JP2015214665A

JP2015214665A - 付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物で表面を硬化した成型物構造体及びその製造法。

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Publication number: JP2015214665A
Application number: JP2014106520A
Authority: JP
Inventors: 藤村　忠正; Tadamasa Fujimura; 忠正藤村; 塩崎　茂; Shigeru Shiozaki; 茂塩崎
Original assignee: Vision Development Co Ltd
Current assignee: Vision Development Co Ltd
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2015-12-03
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: JP6209132B2

Abstract

【課題】付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の触媒活性を、電磁波を照射して高めて後、成型物基材表面に塗布して硬化斑のない成型物構造体およびその硬化方法を提供する。
【解決手段】電磁波活性型白金錯体硬化触媒を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法において、該組成物に電磁波を予め照射して、電磁波活性型白金錯体硬化成分の触媒活性を高め、この工程で得られた組成物を所望の成型物構造体の箇所に適用し、均一に硬化した、硬化斑のない成型物構造体およびその硬化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの電磁波により活性可能な白金触媒による付加硬化型成型物構造体及びその製造法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性に優れたオルガノポリシロキサン硬化組成物で被覆された金属、樹脂、ガラス等の成型物構造体及びその製造法に関するものである。

白金化合物を硬化触媒とした付加硬化型のシリコーンゴム組成物は、その優れた硬化性から様々な用途に使用されている。材料としても熱加硫シリコ−ンゴム（ミラブルタイプ）、液状タイプのいずれにも適用可能であり、その用途は多岐にわたる。特に、液状タイプにおいては、接着材から型取り材、液状シリコーンゴム射出成形システム（ＬＩＭＳ材料）等に使用されている。いずれも組成物を混合及び／又は加熱することで架橋反応を促進し、ゴム硬化物を得ることができる。

従来の一液付加硬化タイプのものは、使用するまでの保存安定性を確保しなければならないため、硬化制御剤を使用するので、硬化させるためには加熱が必要になる。加熱硬化した際、被着体である金属、樹脂、ガラス等の部品類も加熱されるが、この加熱に必要なエネルギーや時間を削減することが求められている。

これに対し、脱アルコール／脱オキシム反応を利用した湿気硬化型や、（メタ）アクリル性官能基や、エポキシ基等を利用した紫外線硬化型などのシリコーンゴム組成物も提案されている。しかしながら、湿気硬化型は、硬化にかかる時間が非常に長いという問題がある。また、紫外線硬化型は、硬化は短時間で終了するものの、光（紫外線）が当たらない影の部分は硬化しないという問題点がある。

一方、紫外線を照射することによって付加硬化を促進する触媒作用を有する白金触媒（錯体）を利用した付加硬化型のシリコーン組成物の応用例として、特表２００８−５２１２５２号公報（特許文献１）や、特表２０１０−５１９５７３号公報（特許文献２）などがあるが、いずれの場合も組成物を所望の箇所に適用した後に紫外線照射して硬化させるもので、光（紫外線）が当たらない影の部分は硬化しないという問題点がある。また厚い成形物については内部が均一に硬化しにくいという問題もあった。

さらに、シリコーンの付加硬化を促進する例として、特開平０９−２４８８８１号公報（特許文献３）は、波長４００ｎｍ以上の可視光線による硬化の例であり、特開２００１−０６２９５８号公報（特許文献４）、及び特開２００３−３４４６０７号公報（特許文献５）は、前者は加速電圧が１００〜５００ｋＶ、吸収線量が０．１〜６Ｍｒａｄ、後者は加速電圧が１２０ＫＶ以下の電子線による硬化の例であり、特開２０１３−１４７５４９（特許文献６）は、２〜１０ＧＨｚの電磁波による硬化の例であるが、付加硬化を促進するその波長域は限定されている。

特表２００８−５２１２５２号公報特表２０１０−５１９５７３号公報特開平０９−２４８８８１号公報特開２００１−０６２９５８号公報特開２００３−３４４６０７号公報特開２０１３−１４７５４９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、予め付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の触媒に紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等の電磁波を照射して触媒活性を高めて成型物構造体に適用しておけば、適用後、特定の波長域の電磁波を照射しなくとも、硬化を進めることができ、電磁波が当たらない部分や、厚い成形物でも均一に硬化させることができる。電磁波によって活性化する白金触媒（錯体）を利用した付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の成型物構造体及びその製造法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、電磁波活性型白金錯体硬化触媒を含有する付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に、予め電磁波を照射して該触媒の触媒活性を高めた後、所望の箇所に適用して硬化させる方法が、成型物構造体に適用後に電磁波を照射しなくとも硬化を進めることができ、電磁波が当たらない部分や、厚い成形物でも均一に硬化させることができることを見出し、本発明に到達したものである。

従って、本発明は、下記に示す付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の成型物構造体及びその製造法を提供するものである。

本発明によれば、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に、予め広い範囲の電磁波の中から工業レベルでの生産に最適な電磁波を選択、照射して該触媒の触媒活性を高めた後、所望の箇所に適用して硬化させる方法が、適用後、電磁波を照射しなくとも硬化を進めることができ、電磁波が当たらない部分や厚い成形物でも均一に硬化させることができる。

すなわち本発明の成型物構造体及びその製造法は、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の触媒活性を、電磁波を照射して高めて後、成型物構造体表面に適用して均一に硬化させることを特徴とする。

更に前記に記載の成型物構造体において、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）電磁波活性型白金錯体硬化触媒
を含有する組成物に電磁波を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高め、しかる後この工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる工程からなることを特徴とする。電磁波を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高めると同時に、電磁波による内部発熱によって硬化スピードを促進することを特徴とする。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサンを含有する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個、好ましくは２〜２０個含有するものであり、その分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状又は網状のいずれであってもよく、また、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．０〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるものが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの有機基（上記一般式（１）中のＲ^１）には、アルケニル基が含まれるが、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が例示される。好ましくはビニル基又はアリル基であり、その合成の容易さや化学的安定性の点からはビニル基が最も好ましい。

一方、アルケニル基以外の有機基としては、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、ニトリル基等で置換された置換１価炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基等が例示される。

有機基（Ｒ^１）は、同一でも相互に異なっていてもよいが、なかでもその化学的安定性や合成の容易さから全有機基（Ｒ^１）の９０モル％以上、特にアルケニル基以外の有機基の全てがメチル基であることが好ましいが、特性上必要な場合は、メチル基以外にフェニル基、トリフルオロプロピル基を含むものも好ましく用いられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．００００１０〜０．００１０モル／ｇ、特に０．００００２５〜０．０００５モル／ｇであることが好ましい。

また、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０〜５，０００，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが特に好ましい。粘度が低すぎると、硬化物が脆くなるおそれがあり、粘度が高すぎると、組成物の粘度が大きくなり、作業性が低下する場合がある。なお、粘度は回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ｂ）成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、後述する（Ｃ）成分の電磁波活性型白金錯体硬化触媒の存在下で、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とが反応して、三次元網目構造を形成する架橋剤として作用するものである。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよく、ケイ素−水素結合を有するシロキサン単位のみからなる重合体であっても、ケイ素−水素結合を有するシロキサン単位と、トリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位、モノオルガノシロキサン単位及びＳｉＯ_２単位のうちの１種又は２種以上との共重合体であってもよい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（２）
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （２）
（式中、Ｒ^２は非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．０、ｃは０．００２〜１．２、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満たす正数、好ましくはｂは０．９〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜３．０を満たす正数である。）
で表すことができる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの有機基（上記一般式（２）中のＲ^２）としては、脂肪族不飽和基を有していないものが好ましく、上述した（Ａ）成分において、アルケニル基以外の有機基として例示したものが挙げられる。有機基（Ｒ^２）は、同一でも相互に異なっていてもよいが、なかでもその化学的安定性や合成の容易さから全有機基（Ｒ^１）の９０モル％以上、特に全てがメチル基であることが好ましいが、特性上必要な場合は、メチル基以外にフェニル基、トリフルオロプロピル基を含むものも好ましく用いられる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の数は、２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個である。

また、重合度についても特に制限はないが、（Ａ）成分との相溶性や合成の容易さ等の点からケイ素原子の数が２〜３００個、特に４〜１５０個のものが好適とされる。なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１モル当たり、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が、０．４〜１０モル、好ましくは０．５〜５．０モルとなる量である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲未満では、硬化が不十分となり、必要な硬化物の強度が得られず、上記範囲を超えると硬化時に発泡したり、物性の経時変化の原因となったりする。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ｃ）成分として、紫外線、可視光線、赤外線、及びマイクロ波と言った電磁波で活性化する活性型白金錯体硬化触媒を含有する。該電磁波活性型白金錯体硬化触媒は、電磁波を照射して活性化すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進する触媒作用を有する。該（Ｃ）成分である電磁波活性型白金錯体硬化触媒となる化合物としては、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体である事を特徴とする。

ここで言う電磁波のうち、マイクロ波は、波長は特に限定されないが、３０〜１５０ｍｍ（２〜１０ＧＨｚ）のものが好ましい。誘電体の分極をマイクロ波で行い，その損失で熱を得て、加熱によって硬化を促進する。紫外線は波長２００〜３８０ｎｍのもので、長波長紫外線、中波長紫外線、短波長紫外線を含む近紫外線が特に有効である。可視光線は波長３８０〜７５０ｎｍのもので、紫外線より硬化スピードは遅くなるが、工業レベルでは十分に速く有効である。赤外線は波長７５０ｎｍ〜１ｍｍのもので、近赤外線、中赤外線、遠赤外線を含む。可視光線より硬化スピードは遅くなるが、工業レベルでの硬化スピードが不足であれば、硬化雰囲気、特に温度を上げれば良い。

こうした白金錯体は、例えば、米国特許第６，３７６，５６９号明細書、米国特許第４，９１６，１６９号明細書、米国特許第６，０４６，２５０号明細書、米国特許第５，１４５，８８６号明細書、米国特許第６，１５０，５４６号明細書、米国特許第４，５３０，８７９号明細書、米国特許第４，５１０，０９４号明細書に開示されている。

ここで、β−ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナート）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−ヘキサンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−ヘプタンジオナート）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナート）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナート）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）白金錯体等が挙げられる。

また、環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、触媒としての有効量であればよいが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、好ましくは白金金属として１〜１，０００ｐｐｍとなる量、より好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲である。前記配合量が少なすぎると硬化が遅くなることがあり、多すぎると経済的に不利になることがある。

その他の成分

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物においては、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を配合することができる。
特に、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用するまでの時間を調整するために反応制御剤を配合することが好ましい。硬化してシリコーンゲルとなるような架橋点の比較的少ない組成物では必ずしも反応制御剤を用いる必要はないが、硬化してシリコーンゴムとなるような比較的架橋点の多い組成物では、作業性を向上させるために反応制御剤を用いることが好ましい。反応制御剤としては、ヒドロシリル化反応に対する白金系触媒の活性を制御できるものであれば制限されず、公知の反応制御剤を用いることができ、例えばアセチレン系化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。当該化合物による硬化遅延効果の度合いは、その化学構造によって大きく異なる。従って、その添加量は、使用する化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜３質量部であることが好ましい。

付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。

本発明の硬化方法は、上記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に電磁波を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める最初の工程と、それに続く触媒活性が高められた組成物を所望の箇所にコーティングやポッティングし、硬化させる工程からなる。このように二つのステップを踏むことにより本発明の組成物は硬化物表面だけでなく硬化物内部も均一に硬化することができる。硬化スピードが十分速くない場合は加熱してもよく、例えば３０℃〜１００℃の温度を加えることができる。

最初の工程において電磁波照射は、組成物全体に照射してから注型等中継所望の箇所に適用してもよいし、組成物の一部に電磁波を照射しながら連続的に注型等中継所望の箇所に適用してもよい。電磁波として、紫外線、可視光線、赤外線、及びマイクロ波等が挙げられる。

紫外線を照射するランプは、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を供給できるものなら特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が挙げられる。紫外線照射量は、使用する電磁波活性型白金錯体の種類や量により異なるが、電磁波活性型白金錯体が活性化するのに十分な量であればよく、１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２、特に２０〜４００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線強度を０．５秒〜５分、特に１秒〜１分程度照射することが好ましい。

可視光線は波長４００〜７５０ｎｍのもので、太陽光、蛍光灯ランプ、ＬＥＤランプが挙げられるが、紫外線より硬化スピードは遅くなるが、工業レベルでは十分に速く有効であるが、必要なら雰囲気温度を上げて、硬化スピードを速めれば良い。

赤外線は波長７５０ｎｍ〜１ｍｍのもので、近赤外線、中赤外線、遠赤外線を含む。可視光線より硬化スピードは遅くなるが、工業レベルでの硬化スピードが不足であれば、硬化雰囲気、特に温度を上げれば良い。これら電磁波に共通して、硬化温度を上げれば、硬化スピードは速くなる。硬化の化学反応として、１０℃上がれば、硬化スピードは２倍程度になる。従って、硬化温度２０℃アップで４倍、３０℃アップで８倍程度速くなる。

マイクロ波は、波長は特に限定されないが、３０〜１５０ｍｍ（２〜１０ＧＨｚ）のものが好ましい。誘電体の分極は、マイクロ波を発生させるマグネトロン、クライストロン、ジャイロトロンなどの電子デバイスで行い，その損失で熱を得て加熱によって硬化を促進することを特徴とする。

さらに、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物にナノダイヤモンド及びその誘導体を添加して、硬化時間を短縮することを特徴とする。その理由は明確ではないが、爆射法によって製造されたナノダイヤモンド及びその誘導体は、コアがＳＰ^３のダイヤモンド構造、シェルがＳＰ^２のグラファイト構造から構成されており、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等の外部から入ってくる電磁波を吸収して、よりエネルギーレベルの低い長波長電磁波を放出することによると推定される。ＳＰ^３ダイヤモンドのバンドギャップは５．５ｅＶ、ＳＰ^２グラファイトのバンドギャップは２．４ｅＶとそのバンドギャップが異なるので、ＳＰ^３とＳＰ^２の構成割合によっては放出する電磁波の波長が異なる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。

分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が１２ｍＰａ・ｓの分子鎖末端と側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．５５質量％）２．２質量部、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体を白金原子含有量として０．４質量％含有する酢酸−２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液０．１２質量部を混合して組成物Ａを調製した。
フイルター・均一照射ユニットを装着したＵＶＸｅＦＬ紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製）を用いて、１２５ｍＷ／ｃｍ^２、４秒間、室温で組成物Ａ１０ｇに紫外線を照射した。この組成物Ａは液体であった。この反応液（組成物Ａ）を一辺が１０ｃｍの直方体の発砲スチロールの表面にスプレイで吹き付け、ぶら下げて、室温で２時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、全体が均一に硬化していた。全体が均一に塗布された保証はないが、重量増加から計算して、２５０ミクロン程度の厚みで万遍なく覆われていると推定された。これを屋外の池の水に浮かせて、３月〜８月の半年間放置して観察したが、劣化もせず、耐水性、耐候性の良い成型物構造体が得られた。

ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体の代わりに、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体の白金原子含有量として１質量％含有するイソオクタン溶液０．０５質量部、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．０１質量部を使用した以外は実施例１に従い、組成物Ｂを調製した。
実施例１で使用した紫外線照射器を用いて、２０ｍＷ／ｃｍ^２、２秒間、組成物Ｂ、８ｇに紫外線を照射した。この反応液（組成物Ｂ）を実施例１と同様に一辺が１０ｃｍの直方体の発砲スチロールの表面にスプレイで吹き付け、ぶら下げて、室温で２時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、全体が均一に硬化していた。全体が均一に塗布された保証はないが、重量増加から計算して、２００ミクロン程度の厚みで万遍なく覆われていると推定された。これを屋外の池の水に浮かせて、３月〜８月の半年間放置して観察したが、実施例１と同様に耐水性、耐候性の良い成型物構造体が得られた。

実施例１で得られた組成物Ａを用いて、蛍光灯を用いて、５０℃で３０分、組成物Ａ１０ｇに可視光を照射した。この組成物Ａは液体であった。この反応液（組成物Ａ）を一辺が１０ｃｍの直方体の発砲スチロールの表面にスプレイで吹き付け、ぶら下げて、室温で２時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、全体が均一に硬化していた。全体が均一に塗布された保証はないが、重量増加から計算して、２３０ミクロン程度の厚みで万遍なく覆われていると推定された。これを屋外の池の水に浮かせて、３月〜８月の半年間放置して観察したが、劣化もせず、耐水性、耐候性の良い成型物構造体が得られた。

実施例１で得られた組成物Ａを用いて、赤外線発光ＬＥＤ（標準波長８５０ｎｍ・オスラム社製）を使用して、６０℃で２０分、組成物Ａ１０ｇに赤外線を照射した。この組成物Ａは液体であった。この反応液（組成物Ａ）を一辺が１０ｃｍの直方体の発砲スチロールの表面にスプレイで吹き付け、ぶら下げて、室温で２時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、全体が均一に硬化していた。全体が均一に塗布された保証はないが、重量増加から計算して、３００ミクロン程度の厚みで万遍なく覆われていると推定された。これを屋外の池の水に浮かせて、３月〜８月の半年間放置して観察したが、劣化もせず、耐水性、耐候性の良い成型物構造体が得られた。

実施例１で得られた組成物Ａを用いて、電子レンジ（２．４５ＧＨｚ）を用いて、室温で５分、組成物Ａ１０ｇにマイクロ波を照射した。この組成物Ａは液体であった。この反応液（組成物Ａ）を一辺が１０ｃｍの直方体の発砲スチロールの表面にスプレイで吹き付け、ぶら下げて、室温で２時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、全体が均一に硬化していた。全体が均一に塗布された保証はないが、重量増加から計算して２００ミクロン程度の厚みで万遍なく覆われていると推定された。これを屋外の池の水に浮かせて、３月〜８月の半年間放置して観察したが、劣化もせず、耐水性、耐候性の良い成型物構造体が得られた。

（１）ナノダイヤモンドの作製
ＴＮＴ（トリニトロトルエン）とＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトロアミン）を６０／４０の比で含む０．６５ｋｇの爆発物を３ｍ^３の爆発チャンバー内で爆発させて生成するＢＤを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしＢＤを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、１５ｍｍの断面を有する超音速ラバルノズルを通して３５秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は２８０℃／分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、ＢＤ）の比重は２．３６ｇ／ｃｍ^３、メジアン径（動的光散乱法）は２３０ｎｍであった。このＢＤは比重から計算して、９１体積％のグラファイト系炭素と９体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。

このＢＤを６０質量％硝酸水溶液と混合し、１６０℃、１４気圧、２０分の条件で酸化性分解処理を行った後、１３０℃、１３気圧、１時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、ＢＤからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、２１０℃、２０気圧、２０分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより３５質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、１２０℃で加熱乾燥し、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末を得た。このナノダイヤモンドの粉末の比重は３．３８ｇ／ｃｍ^３であり、メジアン径は５．５μｍ（動的光散乱法）であった。比重から計算して、９０体積％のダイヤモンドと１０体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。

このナノダイヤモンド０．００１重量％を、超音波をかけながら良く分散して添加した以外は、実施例１と全く同様にして紫外線を照射して、反応液（組成物Ａ）を作製した。この反応液（組成物Ａ）をガラス表面に素早く滴下し、室温で１時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した。結果全体が均一に硬化していた。硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７５であった。２４時間後では８８であった。これに対し、ナノダイヤモンドを入れてないものは、硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７０で、２４時間後では８４であった。以上の結果からナノダイヤモンドを入れることによって、硬化が促進することが理解される。

［比較例１］
紫外線を照射することなく、実施例１と同様にして試料を作製したところ全く硬化しなかった。

［比較例２］
紫外線を照射することなく、実施例２と同様にして試料を作製したところ全く硬化しなかった。
以上の結果から本発明の成型物構造体は、電磁波で容易に硬化し、耐水性、耐候性にすぐれることが理解される。

Claims

付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の触媒活性を、電磁波を照射して高めて後、成型物基材表面に塗布して均一に硬化させたことを特徴とする成型物構造体。
請求項１に記載の成型物構造体において、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．４〜１０個となる量、
（Ｃ）電磁波活性型白金錯体硬化触媒：有効量
からなることを特徴とする成型物構造体。
請求項２に記載の（Ｃ）電磁波活性型白金錯体硬化触媒が、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体であることを特徴とする成型物構造体。
請求項１〜３に記載の電磁波が紫外線、可視光線、赤外線、及びマイクロ波であることを特徴とする成型物構造体の硬化方法。
請求項１〜３に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物にナノダイヤモンド及びその誘導体を添加して触媒活性を高めることを特徴とする成型物構造体の硬化方法。