JP2019158560A

JP2019158560A - 蛍光ｘ線分析方法、蛍光ｘ線分析装置またはプログラム

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Publication number: JP2019158560A
Application number: JP2018045083A
Authority: JP
Inventors: 晃里高原; Akisato Takahara; 健介村井; Kensuke Murai
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2019-09-19
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: JP6979650B2

Abstract

【課題】全反射蛍光Ｘ線分析法や斜入射蛍光Ｘ線分析法を用いて試料に含まれる元素を定量分析する場合に、マトリクス補正や試料形状補正を考慮した高精度な定量分析を簡便に行うことができるようにする。【解決手段】全反射蛍光Ｘ線分析または斜入射蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、測定対象である粒径１００μｍ以下の複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された試料を作製する工程と、前記試料に対して所定の入射角度より小さい角度で１次Ｘ線を照射し、分析元素から出射される蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記試料により散乱された散乱線の強度である散乱線強度と、を測定する工程と、前記試料の前記ピーク強度と前記散乱線強度との比率を計算する工程と、前記比率を用いて前記試料に含まれる前記分析元素の濃度を算出する工程と、を含む。【選択図】図６

Description

本発明は、蛍光Ｘ線分析方法、蛍光Ｘ線分析装置またはプログラム、に関する。

蛍光Ｘ線分析法は、試料に１次Ｘ線を照射し、出射された蛍光Ｘ線のエネルギーに基づいて、試料に含まれる元素を分析する方法である。

また、全反射蛍光Ｘ線分析法や斜入射蛍光Ｘ線分析法、及び当該方法で分析を行う全反射蛍光Ｘ線分析装置や斜入射蛍光Ｘ線分析装置が知られている。全反射蛍光Ｘ線分析法は、Ｘ線を全反射臨界角度以下の極めて低い角度（０°乃至0.1°）で、表面が平滑な試料に入射することにより、試料表面を高感度に元素分析する方法である。斜入射蛍光Ｘ線分析法は、全反射臨界角付近の低角度（０°乃至２°）で１次Ｘ線を試料に照射し、入射角度を走査することにより、試料表面や薄膜の深さ方向の分析を行う方法である。

これに対して、一般的な蛍光Ｘ線分析法は、高強度を得るために１次Ｘ線を数１０°以上の高角度で試料に入射し、試料バルクを分析する方法である。そのため全反射蛍光Ｘ線分析法や斜入射蛍光Ｘ線分析法は、一般的な蛍光Ｘ線分析法と区別され、定量分析を行う方法や標準試料の作製方法等が異なる。

全反射蛍光Ｘ線分析法や斜入射蛍光Ｘ線分析法により定量分析を行う方法として、外標準法及び内標準添加法が知られている。外標準法では、まず、標準となる元素の濃度と蛍光Ｘ線強度の関係をあらかじめ求めることで、検量線が作成される。分析試料の濃度は、蛍光Ｘ線強度と当該検量線とを用いて算出される。このとき、標準となる元素以外の元素の濃度は、あらかじめ決められた標準元素との感度差（相対感度係数）により補正することで算出される。

外標準法では、スピンコート法で標準試料を作製することがある。例えば、特許文献１は、シリコンウェハ表面の極微量元素を正確に測定するために、装置定数測定等のために使用する標準試料をスピンコート法で作製する点を開示している。

内標準添加法は、分析試料が液体である場合に一般に用いられる方法である。具体的には、まず、液体の分析試料に内標準元素を既知量含む内標準試料を添加する。内標準元素は、分析試料に含まれない元素である。内標準添加法は、内標準元素の濃度と蛍光Ｘ線強度の関係及び相対感度係数から、分析試料を定量分析する方法である。

一方、一般的な蛍光Ｘ線分析法では、試料中で発生した蛍光Ｘ線は、試料表面に出てくるまでに周りの共存元素に吸収されると同時に、共存元素の蛍光Ｘ線によって２次的に励起される（マトリクス効果と呼ばれる）ことが知られている。マトリクス効果は、分析精度が低下する要因となる。その補正方法のひとつとして散乱線内標準法が知られている。具体的には、測定されたピーク成分と当該ピーク近傍のバックグラウンド成分は波長が近いため、両成分に与えられているマトリクス効果は同じとみなせる。散乱線内標準法は、当該性質を利用して、ピーク強度とバックグラウンド強度の比率に基づいて、マトリクス効果を補正する方法である。

例えば、特許文献２は、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、測定した１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の測定強度との比率に基づいて、試料における元素の濃度を算出する点を開示している。

また、非特許文献１は、分析元素の蛍光Ｘ線の強度と１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線強度との比率に基づいて、試料における元素の濃度を算出するコンプトン散乱レシオ法を開示している。

これに対し、全反射蛍光Ｘ線分析法及び斜入射蛍光Ｘ線分析法は、試料表面を分析する手法であるため、マトリクス効果の影響はないと考えられてきた。また、全反射蛍光Ｘ線分析法及び斜入射蛍光Ｘ線分析法は、低い入射角度でＸ線を入射することよって基板からの散乱線をできるかぎり低減し、バックグランド強度を下げ、基板表面に存在する微量の試料や薄膜を高感度で分析する手法である。そのため、散乱線やバックグラウンド強度は、分析を妨害する不要のものであり、できる限り低減されるべきものと考えられてきた。

特開平１１−３４４４２４号公報特開２０１１−７５５４２号公報

本間寿、「ＦＰ法によるコンプトン散乱線レシオ法の拡張と鉱石中金属元素の分析」、リガクジャーナル、株式会社リガク、平成29年4月1日、第48巻、第1号、p.26―32

微量元素分析の手法として、誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS法）等の化学分析法が用いられる。化学分析法では、液体試料が測定される。廃水等の高濃度液体試料を分析する場合には、当該試料を希釈や酸溶解する必要がある。また粉末等の固体試料を分析する場合にも、試料を酸で溶解し液体にする必要がある。しかし、分析試料が難溶性である場合、例えば、分析試料に含まれる分析元素が、非酸化物系セラミックである窒化けい素である場合がある。この場合、加圧酸分解またはマイクロ派加熱酸分解等の試料調製を行う必要がある。当該作業には、ふっ酸等の危険な試薬が必要であり，高い技術レベルの操作を要する。また、当該作業は、半日から数日の時間を要する。

微量元素分析を行う方法として、全反射蛍光Ｘ線分析法が用いられることがある。全反射蛍光Ｘ線分析法は、少量の液体試料を石英ガラス等に滴下、乾燥し測定を行う方法である。分析試料が高濃度試料の場合でも、希釈や酸分解は必須ではないため、試料調製が簡便である。また、分析試料が粉末試料の場合でも、酸分解は必ずしも必要がないことが知られている。例えば、粉末試料を分散させた分散液を、少量石英ガラス等に滴下、乾燥し測定を行う方法が知られている。分析試料が液体試料または粉末試料のいずれの場合であっても、試料調製時に液体または分散液に内標準試料を添加する内標準添加法により定量分析が行われている。

上記のような全反射蛍光Ｘ線分析法による微量元素分析は、化学分析に比べて分析精度が劣るとみなされてきた。発明者らは、この原因の一つが、マトリクス補正や試料の形状（粒径や分散）補正が行われていないことではないかと考えた。発明者らは、特に、高濃度液体試料や粉末試料では、その影響が大きいと考えた。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、全反射蛍光Ｘ線分析法や斜入射蛍光Ｘ線分析法を用いて試料に含まれる元素を定量分析する場合に、マトリクス補正や形状補正を考慮した高精度な定量分析を簡便に行うことである。

上記のように、全反射蛍光Ｘ線分析法や斜入射蛍光Ｘ線分析法は、これまでマトリクス効果を受けないと考えられてきた。そのため、全反射蛍光Ｘ線分析法や斜入射蛍光Ｘ線分析法では、散乱線内標準法による補正を行うことは想定すらされていなかった。しかし、発明者らは、全反射蛍光Ｘ線分析や斜入射蛍光Ｘ線分析においても、測定強度が受けるマトリクス効果や形状効果を、散乱線内標準法によって有効に補正できることを研究により発見、実証した。具体的な手段は、以下の通りである。

請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法は、全反射蛍光Ｘ線分析または斜入射蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、測定対象である粒径１００μｍ以下の複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された試料を作製する工程と、前記試料に対して所定の入射角度より小さい角度で１次Ｘ線を照射し、分析元素から出射される蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記試料により散乱された散乱線の強度である散乱線強度と、を測定する工程と、前記試料の前記ピーク強度と前記散乱線強度との比率を計算する工程と、前記比率を用いて前記試料に含まれる前記分析元素の濃度を算出する工程と、を含むことを特徴とする。

請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析方法は、請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、前記試料を作製する工程は、前記複数の粒を、液体状の高分子有機化合物と混合し混合液を作製する工程と、前記混合液を基板に滴下し、スピンコート法により分散し、塗布する工程と、前記混合液を乾燥させ、前記複数の粒が前記高分子有機化合物の膜に固定された前記試料を作製する工程と、を含むことを特徴とする。

請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析方法は、請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、前記試料は、前記分析元素の濃度が既知である前記複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された標準試料であり、前記測定する工程は、前記標準試料に対して、所定の入射角度より小さい角度で前記１次Ｘ線を照射し、前記分析元素から出射される前記標準試料の蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記標準試料により散乱された散乱線の強度である前記標準試料の散乱線強度と、を測定する工程を含み、さらに、前記既知の濃度と、前記標準試料の前記ピーク強度と前記標準試料の前記散乱線強度の比率と、の関係を示す検量線を作成する工程を含む、ことを特徴とする。

請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析方法は、請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、前記試料は、前記分析元素の濃度が未知である前記複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された分析試料であり、前記測定する工程は、前記分析試料に対して、所定の入射角度より小さい角度で前記１次Ｘ線を照射し、前記分析元素から出射される前記分析試料の蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記分析試料により散乱された散乱線の強度である前記分析試料の散乱線強度と、を測定する工程を含み、さらに、前記検量線と、前記分析試料の前記ピーク強度と前記分析試料の前記散乱線強度の比率と、に基づいて、前記未知の濃度を算出する工程を含む、ことを特徴とする。

請求項５に記載の蛍光Ｘ線分析方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法において、前記試料の前記散乱線強度は、前記分析元素の蛍光Ｘ線のエネルギーにおけるバックグラウンド強度であることを特徴とする。

請求項６に記載の蛍光Ｘ線分析方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法において、前記試料の前記散乱線強度は、前記１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱または／及びトムソン散乱に起因する散乱線強度であることを特徴とする。

請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法において、前記高分子有機化合物の膜の厚さは１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、全反射蛍光Ｘ線分析または斜入射蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析装置であって、測定対象である粒径１００μｍ以下の複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された試料に対して、所定の入射角度より小さい角度で１次Ｘ線を照射し、前記分析元素から出射される蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記試料により散乱された散乱線の強度である散乱線強度と、を測定する測定部と、前記試料の前記ピーク強度と前記散乱線強度との比率を計算する計算部と、前記比率を用いて前記試料に含まれる前記分析元素の濃度を算出する算出部と、を含むことを特徴とする。

請求項９に記載のプログラムは、測定対象である粒径１００μｍ以下の複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された試料に対して、所定の入射角度より小さい角度で１次Ｘ線を照射し、前記分析元素から出射される蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記試料により散乱された散乱線の強度である散乱線強度と、を測定する測定部を備え、全反射蛍光Ｘ線分析または斜入射蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析装置と接続されるコンピュータを、前記試料の前記ピーク強度と前記散乱線強度との比率を計算する計算手段、前記比率を用いて前記試料に含まれる前記分析元素の濃度を算出する算出手段、としてを機能させるプログラムである。

請求項１及び３乃至９に記載の発明によれば、マトリクス補正や試料の形状補正を考慮した高精度な定量分析を行うことができる。

請求項２に記載の発明によれば、試料が難溶性であっても、マトリクス補正や試料の形状補正を考慮した高精度な定量分析を行うことができる。

本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。検量線を作成するフローを示す図である。スピンコート法により標準試料混合液を分散、塗布する方法を示す図である。乾燥後の標準試料の断面を示す図である。乾燥後の標準試料の表面を走査型電子顕微鏡で観察した図である。標準試料に１次Ｘ線を照射した状態を示す図である。蛍光Ｘ線のピーク強度及び散乱線強度の測定結果を示す図である。蛍光Ｘ線のピーク強度及び散乱線強度の測定結果を示す図である。蛍光Ｘ線のピーク強度及び散乱線強度の測定結果を示す図である。分析元素と内標準元素（Ｇａ）との強度比により、内標準添加法を評価した結果を示す図である。分析元素のネット強度とバックウラウンド強度比により、散乱線内標準法を評価した結果を示す図である。未知の分析試料を分析する工程を示すフロー図である。

以下、本発明を実施するための好適な実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。図１は、全反射蛍光Ｘ線分析装置または斜入射蛍光Ｘ線分析装置の概略を示す図である。なお、以降において、特段の記載がない限り、全反射蛍光Ｘ線分析装置及び斜入射蛍光Ｘ線分析装置を単に蛍光Ｘ線分析装置１００とする。

図１に示すように、蛍光Ｘ線分析装置１００は、試料台１０２と、Ｘ線源１０４と、検出器１０６と、計数器１０８と、分析部１１０と、制御部１１２と、を有する。試料台１０２は、分析対象となる試料が配置される。試料は、後述する標準試料１１４及び分析試料４００を含む。Ｘ線源１０４は、１次Ｘ線１１６を、試料の表面に照射する（説明上、実際の照射角度より大きい角度で図示している）。１次Ｘ線１１６が照射された試料から、蛍光Ｘ線６００，６０２及び散乱線６０４，６０６が出射される（図６参照）。

検出器１０６は、例えば、リチウムドリフト型シリコン検出器等の半導体検出器の検出器１０６である。検出器１０６は、蛍光Ｘ線６００，６０２及び散乱線６０４，６０６の強度を測定し、測定した蛍光Ｘ線６００，６０２及び散乱線６０４，６０６のエネルギーに応じた波高値を有するパルス信号を出力する。

計数器１０８は、検出器１０６の測定強度として出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数する。具体的には、例えば、計数器１０８は、マルチチャンネルアナライザであって、検出器１０６の出力パルス信号を、蛍光Ｘ線６００，６０２及び散乱線６０４，６０６のエネルギーに対応した各チャンネル毎に計数し、蛍光Ｘ線６００，６０２及び散乱線６０４，６０６の強度として出力する。

分析部１１０は、計数器１０８の計数結果から、試料に含まれる元素を定量分析する。具体的には、例えば、分析部１１０は、計算部と算出部とを含んで構成され、計数器１０８の計数結果を用いて検量線の作成及び検量線法による定量分析を行う。計算部は、ピーク強度と散乱線強度との比率を計算する。算出部は、当該比率を用いて試料に含まれる分析元素４０６（図４参照）の濃度を算出する。

制御部１１２は、試料台１０２、Ｘ線源１０４、検出器１０６、計数器１０８及び分析部１１０の動作を制御する。具体的には、制御部１１２及び分析部１１０は、蛍光Ｘ線分析装置１００に含まれるコンピュータであって、プログラムが記憶された記憶部（図示なし）を有する。制御部１１２及び分析部１１０は、蛍光Ｘ線分析装置１００の外部に設けられ、蛍光Ｘ線分析装置１００と接続される同一のコンピュータであってもよい。

なお、プログラムは、上記コンピュータを、試料のピーク強度と散乱線強度との比率を計算する計算手段、及び、比率を用いて試料に含まれる分析元素の濃度を算出する算出手段、としてを機能させるプログラムである。

続いて、全反射蛍光Ｘ線分析及び斜入射蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析方法について説明する。図２は、本発明に係る全反射蛍光Ｘ線分析法及び斜入射蛍光Ｘ線分析法を行うにあたって、前提となる検量線を作成するフローを示す図である。検量線の作成は、分析対象となる元素ごとに行われる。検量線は、一度作成されれば、記憶部等に記録される。検量線を作成する工程は、２回目以降の測定では省略される。

まず、濃度が既知である分析元素４０６を含む複数の粒４０２が基板３０２上の少なくとも一部の領域に分散された標準試料１１４を準備する。具体的には、例えば、標準試料１１４は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を主成分４０４とし、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）等の分析元素４０６が含まれた粒状の試料である。標準試料１１４に含まれる粒４０２の大きさは均一であり、各粒４０２は、分析元素４０６（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅ）を均等に含むことが望ましい。なお、主成分４０４はＳｉ_３Ｎ_４でなくてもよい。

以降では、標準試料１１４が試料Ａ乃至Ｃである場合について説明する。試料Ａ乃至Ｃは、いずれも、Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分４０４とした粒状の試料であって、当該粒４０２に分析元素４０６（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅ）が均等に含まれた試料である。分析元素４０６（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅ）の濃度は、試料Ａが最も小さく、試料Ｃが最も大きい。また、試料Ａ乃至Ｃにおける分析元素４０６（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅ）の濃度は、いずれも既知である。

なお、後述の分析精度について説明するため、以下の説明では、標準試料１１４は、内標準試料を含むものとして説明する。具体的には、標準試料１１４は、上記粒状の試料に対して、内標準元素（例えばガリウム（Ｇａ））４１０が混合されているとして説明する。また、内標準試料には、内標準元素４１０として例えばＧａが含まれているものとする。さらに、標準試料１１４には、高分子有機化合物溶液と混合された状態で濃度が１００ｐｐｍとなる質量の内標準試料が混合されているものとする。実際の検量線を作成する工程では、粒４０２に含まれる分析元素の濃度が既知であれば十分であるため、標準試料１１４に内標準試料は含まれなくてもよい。

次に、標準試料１１４と高分子有機化合物溶液とを混合した標準試料混合液３００を作製する（Ｓ２０２）。高分子有機化合物溶液は、高分子有機化合物を溶媒に溶解した溶液である。具体的には、例えば、高分子有機化合物は、高分子有機化合物樹脂類やセルロース類であり、高分子化合物樹脂類としてはポリエステル類、ポリスチレン類、ポリビニルアルコール類、アクリロニトリル系等の樹脂類である。高分子化合物有機化合物を溶解する溶媒はアセトン、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサノン、エーテル類、アルコール類等の有機溶媒である。溶液の濃度は０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜１％である。具体的には、例えば、高分子有機化合物溶液は、トルエンにポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ：Polymethyl methacrylate)を０．１％の濃度で溶解した溶液である。当該高分子有機化合物溶液１ｍＬに、１０ｍｇの標準試料１１４が混合される。なお、標準試料１１４は、高分子有機化合物溶液に溶解されない試料である。そのため、混合された後、標準試料混合液３００は、均質な溶液となるように撹拌されることが望ましい。

次に、標準試料混合液３００を基板３０２に滴下し（Ｓ２０４）、スピンコート法により塗布する（Ｓ２０６）。滴下する溶液の量は３０μＬ以上であればよく、好ましくは５０〜３００μＬである。スピンコータ３０４の回転速度は１００〜５０００回転であり、好ましくは５００〜２５００回転である。具体的には、例えば図３に示すように、スピンコータ３０４に設置した３０ｍｍの径を有する石英基板に、１００μＬの標準試料混合液３００を滴下する。そして、スピンコータ３０４を１０００ｒｐｍで回転させることにより、標準試料１１４が、均一に塗布される。なお、標準試料１１４が均一に塗布されるのであれば、塗布する方法は、スピンコート法でなくてもよい。

次に、標準試料混合液３００を乾燥させる（Ｓ２０８）。例えば、基板３０２を常温常圧下で数十分保管することで、標準試料混合液３００に含まれるトルエンを蒸発させる。基板３０２を加熱することで標準試料混合液３００を短時間で乾燥させてもよい。

図４は、乾燥後の標準試料１１４の断面を示す図である。図４に示すように、標準試料混合液３００を乾燥することで、標準試料１１４に含まれる粒４０２は、高分子有機化合物４０８（ＰＭＭＡ）の膜に固定される（説明上、基板上のＰＭＭＡを厚く図示し、粒の表面に残るＰＭＭＡは図示していない）。また、各粒４０２は、主成分４０４であるＳｉ_３Ｎ_４に、分析元素４０６（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅ）が含まれた構成となっている。上述の内標準元素４１０であるＧａは、高分子有機化合物４０８の膜に含まれる。

ここで、全反射蛍光Ｘ線分析法及び斜入射蛍光Ｘ線分析法では、１次Ｘ線１１６は、試料に対して低入射角で照射される。一般に全反射臨界角で試料に入射した１次Ｘ線１１６は、理論的に試料の深さ方向に対して数ｎｍ〜数十ｎｍ侵入する。試料表面の表面粗さが大きい場合、１次Ｘ線１１６の散乱が大きくなるため、粒径は小さい方が望ましい。また高分子有機化合物の膜厚は、薄い方が望ましい。

具体的には、試料の粒径は、１００μｍ以下、特に数μｍ以下であることが望ましい。また、高分子有機化合物４０８の膜厚は、１０００ｎｍ以下，望ましくは１００ｎｍ以下であることが望ましい。高分子有機膜の膜厚の面内ばらつきは、±１００ｎｍ以下、特に±１０ｎｍ以下であることが望ましい。

図５（ａ）乃至（ｃ）は、乾燥後の標準試料１１４の表面を走査型電子顕微鏡観察した図である。図５（ａ）乃至（ｃ）は、それぞれ試料Ａ、Ｂ及びＣを走査型電子顕微鏡観察した像である。図５（ａ）乃至（ｃ）に示すように、各試料における粒径は、いずれも５μｍ以下である。また、表面分析装置を用いて測定した標準試料１１４の膜厚は３０ｎｍ±５ｎｍであった。

次に、標準試料１１４に対して、所定の入射角度より小さい角度（全反射蛍光Ｘ線分析法では０°乃至０．１°、斜入射蛍光Ｘ線分析法では０°乃至２°）で１次Ｘ線１１６を照射し、分析元素４０６から出射される標準試料１１４の蛍光Ｘ線６００，６０２のピーク強度と、１次Ｘ線が標準試料１１４により散乱された散乱線６０４，６０６の強度である標準試料１１４の散乱線強度と、を測定する。さらに、既知の濃度と、標準試料１１４のピーク強度と標準試料１１４の散乱線強度の比率と、の関係を示す検量線を作成する（Ｓ２１０）。

なお、蛍光Ｘ線６００は、分析元素４０６から出射される蛍光Ｘ線である。蛍光Ｘ線６０２は、内標準元素４１０から出射される蛍光Ｘ線である。散乱線６０４は、１次Ｘ線１１６が基板表面の高分子有機化合物膜等で散乱された散乱線である。散乱線６０６は、粒４０２に起因する散乱線である。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置１００の試料台１０２に乾燥後の標準試料１１４を設置する。図６に示すように、蛍光Ｘ線分析装置１００は、標準試料１１４に１次Ｘ線１１６を照射する。蛍光Ｘ線分析装置１００は、出射された蛍光Ｘ線６００，６０２のピーク強度及び散乱線６０４，６０６の散乱線強度を測定する。そして、既知の濃度と、ピーク強度と散乱線強度の比率と、の関係を示す検量線を作成する。

具体的には、図７Ａ乃至図９を用いて説明する。図７Ａは、試料Ａ乃至Ｃ及び比較試料から出射された蛍光Ｘ線６００，６０２のピーク強度及び散乱線６０４，６０６の散乱線強度の測定結果を示す図である。縦軸はＸ線の強度であり、横軸はエネルギーの大きさである。図７Ｂは、図７Ａを拡大した図である。比較試料は、高分子有機化合物溶液と内標準試料の混合液を石英基板に滴下し、スピンコート法により分散、塗布した後で自然乾燥した試料である。すなわち、比較試料は、標準試料１１４から粒４０２が除かれた試料であって、高分子有機化合物４０８の薄膜である。なお、比較試料における分析元素４０６（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅ）の小さいピークは、高分子有機化合物４０８に含まれる不純物による。

図７Ａ及び図７Ｂに示すように、試料Ａ乃至Ｃ及び比較試料の測定結果には、各試料に含まれるＧａに固有の蛍光Ｘ線のエネルギー位置にピーク７０２が観測されている。また、試料Ａ乃至Ｃの測定結果には、試料Ａ乃至Ｃに含まれる分析元素４０６（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅ）に固有の蛍光Ｘ線エネルギー位置にピーク７０４が観測されている。さらに、試料Ａ、試料Ｂ及び試料Ｃの順に分析元素４０６（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅ）に対応する各ピーク強度が大きくなっている。

図８（ａ）及び図８（ｂ）は、図７Ａ及び図７Ｂに示す実験結果から、それぞれＭｎ及びＦｅの検量線を、従来法である内標準添加法により評価した結果である。試料Ａ、Ｂ及びＣに２種の試料を追加し、各２試料づつ作製し、試料作製による誤差を低減した。図中の点線は、測定結果に対する近似直線である。具体的には、分析元素４０６（Ｍｎ及びＦｅ）の濃度は、内標準元素４１０であるＧａに対応するピーク７０２の強度と、分析元素４０６（Ｍｎ及びＦｅ）に対応するピーク強度７０４と、の比率に基づいて算出される。

図８（ａ）及び図８（ｂ）の横軸は、各標準試料１１４に含まれる既知の濃度である。図８（ａ）及び図８（ｂ）の縦軸は、実験結果から算出した分析元素４０６（Ｍｎ及びＦｅ）と内標準元素４１０（Ｇａ）の強度比である。従って、各試料の算出結果が近似直線上に並んでいることが理想である。

しかしながら、内標準添加法による結果は、理想的な結果となっていない。具体的には、図８（ａ）及び図８（ｂ）の図中に示す式は、それぞれ近似直線を表す式であって、Ｒの２乗は、当該近似直線のいわゆる決定係数である。決定係数は、各試料の算出結果と近似式の一致度の高さを表す指標であり、一致度は、決定係数が１．０に近いほどが高い。分析元素４０６（Ｍｎ）の測定結果に対する決定係数は、０．９５６であり、分析元素４０６（Ｆｅ）の測定結果に対する決定係数は０．９７６である。

一方、図９（ａ）及び図９（ｂ）は、図７Ａ及び図７Ｂに示す実験結果から、それぞれ分析元素４０６（Ｍｎ及びＦｅ）の検量線を散乱線内標準法により評価した結果である。図中の点線は、測定結果に対する近似直線である。当該近似直線は、後述するように、未知の試料を分析する際の検量線として用いられる。具体的には、分析元素４０６（Ｍｎ及びＦｅ）の濃度は、蛍光Ｘ線６００のピーク強度と、散乱線強度と、の比率に基づいて算出される。

１次Ｘ線１１６の散乱線強度は、例えば、分析元素４０６の蛍光Ｘ線６００のエネルギー位置におけるバックグラウンド強度である。具体的には、図７Ｂを更に拡大した図７Ｃに示す試料Ｃの分析元素４０６（Ｍｎ）に対応するピーク強度は、当該ピーク７０４のグロス強度から当該ピークのエネルギー位置におけるバックグラウンド強度を差し引いたネット強度である。例えば、一般にエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で用いられているスペクトル解析アルゴリズム等を用い、各ピーク及びバックグラウンドを波形分離して、それぞれの強度を算出する。分析元素４０６（Ｍｎ及びＦｅ）に起因する蛍光Ｘ線６００のピーク強度と散乱線強度との比率は、当該ネット強度とバックグラウンド強度との比率である。

なお、散乱線強度は、１次Ｘ線の特性Ｘ線が分析試料によりコンプトン散乱またはトムソン散乱された散乱線強度であってもよい。具体的には、例えば、１次Ｘ線１１６には、Ｘ線管１０４のターゲット材（Ｍｏ）による特性Ｘ線が含まれる。図７Ａの１６乃至１８ｋｅＶ付近に、当該特性Ｘ線が分析試料４００によりコンプトン散乱及びトムソン散乱されたピークが観測される。蛍光Ｘ線６００のピーク強度と散乱線強度との比率は、蛍光Ｘ線６００のピークのネット強度とコンプトン散乱またはトムソン散乱を波形分離して得られるピーク強度との比率であってもよい。また、散乱線強度は、コンプトン散乱及びトムソン散乱のピークを合わせたグロス強度であってもよい。

図９（ａ）及び図９（ｂ）の横軸は、各標準試料１１４に含まれる既知の濃度である。図９（ａ）及び図９（ｂ）の縦軸は、実験結果からピーク強度と散乱線強度との比率を算出した値である。各試料の算出結果は、近似直線上に並ぶことが理想である。図９（ａ）及び図９（ｂ）に示す分析元素４０６（Ｍｎ）の測定結果に対する決定係数は、０．９９６であり、分析元素４０６（Ｆｅ）の測定結果に対する決定係数は０．９９８である。

以上のように、散乱線内標準法により算出した各決定係数は、いずれも内標準添加法によって算出した決定係数よりも１に近い。当該事実は、散乱線内標準法は、内標準添加法よりも分析精度が高いことを表している。

図６に示すように、分析元素４０６は、例えば、周囲を窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び他の分析元素４０６に囲まれた環境下で存在している。そのため、分析元素４０６から出射した蛍光Ｘ線６００は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の粒４０２による散乱線６０６と同じマトリクス効果を受ける。一方、内標準元素４１０（Ｇａ）は、高分子有機化合物４０８に囲まれた環境下で存在している。従って、内標準元素４１０から出射した蛍光Ｘ線６０２と分析試料４００から出射した蛍光Ｘ線６００に含まれるマトリクス効果の影響が異なる。これらのことから、発明者らは、内標準添加法よりも散乱線内標準法が、マトリクス効果の影響を良く補正し、高い分析精度が得られたと考えた。また、発明者らは、散乱線内標準法は、マトリクス効果の影響だけでなく、図に示したような試料の形状（粒径や分散）に関する影響も補正できると考えた。

以上のように、発明者らは、全反射蛍光Ｘ線分析や斜入射蛍光Ｘ線分析において、散乱線内標準法が有効な補正方法であることを発見、実証した。

続いて、図２に示す方法で作成した検量線を用いて、未知の試料（分析試料４００）を全反射蛍光Ｘ線分析方法または斜入射蛍光Ｘ線分析方法により分析する方法について説明する。図１０は、分析試料４００を、分析する工程を示すフロー図である。

濃度が未知である分析元素４０６を含む複数の粒４０２が基板３０２上の少なくとも一部の領域に分散された分析試料４００を作製する（Ｓ１００２乃至Ｓ１０１０）。具体的には、まず、分析対象となる試料を粉砕する（Ｓ１００２）。

次に、分析元素４０６が含まれる複数の粒４０２を、液体状の高分子有機化合物４０８と混合し分析試料混合液を作製する。具体的には、粉砕した分析試料４００を、Ｓ２０２工程と同様の高分子有機化合物溶液と混合する（Ｓ１００４）。次に、Ｓ２０４及びＳ２０６工程と同様に、分析試料混合液を基板３０２に滴下し、スピンコート法により分散、塗布する。さらに、Ｓ２０８工程と同様に分析試料混合液を乾燥し、複数の粒４０２が高分子有機化合物４０８の膜に固定された分析試料４００を作製する。

次に、乾燥した分析試料４００に１次Ｘ線１１６を照射し、分析元素４０６を分析する（Ｓ１０１２）。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置１００は、分析試料４００に対して所定の入射角度より小さい角度で１次Ｘ線１１６を照射する。蛍光Ｘ線分析装置１００は、分析元素４０６から出射される分析試料４００の蛍光Ｘ線６００のピーク強度と、１次Ｘ線が分析試料４００により散乱された散乱線の強度である分析試料４００の散乱線強度と、を測定する。分析部１１０は、検量線と、分析試料４００のピーク強度と分析試料４００の散乱線強度の比率と、に基づいて、未知の濃度を算出する。具体的には、分析部１１０は、図９（ａ）または（ｂ）に示す検量線に基づいて、計算した比率と対応する濃度を求める。

以上のように、発明者らは、全反射蛍光Ｘ線分析法または斜入射蛍光Ｘ線分析法において、内標準添加法を用いたマトリクス効果による影響の補正は適しておらず、散乱線内標準法が適していることを発見し、実験により検証した。

本発明により、分析試料４００を酸により溶解することなく、簡単な作業で、１０分程度の時間で分析試料４００を分析することができる。また、分析に要する分析試料４００の必要な質量は１０ｍｇ程度と少ない。さらに、本発明による分析の定量下限は、サブｐｐｍ乃至〜数ｐｐｍであって、非常に高精度である。

本発明は、上記の実施例または変形例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上記構成や方法は一例であって、これに限定されるものではない。上記の実施例で示した構成と実質的に同一の構成、同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成する構成で置き換えてもよい。

例えば、上記例においては、標準試料１１４及び未知の試料はいずれも固体状の試料である場合について説明した。標準試料１１４及び未知の試料は、いずれも液体状であっても構わない。この場合、分析試料４００は、単に標準試料１１４または未知の試料を基板上に塗布し、乾燥することにより作製される。これにより、粒が基板上に分散された試料となる。

１００蛍光Ｘ線分析装置、１０２試料台、１０４Ｘ線源、１０６検出器、１０８計数器、１１０分析部、１１２制御部、１１４標準試料、１１６１次Ｘ線、３００標準試料混合液、３０２基板、３０４スピンコータ、４００分析試料、４０２粒、４０４主成分、４０６分析元素、４０８高分子有機化合物、４１０内標準元素、６００分析元素から出射した蛍光Ｘ線、６０２内標準元素から出射した蛍光Ｘ線、６０４基板表面の高分子有機化合物膜等に起因する散乱線、６０６粒に起因する散乱線、７０２内標準元素に対応するピーク、７０４分析元素に対応するピーク。

Claims

全反射蛍光Ｘ線分析または斜入射蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、
測定対象である粒径１００μｍ以下の複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された試料を作製する工程と、
前記試料に対して所定の入射角度より小さい角度で１次Ｘ線を照射し、分析元素から出射される蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記試料により散乱された散乱線の強度である散乱線強度と、を測定する工程と、
前記試料の前記ピーク強度と前記散乱線強度との比率を計算する工程と、
前記比率を用いて前記試料に含まれる前記分析元素の濃度を算出する工程と、
を含むことを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
前記試料を作製する工程は、
前記複数の粒を、液体状の高分子有機化合物と混合し混合液を作製する工程と、
前記混合液を基板に滴下し、スピンコート法により分散し、塗布する工程と、
前記混合液を乾燥させ、前記複数の粒が前記高分子有機化合物の膜に固定された前記試料を作製する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記試料は、前記分析元素の濃度が既知である前記複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された標準試料であり、
前記測定する工程は、前記標準試料に対して、所定の入射角度より小さい角度で前記１次Ｘ線を照射し、前記分析元素から出射される前記標準試料の蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記標準試料により散乱された散乱線の強度である前記標準試料の散乱線強度と、を測定する工程を含み、
さらに、前記既知の濃度と、前記標準試料の前記ピーク強度と前記標準試料の前記散乱線強度の比率と、の関係を示す検量線を作成する工程を含む、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記試料は、前記分析元素の濃度が未知である前記複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された分析試料であり、
前記測定する工程は、前記分析試料に対して、所定の入射角度より小さい角度で前記１次Ｘ線を照射し、前記分析元素から出射される前記分析試料の蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記分析試料により散乱された散乱線の強度である前記分析試料の散乱線強度と、を測定する工程を含み、
さらに、前記検量線と、前記分析試料の前記ピーク強度と前記分析試料の前記散乱線強度の比率と、に基づいて、前記未知の濃度を算出する工程を含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記試料の前記散乱線強度は、前記分析元素の蛍光Ｘ線のエネルギーにおけるバックグラウンド強度であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記試料の前記散乱線強度は、前記１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱または／及びトムソン散乱に起因する散乱線強度であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記高分子有機化合物の膜の厚さは１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
全反射蛍光Ｘ線分析または斜入射蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析装置であって、
測定対象である粒径１００μｍ以下の複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された試料に対して、所定の入射角度より小さい角度で１次Ｘ線を照射し、前記分析元素から出射される蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記試料により散乱された散乱線の強度である散乱線強度と、を測定する測定部と、
前記試料の前記ピーク強度と前記散乱線強度との比率を計算する計算部と、
前記比率を用いて前記試料に含まれる前記分析元素の濃度を算出する算出部と、
を含むことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
測定対象である粒径１００μｍ以下の複数の粒が基板上の少なくとも一部の領域に分散された試料に対して、所定の入射角度より小さい角度で１次Ｘ線を照射し、前記分析元素から出射される蛍光Ｘ線のピーク強度と、前記１次Ｘ線が前記試料により散乱された散乱線の強度である散乱線強度と、を測定する測定部を備え、全反射蛍光Ｘ線分析または斜入射蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析装置と接続されるコンピュータを、
前記試料の前記ピーク強度と前記散乱線強度との比率を計算する計算手段、
前記比率を用いて前記試料に含まれる前記分析元素の濃度を算出する算出手段、
としてを機能させるプログラム。