化することなく、二次Ｘ線強度を検出部にて検出できる。

本発明の他の見地に係る校正方法は、粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質の成分分析を行う分析装置の校正方法である。校正方法は、以下のステップを含む。
◎第１のタイミングにおいて、第１の環境パラメータを測定するステップ。
◎第１のタイミングにおいて、第１の二次Ｘ線強度を測定するステップ。
◎第１のタイミングより所定時間前である第２のタイミングにおいて、第２の環境パラメータを測定するステップ。
◎第２のタイミングにおいて、第２の二次Ｘ線強度を測定するステップ。
◎第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度とに基づいて、第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出するステップ。
を備える校正方法。

上記の校正方法においては、第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量が算出されている。これにより、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行える。

大気雰囲気中にて蛍光Ｘ線を用いて成分分析を行う分析装置において、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行える。

分析装置の構成を示す図。 制御部の構成を示す図。 分析装置の基本動作を示すフローチャート。 スパン校正の実行時におけるスパン校正用基材と捕集フィルタの配置と、一次Ｘ線の照射状態と検出されるＸ線の様子を示す図。 スパン校正用データの一例を示す図。 バックグランド校正用データの一例を示す図。 粒子状物質の成分分析方法を示すフローチャート。

（１）第１実施形態
第１実施形態に係る分析装置１００の構成を、図１を用いて説明する。図１は、分析装置の構成を示す図である。分析装置１００は、粒子状物質Ｐ（後述）に一次Ｘ線Ｘ１（後述）を照射することにより、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質Ｐの成分分析を行う分析装置である。分析装置１００は、捕集フィルタ１と、サンプリング部３と、分析部５と、フィルタ移動部７と、環境測定部８と、制御部９と、を備える。

捕集フィルタ１は、サンプリング部３（後述）においてサンプリングされた大気に含まれる粒子状物質Ｐを捕集する。そのため、捕集フィルタ１は、粒子状物質Ｐをトラップできる孔を有する捕集層１１を有している。捕集層１１の材料としては、例えば、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ））などを用いることができる。

また、捕集層１１の厚さは、一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線などのＸ線の捕集層１１における吸収が所定量以下となるよう調整されている。本実施形態において、捕集層１１の厚さは、例えば、３〜３５μｍ程度である。さらに、捕集フィルタ１は、捕集層１１の主面上に、捕集層１１を補強する補強層１３を有している。すなわち、捕集フィルタ１は、捕集層１１と補強層１３とを有する二層構造となっている。

捕集層１１と補強層１３とを合わせた捕集フィルタ１の厚みは、捕集フィルタ１によるＸ線吸収を所定量以下とするため、平均値として１００〜２００μｍ程度（例えば、１４０μｍ）に調整されている。補強層１３としては、ガス流通が可能であり、測定対象元素となる元素をほとんど含まず、かつ、十分な強度を有する材料が選択される。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエステル、ポリアミドなどの不織布を用いることができる。特に、ポリプロピレンとポリエステルからなる不織布は、蛍光Ｘ線分析においてノイズとなる不純物を含まず、かつ、十分な強度を有するため、より精度の高い測定を可能とする。

サンプリング部３は、分析装置１００が設置された周囲の大気をサンプリングし、サンプリングした大気を捕集フィルタ１に吹き付ける。これにより、サンプリングした大気に含まれている粒子状物質Ｐを、捕集フィルタ１に捕集できる。

具体的には、吸引部３１に設けられた第１開口部３１ａを吸引ポンプ３３により負圧とした状態にて捕集フィルタ１の一方の主面に近接させる。また、排出部３５に設けられ、サンプリングポート３７とガス流通可能に接続された第２開口部３５ａを捕集フィルタ１の他方の主面に近接させる。この結果、サンプリングポート３７から大気が第２開口部３５ａへと吸引される。吸引された大気は、第２開口部３５ａから捕集フィルタ１の他方の主面に吹き付けられる。その結果、捕集フィルタ１の捕集層１１に設けられた孔に、大気に含まれていた粒子状物質Ｐが捕集される。また、大気は捕集フィルタ１を通過して、吸引部３１に吸引される。

なお、上記の第１開口部３１ａには、捕集フィルタ１をサポートする網目状のサポート部材が設けられていてもよい。これにより、捕集フィルタ１を吸引することによるフィルタの変形や破壊などを防止できる。

サンプリング部３は、さらに、β線照射部３８とβ線検出部３９とを有する。β線照射部３８は、第２開口部３５ａ中に設けられ、捕集フィルタ１に向けてβ線を照射する。β線検出部３９は、第１開口部３１ａ中に設けられ、捕集フィルタ１（と粒子状物質Ｐ）を通過したβ線を検出する。

分析部５は、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線を用いて、粒子状物質Ｐに含まれる元素の成分分析を行う。本実施形態において、分析部５は、粒子状物質Ｐに含まれる金属元素の成分分析を主に行う。大気中の粒子状物質Ｐに含まれている金属元素としては、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、鉛、バリウム、アンチモン、ランタン、サマリウム、などがある。また、金属元素以外の硫黄、塩素、臭素などの元素の成分分析も行われる。

粒子状物質Ｐにどの元素が含まれているかを成分分析することにより、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの由来を知ることができる。なお、分析部５の構成については、後ほど詳しく説明する。

フィルタ移動部７は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐを移動させる。具体的には、フィルタ移動部７は、回転可能に軸支された送り出しリール７ａから捕集フィルタ１を送り出す。そして、回転可能に軸支された巻き取りリール７ｂは、捕集フィルタ１を巻き取る。その結果、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐが、サンプリング部３から分析部５へ移動させられる。

環境測定部８は、分析部５とその周辺領域の環境パラメータを測定する。環境パラメータは、分析部５とその周辺領域の大気雰囲気を定義するパラメータである。従って、環境パラメータとしては、例えば、分析部５とその周辺領域の温度と、気圧と、湿度を用いることができる。従って、環境測定部８は、温度計と、気圧計と、湿度計と（いずれも図示せず）により構成されている。

制御部９は、分析装置１００の各部を制御する。また、制御部９は、分析部５の検出部５３において検出されたＸ線を入力し、入力したＸ線を用いて各種処理を行う。例えば、検出部５３において粒子状物質Ｐからの蛍光Ｘ線を含んだＸ線が検出された場合には、制御部９は、入力した当該蛍光Ｘ線を用いて、粒子状物質Ｐに含まれる元素の成分分析を行う。

また、分析装置１００の校正の実行時においては、制御部９は、入力したＸ線を用いて、分析装置１００の校正を行う。なお、制御部９の構成については、後ほど詳しく説明する。

（２）分析部の構成
次に、分析部５の構成について説明する。分析部５は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐから蛍光Ｘ線を発生させ検出する。そのため、分析部５は、照射部５１と検出部５３とを有する。なお、分析部５において、照射部５１と検出部５３は、外部の大気雰囲気と隔離された筐体などに納められていない。これにより、分析部５は、照射部５１と検出部５３とを納めた筐体などの内部の雰囲気を制御することなく、連続的かつ高速に粒子状物質Ｐの成分分析を行える。

照射部５１は、大気雰囲気中において、測定領域Ａに一次Ｘ線Ｘ１を照射する。測定領域Ａは、分析装置１００において成分分析を行う際に、サンプリング部３において捕集された粒子状物質Ｐがフィルタ移動部７により送られてくる領域である。

本実施形態において、照射部５１はＸ線発生装置である。Ｘ線発生装置は、ターゲット（本実施形態においては、パラジウム）に電子線を照射することによりＸ線を発生させる装置である。従って、照射部５１から照射される一次Ｘ線Ｘ１には、制動放射によるＸ線と、ターゲットに特有の特性Ｘ線とが含まれている。

また、照射部５１の一次Ｘ線が発生する出口には一次フィルタ(図示せず）が設けられ、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の波長に対応する波長領域の一次Ｘ線の強度を減少している。これは、一次Ｘ線には、測定対象元素からの蛍光Ｘ線よりもエネルギーが高いＸ線成分が含まれていれば十分だからである。これにより、検出部５３（後述）において検出されるＸ線のバックグランド成分を減少できる。

検出部５３は、１次Ｘ線Ｘ１を照射することにより発生し、大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する。従って、検出部５３としては、例えば、シリコン半導体検出器又はシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）などの半導体検出器を用いることができる。特に、シリコンドリフト検出器ＳＤＤを用いることにより、冷却に液体窒素などを用いる必要がなくなるため、分析装置１００をコンパクトにできる。

（３）制御部の構成
次に、制御部９の構成について、図２を用いて説明する。図２は、制御部の構成を示す図である。制御部９は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ハードディスク、ＳＳＤ（Ｓｏｉｌｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｉｓｋ）などの記憶装置と、表示部と、各種インターフェースと、などを有するコンピュータシステムである。以下に説明する制御部９の各構成要素の一部又は全部の機能は、上記のコンピュータシステムの記憶装置に記憶されたプログラムにより実現されていてもよい。また、制御部９の各構成要素の機能の一部又は全部の機能は、カスタムＩＣなどの半導体装置により実現されていてもよい。

制御部９は、フィルタ制御部９１と、サンプリング制御部９２と、照射制御部９３と、Ｘ線計数部９４と、成分分析部９５と、経時変化量算出部９６と、粒子質量濃度算出部９７と、を有する。
フィルタ制御部９１は、フィルタ移動部７を制御する。具体的には、フィルタ制御部９１は、例えば、巻き取りリール７ｂの回転を制御するモータなど（図示せず）の回転を制御する巻き取りリール制御信号を、フィルタ移動部７に出力する。フィルタ制御部９１は、フィルタ抑え制御信号を出力し、捕集フィルタ１の押さえつけ力を調節できる。

サンプリング制御部９２は、サンプリング部３を制御する。具体的には、サンプリング制御部９２は、例えば、吸引部３１と吸引ポンプ３３とをガス流通可能に接続する配管の途中に設けられたニードルバルブなどのバルブの開度を調整する流量制御信号を当該バルブに出力する。これにより、吸引部３１の吸引力及びサンプリング部３における大気の流量を制御できる。

照射制御部９３は、照射部５１を制御する。具体的には、照射部５１のＸ線発生装置において、電子線を発生させる電子線源に印加する電圧及び／又は電流を制御する。これにより、照射部５１からの一次Ｘ線Ｘ１の強度を調整できる。

Ｘ線計数部９４は、検出部５３から出力されるパルス信号の個数を計数する。具体的には、Ｘ線計数部９４は、所定の信号値範囲内のパルス信号の個数を計数し、得られた結果を計数結果として出力する。

成分分析部９５は、分析部５の校正と粒子状物質Ｐの成分分析とを行う。なお、成分分析部９５における分析部５の校正方法及び粒子状物質Ｐの成分分析方法については、後ほど詳しく説明する。

経時変化量算出部９６は、第１のタイミング（後述）と第２のタイミング（後述）にて検出される二次Ｘ線強度の変化量を算出する。経時変化量算出部９６における変化量の算出方法は、後ほど説明する。

粒子質量濃度算出部９７は、β線検出部３９からβ線検出信号を受信し、粒子状物質Ｐを透過したβ線の強度に基づいて、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの粒子質量濃度を測定する。

（４）分析装置の動作
Ｉ．基本動作
次に、分析装置１００の動作について説明する。分析装置１００の動作を開始すると、成分分析部９５は、例えば、前回の校正の実行時から所定の時間以上（例えば、１ヶ月以上）経過している場合に、スパン校正用基材ＳＳ（後述）及び／又はバックグランド校正用基材を用いて校正を行う。所定の時間が経過していない場合には、成分分析部９５は、粒子状物質Ｐの成分分析を開始する。
以下、分析装置１００における校正方法及び粒子状物質Ｐの成分分析方法について詳しく説明する。

ＩＩ．校正
ステップＳ２における分析部５の校正は、主に、校正用試料ＣＳが基材ＭＳ上に積層されたスパン校正用基材ＳＳ（図３）を用いて行われる。また、必要に応じて、バックグランド校正用基材ＢＳを用いた校正が行われる。

スパン校正用基材ＳＳは、スパン校正を行うための校正用基材である。そのため、標準物質である校正用試料ＣＳは、測定対象元素を少なくとも含んだ粒子状の物質である。このような校正用試料ＣＳとしては、例えば、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）にて規定された標準物質を用いることができる。
スパン校正用基材ＳＳの基材ＭＳは、Ｘ線に対してほとんど透明（すなわち、Ｘ線をほとんど透過する）である材料（例えば、ポリカーボネート）により構成された（板状の）基材である。

なお、ステップＳ２における分析部５の校正においては、図３に示すように、スパン校正用基材ＳＳを捕集フィルタ１と共に配置し、スパン校正用基材ＳＳ（の校正用試料ＣＳ）と捕集フィルタ１とに一次Ｘ線Ｘ１を照射したときに検出部５３において検出される二次Ｘ線Ｘ２を用いて、スパン校正用データを生成することが好ましい。図３は、スパン校正の実行時におけるスパン校正用基材と捕集フィルタの配置と、一次Ｘ線の照射状態と検出されるＸ線の様子を示す図である。これにより、捕集フィルタ１のＸ線吸収を考慮したスパン校正データを取得できる。

次に、照射部５１が上記のようにスパン校正用基材ＳＳを配置した状態において一次Ｘ線Ｘ１を照射し、それにより発生した二次Ｘ線Ｘ２を検出部５３にて検出した計数結果をスパン校正用データとして、制御部９の記憶装置などに記憶する。なお、スパン校正用データは、各測定対象元素と、各測定対象元素の校正用試料ＣＳ中の元素量と、測定対象元素の蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値と、上記計数結果における蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値におけるＸ線強度と、を関連づけて記憶しておいてもよい。

一方、バックグランド校正用基材ＢＳは、例えば、スパン校正用基材ＳＳの基材ＭＳと同じ材料（ポリカーボネートなど）により構成されたＸ線に対してほぼ透明な（板状の）基材である。バックグランド校正は、バックグランド校正用データが記憶されていない場合や、バックグランドやゼロ点が前回の校正時よりも大きくずれた場合などに行われる。

バックグランド校正の実行時もスパン校正の実行時と同様に、バックグランド校正用基材ＢＳを捕集フィルタ１と共に配置した状態にて一次Ｘ線Ｘ１を照射したときに検出部５３において検出される二次Ｘ線Ｘ２を用いて、バックグランド校正用データを生成することが好ましい。

次に、バックグランド校正用基材ＢＳを捕集フィルタ１と共に配置した状態にて一次Ｘ線Ｘ１を照射し、それにより発生した二次Ｘ線Ｘ２を検出部５３にて検出した計数結果をバックグランド校正用データとして、制御部９の記憶装置などに記憶する。バックグランド校正用データも、各測定対象元素と、各測定対象元素の蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値と、上記計数結果における蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値におけるＸ線強度と、を関連づけて記憶しておいてもよい。

また、成分分析部９５は、スパン校正用データ及び／又はバックグランド校正用データの取得時に、環境測定部８から測定された環境パラメータを入力し、スパン校正用データ及び／又はバックグランド校正用データとともに、記憶装置などに記憶する。

バックグランド校正用データ及びスパン校正用データを生成し記憶装置などに記憶した後、成分分析部９５は、バックグランド校正用データとスパン校正用データとを用いて、測定対象元素毎に検量線を生成する。
具体的には、例えば、バックグランド校正用データにおいて、測定対象元素Ｄからの蛍光Ｘ線のエネルギー値Ｅ_ａを有するＸ線の強度がＢ_ａと記憶されており、スパン校正用データにおいて、校正用試料ＣＳ中に測定対象元素Ｄが元素量ａだけ含まれており、このときのエネルギー値Ｅ_ａを有するＸ線の強度がＩ_ａと記憶されていたとする。この場合、上記のある測定対象元素の元素量Ｘに対する蛍光Ｘ線強度Ｙの関係を示す検量線は、Ｙ＝（（Ｉ_ａ−Ｂ_ａ）／ａ）＊Ｘ＋Ｂ_ａという式として生成される。

ＩＩＩ．粒子状物質の成分分析
次に、ステップＳ３における粒子状物質Ｐの成分分析について、図４を用いて説明する。図４は、粒子状物質の成分分析方法を示すフローチャートである。
分析装置１００において成分分析が開始されると、まず、経時変化によるＸ線強度の補正が実行される（ステップＳ３０１）。具体的な補正方法については、後ほど詳しく説明する。

経時変化によるＸ線強度の補正の実行後、成分分析が開始される。まず、サンプリング制御部９２が、サンプリング部３に対して、大気に含まれる粒子状物質Ｐを捕集フィルタ１に捕集する（ステップＳ３０２）よう指令する。その後、フィルタ制御部９１が、フィルタ移動部７に対して、捕集フィルタ１の捕集領域を測定領域Ａまで移動するよう指令する。

その後、照射制御部９３が照射部５１に対して照射部制御信号を送信し、一次Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐに照射され（ステップＳ３０３）、粒子状物質Ｐに含まれる元素に特有のエネルギー値を有する蛍光Ｘ線が発生する。

捕集領域中の粒子状物質Ｐに一次Ｘ線Ｘ１を照射した状態にて、検出部５３が、捕集領域からの二次Ｘ線Ｘ２を検出する（ステップＳ３０４）。その結果、図５に示すような計数結果が生成される。図５は、粒子状物質からの蛍光Ｘ線を含む計数結果のプロファイルの一例を示す図である。図５に示すＸ線プロファイルには、鉄、亜鉛、鉛、チタンの蛍光Ｘ線が特に顕著に見られている。

計数結果を取得後、成分分析部９５は、計数結果を用いて粒子状物質Ｐの成分分析を行う（ステップＳ３０５）。具体的には、成分分析部９５は、まず、計数結果から成分分析を行うためのＸ線強度を抽出する。例えば、図５に示す計数結果から、鉄（Ｆｅ）を測定対象元素として成分分析を行う場合を考える。今、鉄の蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値をＥ_ａ（既知）であるとする。このとき、図５に示す計数結果において、エネルギー値Ｅ_ａを有するＸ線の強度はＩ_ａ’である。

次に、成分分析部９５は、鉄ための検量線を記憶装置などから読み出す。その後、成分分析部９５は、鉄のための検量線を表す式（例えば、Ｙ＝α_ＦｅＸ＋β_Ｆｅ）に上記のＸ線強度Ｉ_ａ’を代入（上記の式においてはＹに代入）し、元素量（上記の式においてはＸ）についての方程式を解くことにより、鉄の元素量を定量する。

粒子状物質Ｐの各測定対象元素についての成分分析を実行後、成分分析部９５は、他の成分分析を実行するかどうかを判断する（ステップＳ３０６）。例えば、成分分析部９５は、制御部９の入力部（図示せず）などからの所定の指令を受信したときに、成分分析を終了する。

成分分析が終了したと判断された場合（ステップＳ３０６において「Ｎｏ」の場合）、分析装置１００における成分分析を終了する。
一方、成分分析部９５が上記の指令を受信せず他の成分分析を実行すると判断した場合（ステップＳ３０６において「Ｙｅｓ」の場合）、フィルタ移動部７が、捕集フィルタ１を移動させることで、成分分析済みの粒子状物質Ｐを測定領域Ａから送出する（ステップＳ３０７）。その後、プロセスはステップＳ３０１に戻る。これにより、粒子状物質Ｐが再び捕集フィルタ１の他の領域に捕集されて、それらの他の成分分析を実行できる。これにより、分析装置１００においては、所定の時間毎に複数の成分分析を連続的に実行できる。

ＩＶ．経時変化によるＸ線強度の補正方法
次に、上記のステップＳ３０１において実行される経時変化によるＸ線強度の補正方法について、図６を用いて説明する。図６は、Ｘ線強度の校正方法を示すフローチャートである。
Ｘ線強度の校正が実行されると、まず、経時変化量算出部９６が、照射部５１及び／又は検出部５３の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出するかどうかを判断する（ステップＳ３０１１）。例えば、前回の算出からの経過時間が所定時間以上（例えば、１日以上）となった場合に、経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出必要と判断する。

二次Ｘ線強度の経時的な変化量を算出必要と判断された場合（ステップＳ３０１１において「Ｙｅｓ」の場合）、ステップＳ３０１２に進む。一方、算出不要と判断された場合（ステップＳ３０１１において「Ｎｏ」の場合）、ステップＳ３０１８に進み、環境パラメータの変化によるＸ線強度の校正が実行される。

経時的な変化量の算出が開始されると、まず、経時変化量算出部９６が、制御部９の記憶装置などに現在記憶されている第２の環境パラメータを読み込む（ステップＳ３０１２）。このとき、経時変化量算出部９６は、前回のバックグランド校正 （スパン校正）の実行時（すなわち、バックグラウンド校正（スパン校正）の実行時が第２のタイミングに対応）の環境パラメータを第２の環境パラメータとして読み込んでもよいし、前回の経時的な変化量の算出の実行時（前回の算出の実行時が第２のタイミングに対応）における環境パラメータを第２の環境パラメータとして読み込んでもよい。

経時変化量算出部９６は、記憶装置などに現在記憶されている第２の二次Ｘ線強度を読み込む（ステップＳ３０１３）。ステップＳ３０１２において、第２の環境パラメータとして前回のバックグランド校正の実行時の環境パラメータを読み込んだ場合は、バックグランド校正用データを第２の二次Ｘ線強度として読み込む。
一方、前回の経時的な変化量の算出における環境パラメータを第２の環境パラメータとして読み込んだ場合には、前回の経時的な変化量の算出において取得した二次Ｘ線データ（後述）を第２の二次Ｘ線強度として読み込む。

次に、経時変化量算出部９６は、現在の環境パラメータ（現時点が、第１のタイミングに対応）を、第１の環境パラメータとして環境測定部８から入力する。また、入力した第１の環境パラメータは、記憶装置に記憶される（ステップＳ３０１４）。

第１の環境パラメータを測定後、経時変化量算出部９６は、照射制御部に対して、一次Ｘ線Ｘ１を捕集フィルタ１の無捕集領域に向けて照射するように指令する（ステップＳ３０１５）。本実施形態において、捕集フィルタ１の無捕集領域は、粒子状物質Ｐが捕集されていない領域である。無捕集領域に一次Ｘ線が照射されると、検出部５３にて検出される二次Ｘ線Ｘ２は、一次Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１にて散乱して生じる散乱二次Ｘ線である。これにより、より簡単に分析装置の各構成要素の構成を変化することなく、二次Ｘ線Ｘ２を発生できる。

上記の散乱二次Ｘ線Ｘ２の強度を第１の二次Ｘ線強度として取得後、経時変化量算出部９６は、経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出する（ステップＳ３０１６）。具体的には、以下のようにして、経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する。

まず、異なる環境パラメータにて取得した、第１の二次Ｘ線強度と第２の二次Ｘ線強度とを、同一の環境パラメータにて取得された二次Ｘ線強度に変換する。例えば、上記の第１の環境パラメータ（第１にタイミング）にて上記２つの二次Ｘ線強度が取得されたとしたい場合には、第２の二次Ｘ線強度に対して、以下のようにして、第２の環境パラメータから第１の環境パラメータの変化による影響の補正を行う。
例えば、予め複数の異なる環境パラメータにて測定され記憶装置などに記憶されている基準となる二次Ｘ線強度において、第１の環境パラメータに近い環境パラメータにて取得された基準となる二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータに近い環境パラメータにて取得された基準となる二次Ｘ線強度との比を算出する。次に、当該比を上記の第２の二次Ｘ線強度に乗ずることにより、環境パラメータの変化による影響の補正を行える。

その他、第２の環境パラメータ（第２のタイミング）にて上記２つの二次Ｘ線強度が取得されたとしたい場合には、第１の二次Ｘ線強度に対して、第１の環境パラメータから第２の環境パラメータへの変化により影響の補正を、上記と同様にして行う。
さらに、別の第３の環境パラメータ（第３のタイミング）にて上記２つの二次Ｘ線強度が取得されたとしたい場合には、第１の二次Ｘ線強度に対して、第１の環境パラメータから第３の環境パラメータへの変化により影響の補正を、第２の二次Ｘ線強度に対して、第２の環境パラメータから第３の環境パラメータへの変化により影響の補正を行う。

二次Ｘ線強度に対して環境パラメータの変化による影響の補正を行った後、同一の第１の環境パラメータにて取得されたとした第１の二次Ｘ線強度と第２の二次Ｘ線強度を用いて、第１のタイミング（第１の環境パラメータの測定時）と第２のタイミング（第２の環境パラメータの測定時）との間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出する。

具体的には、例えば、上記の第１の環境パラメータにて取得されたと補正された第２の二次Ｘ線強度と、第１の二次Ｘ線強度との比を算出し、経時的な二次Ｘ線強度の変化量（比であるから、変化率とも言える）とすることができる。上記のようにして算出された経時的な二次Ｘ線強度の変化量は、記憶装置などに記憶される。
なお、上記の変化量の算出は、測定対象元素毎（測定対象元素が発生する蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値毎）に対して実行される。なぜなら、上記の変化量は、測定対象元素毎に特性が異なるからである。

上記の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出後、又は、記憶装置などに記憶されている経時的な変化量を読み出した後、成分分析部９５は、当該変化量に対して環境パラメータの変化による影響を考慮した補正を行う（ステップＳ３０１７）。
例えば、上記の経時的な二次Ｘ線強度の変化量が第４のタイミング（第４の環境パラメータの測定時）にて算出され、現在の第１のタイミングにおいて補正を行いたい場合は、第４のタイミングにおける経時的な変化量に対して、第１の環境パラメータに近い環境パラメータにて取得された基準となる二次Ｘ線強度と、第４の環境パラメータに近い環境パラメータにて取得された基準となる二次Ｘ線強度との比を算出し、当該比と第４のタイミングにおける経時的な変化量との比を算出することにより補正を行える。

その後、成分分析部９５は、上記で説明したステップＳ３０１７のように算出した環境パラメータの変化による影響を考慮した補正を行った後の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を記憶装置などに記憶されている検量線に乗じることにより、経時的な変化による影響と環境パラメータの変化による影響とを含んだ補正を、検量線に実行できる。例えば、環境パラメータが同じであると仮定した場合、検量線は、図７に示すように上記の変化量が１より大となれば、校正前の検量線の傾きよりも大きくなり、変化量が１より小となれば、検量線の傾きは小さくなる。すなわち、経時的な変化量により検量線は変化する。図７は、補正後の検量線の一例を示す図である。

上記のように、経時的な二次Ｘ線の変化量を算出することにより、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行える。

（５）他の実施形態
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
（Ａ）経時的な変化量の利用形態についての他の実施形態
上記の第１実施形態においては、経時的な変化量は、検量線の校正にのみ用いられていた。しかし、これに限られず、経時的な変化量を、照射部５１及び／又は検出部５３などの異常やメンテナンスの基準として用いてもよい。
例えば、上記の経時的な変化量が所定の値以下となった場合には、照射部５１及び／又は検出部５３などが劣化して検出感度が低下したと判断できる。また、上記の経時的な変化量が非常に大きな値となった場合には、照射部５１及び／又は検出部５３などに異常が生じていると判断できる。

（Ｂ）粒子状物質の状態変化による校正
上記の分析装置１００においては、測定対象の粒子状物質Ｐの状態変化を考慮した補正を行ってもよい。粒子状物質Ｐは、周囲環境の環境パラメータにより影響を受ける。例えば、湿度の高い環境においては、粒子状物質Ｐは水分を吸収して膨張することがある。また、この環境パラメータの変化による粒子状物質Ｐの変化は、粒子状物質Ｐに含まれる元素によって異なる。このような粒子状物質Ｐの周囲環境の変化によっても、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線は影響を受ける。従って、これらの粒子状物質Ｐの変化を考慮した補正を行うことにより、粒子状態の変化を考慮した成分分析を実行できる。
この場合、１日に１回程度上記の経時変化を算出し、粒子状態の変化を考慮した補正については、成分分析毎に行ってもよい。

（Ｃ）ピーク位置の校正
また、上記の分析装置１００においては、検出部５３（及び／又はＸ線計数部９４）の検出結果（計数結果）におけるピーク位置の校正を実行してもよい。検出部５３などの経時的な影響などにより、検出部５３の検出結果（計数結果）において検出されているＸ線のエネルギー値が、実際のエネルギー値とは異なる値となっていることがある。
例えば、一次Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１において散乱して発生する散乱二次Ｘ線に含まれている、出現エネルギー位置が既知で不変の本来のピーク位置に、計数結果におけるピーク位置が重なるように検出部などのスパンやゼロ点を調整することにより、ピーク位置のずれを校正できる。

本発明は、粒子状物質の分析行う分析装置に広く適用できる。

１００ 分析装置
１ 捕集フィルタ
１１ 捕集層
１３ 補強層
３ サンプリング部
３１ 吸引部
３１ａ 第１開口部
３３ 吸引ポンプ
３５ 排出部
３５ａ 第２開口部
３７ サンプリングポート
５ 分析部
５１ 照射部
５３ 検出部
７ フィルタ移動部
７ａ 送り出しリール
７ｂ 巻き取りリール
８ 環境測定部
９ 制御部
９１ フィルタ制御部
９２ サンプリング制御部
９３ 照射制御部
９４ Ｘ線計数部
９５ 成分分析部
９６
Ａ 測定領域
ＢＳ バックグランド校正用基材
ＣＳ 校正用試料
ＭＳ 基材
Ｐ 粒子状物質
ＳＳ スパン校正用基材
Ｘ１ 一次Ｘ線
Ｘ２ 二次Ｘ線
Ｈ 比率

Claims (3)

1. 粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて前記粒子状物質の成分分析を行う分析装置であって、
   大気雰囲気中において、前記粒子状物質を励起して蛍光Ｘ線を発生させる一次Ｘ線を照射する照射部と、
   前記１次Ｘ線を照射することにより発生し、前記大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する検出部と、
   前記大気雰囲気を定義する環境パラメータを測定する環境測定部と、
   第１のタイミングにおける前記環境測定部で測定された第１の環境パラメータと、前記第１のタイミングにおける前記検出部で検出された第１の二次Ｘ線強度と、前記第１のタイミングより所定時間前である第２のタイミングにおける前記環境測定部で測定された第２の環境パラメータと、前記第２のタイミングにおける前記検出部で検出された第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて、前記第１のタイミングと前記第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する経時変化量算出部と、
   を備える分析装置。
2. 前記粒子状物質を捕集するための捕集フィルタをさらに備え、
   前記第１の二次Ｘ線強度及び前記第２の二次Ｘ線強度は、前記捕集フィルタの無捕集領域に前記一次Ｘ線を照射することにより発生する散乱二次Ｘ線である、請求項１に記載の分析装置。
3. 粒子状物質に励起Ｘ線を照射することにより発生する蛍光Ｘ線に基づいて前記粒子状物質の成分分析を行う分析装置の校正方法であって、
   第１のタイミングにおいて、第１の環境パラメータを測定するステップと、
   前記第１のタイミングにおいて、第１の二次Ｘ線強度を測定するステップと、
   前記第１のタイミングより所定時間前である第２のタイミングにおいて、第２の環境パラメータを測定するステップと、
   前記第２のタイミングにおいて、第２の二次Ｘ線強度を測定するステップと、
   前記第１の環境パラメータと、前記第１の二次Ｘ線強度と、前記第２の環境パラメータと、前記第２の二次Ｘ線強度とに基づいて、第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出するステップと、
   を備える校正方法。

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