JP2015201518A - 複合酸化膜の製造方法、圧電素子の製造方法、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な製造工程により、複数の層が積層された複合酸化膜において、各層に含まれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成のばらつきを抑制する複合酸化膜の製造方法を提供する。【解決手段】鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む複合酸化膜の製造方法であって、基板上に鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む第１と第２の前駆体液の塗布膜を形成後、加熱して第１と第２のアモルファス膜とする工程Ｓ１０１〜Ｓ１０４と、第１と第２のアモルファス膜に光を照射して加熱することにより焼成処理を行い、第１と第２のアモルファス膜を結晶化して複合酸化膜を形成する工程Ｓ１０５と、を有し、第１と第２の前駆体液に含有される鉛（Ｐｂ）の比率は同じであり、第１と第２の前駆体液に含有されるジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との比率は異なる。【選択図】図２

Description

本発明は、複合酸化膜の製造方法、圧電素子の製造方法、液滴吐出ヘッド、及び液滴吐出装置に関する。

Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）は、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺＯ）とＰｂＴｉＯ_３（ＰＴＯ）の固溶体である。Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３には、ｘ＝０．５２５付近に正方晶と菱面体晶との相境界（ＭＰＢ：Morphotoropic Phase Boundary）が存在し、ＭＰＢの近傍の組成において最も大きな圧電特性を示す。

Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３の結晶構造はペロブスカイト構造であり、巨大な誘電率及び圧電性、強誘電性をもつ。Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３は、その巨大な圧電性からアクチュエータやセンサ等の圧電素子に多く用いられている。又、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３は、強誘電性を用いた強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等に用いられている。

Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３からなる薄膜（複合酸化膜）の形成方法としては、スパッタリング法やＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition）等が知られている。ＣＳＤ法は、他の方法と比較して精密な組成制御が可能であり、かつ、低コストで大面積に均一に成膜することが容易であるため、実際によく用いられている。

例えば、ＣＳＤ法で基板上にＰＺＴ結晶膜を形成する場合、ＰＴＯとＰＺＯとは結晶化温度が異なる。そのため、結晶化温度が低いＰＴＯは常にＰＺＯより先に基板上に結晶化し、膜厚方向に組成の傾斜が発生してしまう。

又、ＰＺＴ結晶膜の圧電定数はＺｒとＴｉとの比率に依存し、ＺｒとＴｉとの比率が変動すればＰＺＴ結晶膜の電気特性が悪化する。そのため、ＺｒとＴｉとの比率の変動を抑制することが検討されており、例えば、ＺｒとＴｉとの比率が異なるＰＺＴ前駆体液を積み重ねる工程を行った後、焼結工程を行う方法が示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ＰＺＴ結晶膜の電気特性はＰｂ量にも依存し、Ｐｂ量が少ないと空孔等欠陥が発生し、特性の劣化が早くなる。一方、Ｐｂ量が多いと結晶性が悪くなる。Ｐｂは蒸発しやすいため、焼結中のＰｂ蒸発量を補償するため、一般的に、ＰＺＴ前駆体液中におけるＰｂの過剰量を５％〜３０％程度としている。

又、表面からのＰｂ蒸発量が多いので、従来のようにＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置で塗布工程と温度処理工程とを複数回繰り返して形成した多層膜を一括焼成する場合には、各層におけるＰｂ量を変動がなく一定にするために工夫が必要である。例えば、従来は、各層におけるＰｂ量を変動がなく一定にするために、表面層とその下層において、Ｐｂの過剰量を別々に調整していたため、プロセスに時間がかかる煩雑な製造工程となっていた。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、簡易な製造工程により、複数の層が積層された複合酸化膜において、各層に含まれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成のばらつきを抑制することを課題とする。

本複合酸化膜の製造方法は、鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む複合酸化膜の製造方法であって、基板上に鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む第１の前駆体液の塗布膜を形成後、加熱して第１のアモルファス膜とする工程と、前記第１のアモルファス膜上に、鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む第２の前駆体液の塗布膜を形成後、加熱して第２のアモルファス膜とする工程と、前記第１のアモルファス膜及び前記第２のアモルファス膜に光を照射して加熱することにより焼成処理を行い、前記第１のアモルファス膜及び前記第２のアモルファス膜を結晶化して複合酸化膜を形成する工程と、を有し、前記第１の前駆体液に含有される鉛（Ｐｂ）の比率と、前記第２の前駆体液に含有される鉛（Ｐｂ）の比率とは同じであり、前記第１の前駆体液に含有されるジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との比率は、前記第２の前駆体液に含有されるジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との比率と異なることを要件とする。

開示の技術によれば、簡易な製造工程により、複数の層が積層された複合酸化膜において、各層に含まれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成のばらつきを抑制することができる。

第１の実施の形態に係る複合酸化膜を例示する断面図である。 第１の実施の形態に係る複合酸化膜の製造工程を例示するフローチャートである。 実施例で作製した複合酸化膜のＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す図である。 比較例で作製した複合酸化膜のＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す図である。 第２の実施の形態に係る圧電素子を例示する断面図である。 第３の実施の形態に係る液摘吐出ヘッドを例示する断面図（その１）である。 第３の実施の形態に係る液摘吐出ヘッドを例示する断面図（その２）である。 インクジェット記録装置を例示する斜視図である。 インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〈第１の実施の形態〉
図１は、第１の実施の形態に係る複合酸化膜を例示する断面図である。図１を参照するに、第１の実施の形態に係る複合酸化膜１６は、積層基板１上に形成されている。なお、積層基板１は、シリコン基板１０上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１１、酸化チタン膜（ＴｉＯｘ膜）１２、及び白金膜（Ｐｔ膜）１３が順次積層された基板である。

複合酸化膜１６は、鉛（Ｐｂ）とチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む膜（ＰＺＴ膜）である。前述のように、ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体である。例えば、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴ等を用いることができる。

シリコン基板１０の厚さは、例えば、５００μｍ程度とすることができる。シリコン酸化膜１１の厚さは、例えば、６００ｎｍ程度とすることができる。酸化チタン膜１２の厚さは、例えば、５０ｎｍ程度とすることができる。白金膜１３の厚さは、例えば、１００ｎｍ程度とすることができる。複合酸化膜１６の厚さは任意に決定できるが、例えば、３０ｎｍ〜２μｍ程度とすることができる。

次に、複合酸化膜１６の製造方法について説明する。図２は、第１の実施の形態に係る複合酸化膜の製造工程を例示するフローチャートである。

まず、ステップＳ１０１では、シリコン基板１０上にシリコン酸化膜１１、酸化チタン膜１２、及び白金膜１３を順次積層して積層基板１を作製する。そして、積層基板１の白金膜１３上に複合酸化膜１６の一部となるＰＺＴ塗布膜Ａを形成する。

積層基板１を作製するには、例えば、厚さ５００μｍ程度のシリコン基板１０の表面に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や熱酸化法等により、膜厚６００ｎｍ程度のシリコン酸化膜１１を形成する。そして、シリコン酸化膜１１上に、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により、膜厚５０ｎｍ程度の酸化チタン膜１２を積層する。更に、酸化チタン膜１２上に、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により、膜厚１００ｎｍ程度の白金膜１３を積層する。

白金膜１３上にＰＺＴ塗布膜Ａを形成するには、例えば、以下のようにする。すなわち、出発材料である酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシド化合物を共通溶媒であるメトキシエタノールに溶解させて、均一溶媒である第１のＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴゾルゲル液）を合成する。第１のＰＺＴ前駆体溶液の組成は、例えば、ＰＺＴ（１１０／６０／４０）とすることができる。

ここで、ＰＺＴ（１１０／６０／４０）とは、ＰｂとＺｒとＴｉの原子数の比率を示したものであり、具体的には、Ｐｂ原子数が１１０、Ｚｒ原子数が６０、Ｔｉ原子数が４０であることを示している。なお、Ｐｂ過剰量が０である場合には、Ｐｂ原子数：（Ｚｒ原子数＋Ｔｉ原子数）＝１００：１００である。ここでは、Ｐｂ過剰量を１０％としているので、Ｐｂ原子数：（Ｚｒ原子数＋Ｔｉ原子数）＝１１０：１００となっている。

第１のＰＺＴ前駆体溶液を合成した後、例えば、スピンコート法等により白金膜１３上にＰｂＴｉＯ_３を用いてシード層を形成し、合成した第１のＰＺＴ前駆体液をスピンコート法等によりシード層上に塗布してＰＺＴ塗布膜Ａを形成する。なお、合成した第１のＰＺＴ前駆体溶液の複合酸化物固体分濃度は、例えば、０．５モル／リットル以下程度とすることができる。但し、シード層の形成は必須ではなく、シード層を形成せずに、白金膜１３上に直接ＰＺＴ塗布膜Ａを形成しても構わない。

次に、ステップＳ１０２では、ＰＺＴ塗布膜Ａを熱処理する。具体的には、白金膜１３上にＰＺＴ塗布膜Ａが形成された積層基板１を、例えばホットプレート（図示せず）上に載置し、５００℃以下の温度で熱処理する。これにより、溶媒が蒸発し、ＰＺＴ塗布膜Ａは熱分解され、固体のＰＺＴアモルファス膜Ａ（非晶質の酸化物膜）となる。その後、ＰＺＴアモルファス膜Ａを室温まで冷却してもよい。なお、ＰＺＴアモルファス膜Ａの膜厚は、例えば、１０〜３０ｎｍ程度とすることができる。

次に、ステップＳ１０３では、ＰＺＴアモルファス膜Ａ上に複合酸化膜１６の一部となるＰＺＴ塗布膜Ｂを形成する。ＰＺＴ塗布膜Ｂを形成する場合には、第１のＰＺＴ前駆体溶液に代えて第２のＰＺＴ前駆体溶液を合成する。なお、第２のＰＺＴ前駆体溶液を合成する以外はステップＳ１０１と同様である。

第２のＰＺＴ前駆体溶液の組成は、例えば、ＰＺＴ（１１０／４０／６０）とすることができる。すなわち、第２のＰＺＴ前駆体液に含有されるＰｂの比率と、第１のＰＺＴ前駆体液に含有されるＰｂの比率とは同じである。又、第２のＰＺＴ前駆体液に含有されるＺｒとＴｉとの比率は、第１のＰＺＴ前駆体液に含有されるＺｒとＴｉとの比率と異なり、第２のＰＺＴ前駆体液におけるＺｒの比率は、第１のＰＺＴ前駆体液におけるＺｒの比率よりも小さい。又、第２のＰＺＴ前駆体液におけるＴｉの比率は、第１のＰＺＴ前駆体液におけるＴｉの比率よりも大きい。

なお、第１のＰＺＴ前駆体液におけるＺｒの比率（６０）は、結晶化された複合酸化膜１６におけるＺｒの比率（５３）よりも大きく、第１のＰＺＴ前駆体液におけるＴｉの比率（４０）は、結晶化された複合酸化膜１６におけるＴｉの比率（４７）よりも小さい。又、第２のＰＺＴ前駆体液におけるＺｒの比率（４０）は、結晶化された複合酸化膜１６におけるＺｒの比率（５３）よりも小さく、第２のＰＺＴ前駆体液におけるＴｉの比率（６０）は、結晶化された複合酸化膜１６におけるＴｉの比率（４７）よりも大きい。

次に、ステップＳ１０４では、ステップＳ１０２と同様にして、ＰＺＴ塗布膜Ｂをホットプレート等を用いて５００℃以下の温度で熱処理する。これにより、溶媒が蒸発し、ＰＺＴ塗布膜Ｂは熱分解され、固体のＰＺＴアモルファス膜Ｂ（非晶質の酸化物膜）となる。その後、ＰＺＴアモルファス膜Ｂを室温まで冷却してもよい。なお、ＰＺＴアモルファス膜Ｂの膜厚は、例えば、１０〜３０ｎｍ程度とすることができる。

次に、ステップＳ１０５では、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに対してレーザアニールを行う。具体的には、例えば、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢが形成された積層基板１をステージ上に載置する。そして、ステージを移動しながらフラットトップを持つ連続発振のレーザ光（例えば、波長９８０ｎｍ付近）をＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに照射して、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢの結晶化を行う。

ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに照射されるレーザ光のビーム形状は、例えば、略長方形とすることができる。ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに照射されるレーザ光のビームサイズは、例えば、１ｍｍ×０．３５ｍｍとすることができる。ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに照射されるレーザ光のスキャン幅は、例えば、１ｍｍとすることができる。波長９８０ｎｍ付近のレーザ光は、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢには殆ど吸収されないため、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢの下層である白金膜１３に到達する。

一方、白金膜１３は、波長９８０ｎｍ付近の吸収係数が非常に大きく、およそ７×１０^５ｃｍ^−１である。又、例えば、膜厚１００ｎｍの白金膜１３において、波長９８０ｎｍ付近の光の透過率は１％以下である。従って、白金膜１３に照射された波長９８０ｎｍ付近のレーザ光の光エネルギーは殆ど白金膜１３に吸収される。

白金膜１３に吸収されたレーザ光の光エネルギーは、熱に変わって白金膜１３を加熱する。白金膜１３の熱は、白金膜１３上に形成されているＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに伝わり（拡散し）、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢが結晶化され、１つのＰＺＴ結晶膜となる。１０ｍｍ／ｓでスキャンする場合、一回の処理で形成できるＰＺＴ結晶膜の厚みは３０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。

なお、一般的に、ＰＺＴアモルファス膜の結晶化温度は約６００℃〜８５０℃であり、白金の融点（１７６８℃）よりかなり低い。従って、白金膜１３に入射するレーザ光のエネルギー密度及び照射時間の制御によって、白金膜１３にダメージを与えることなく、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢを加熱して結晶化できる。レーザ光のエネルギー密度は、例えば、１００〜１０００Ｗ／ｃｍ^２程度とすることができる。レーザ光の照射時間は、例えば、１ｍｓ〜２００ｍｓ程度とすることができる。

以上の工程により、複合酸化膜１６（ＰＺＴ結晶膜）を形成できる。なお、ステップＳ１０１〜Ｓ１０５を繰り返すことにより、複合酸化膜１６を厚膜化（例えば、厚さ２μｍ程度）することができる。

［実施例／比較例］
実施例として、図２の工程フローに基づいて積層基板１上に複合酸化膜１６としてＰＺＴ（５３／４７）結晶膜を作製した。そして、厚み方向について、エネルギー分散型Ｘ線分光法であるＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）による分析を行った。その結果を図３に示す。なお、ＴＥＭ−ＥＤＸに代えて、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により分析を行うこともできる。これらは、何れも測定精度の高い分析方法である。

又、比較例として、図２の工程フローのステップＳ１０５のレーザアニールに代えてＲＴＡ装置を用いてＰＺＴアモルファス膜の結晶化を行い、複合酸化膜としてＰＺＴ（５３／４７）結晶膜（複合酸化膜１６ｘとする）を作製した。なお、図２の工程フローのステップＳ１０１〜Ｓ１０４については実施例と同様とした。そして、複合酸化膜１６ｘの厚み方向についてＴＥＭ−ＥＤＸによる分析を行った。その結果を図４に示す。

なお、図３及び図４において、基板側とは積層基板１側（白金膜１３側）を示している。又、界面とは、積層された複数のＰＺＴ結晶膜の境界部分である。例えば、ＰＺＴアモルファス膜Ａが結晶化された部分とＰＺＴアモルファス膜Ｂが結晶化された部分との境界部分である。

図３より、実施例で作製した複合酸化膜１６では、Ｐｂ量は測定ばらつきの範囲内であり、殆ど変動がなく一定であるといえる。なお、本実施の形態において、『変動がなく一定である』とは、ＴＥＭ−ＥＤＸ、又は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより測定し、Ｐｂの最大変動量が狙い値に対して±１０％以内であることを意味する。Ｐｂの最大変動量がこの範囲に収まっていれば、ＰＺＴ結晶膜の特性の劣化や結晶性の悪化が抑制できるからである。又、図３に示す複合酸化膜１６（実施例）では、図４に示す複合酸化膜１６ｘ（比較例）と比べて、ＺｒとＴｉとの比率の変動が緩やかであり、ＺｒとＴｉとの比率の変動量も抑制されている。

これに対し、図４より、比較例で作製した複合酸化膜１６ｘでは、ＺｒとＴｉとの比率は複合酸化膜１６の場合よりも変動量が急峻で大きく、かつ、各界面の近傍においてＰｂ量が大きく変動している（落ち込んでいる）。すなわち、複合酸化膜１６では、複合酸化膜１６ｘに比べて、積層された各層に含まれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成のばらつきが抑制されている。

このように、第１の実施の形態に係る複合酸化膜の製造方法では、基板上に第１のＰＺＴ前駆体液の塗布膜（ＰＺＴ塗布膜Ａ）を形成後、加熱してＰＺＴアモルファス膜Ａ（第１のアモルファス膜）とする。又、ＰＺＴアモルファス膜Ａ上に第２のＰＺＴ前駆体液の塗布膜（ＰＺＴ塗布膜Ｂ）を形成後、加熱してＰＺＴアモルファス膜Ｂ（第２のアモルファス膜）とする。そして、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに光を照射して加熱することにより焼成処理を行い、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢを結晶化して複合酸化膜（ＰＺＴ結晶膜）を形成する。

ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに光を照射して加熱することにより、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢは極めて短時間に局部的に加熱されるため、結晶化する際にＰｂの蒸発が殆ど生じない。そのため、第１のＰＺＴ前駆体液に含有されるＰｂの比率と、第２のＰＺＴ前駆体液に含有されるＰｂの比率とを同じとすることができる。

すなわち、ＲＴＡ装置を用いてＰＺＴアモルファス膜の結晶化を行う従来の方法では、結晶化の際にＰｂが蒸発して表面層とその下層においてＰｂ量が異なるという問題が生じる。そのため、各層におけるＰｂの比率が同一であるＰＺＴ結晶膜を得るため、表面層とその下層においてＰｂの過剰量を別々に調整していた。

本実施の形態では、結晶化する際にＰｂの蒸発が殆ど生じないため、第１のＰＺＴ前駆体液と第２のＰＺＴ前駆体液に含有されるＰｂの比率を同じとしても、各層におけるＰｂの比率が同一である複合酸化膜（ＰＺＴ結晶膜）を得ることができる。つまり、従来のような、表面層とその下層においてＰｂの過剰量を別々に調整する煩雑な製造工程とする必要がない。

又、本実施の形態では、第１のＰＺＴ前駆体液に含有されるＺｒとＴｉとの比率を、第２のＰＺＴ前駆体液に含有されるＺｒとＴｉとの比率と異ならせている（第１のＰＺＴ前駆体液におけるＴｉの比率は、第２のＰＺＴ前駆体液におけるＴｉの比率よりも小さい）。これにより、Ｔｉ組成比の低減を補償して、ＺｒとＴｉとの比率（組成比）の変動の小さい複合酸化膜（ＰＺＴ結晶膜）を作製することができる。

すなわち、ＰＺＴアモルファス膜Ａ及びＢに光を照射して加熱することにより、下層のＰＺＴアモルファス膜Ａ側から結晶化し、結晶化が進むにつれてＴｉ組成比は低減する。しかし、Ｔｉの比率が大きい上層のＰＺＴアモルファス膜ＢからＴｉの比率が小さい下層のＰＺＴアモルファス膜ＡにＴｉが拡散するのでＴｉ組成比の低減が補償され、ＺｒとＴｉとの比率（組成比）の変動の小さい複合酸化膜（ＰＺＴ結晶膜）を作製できる。

なお、本実施の形態では、第１のＰＺＴ前駆体溶液の組成をＰＺＴ（１１０／６０／４０）、第２のＰＺＴ前駆体溶液の組成をＰＺＴ（１１０／４０／６０）とする例を示した。しかし、第１のＰＺＴ前駆体液におけるＺｒの比率は、結晶化された複合酸化膜１６におけるＺｒの比率よりも大きく、第１のＰＺＴ前駆体液におけるＴｉの比率は、結晶化された複合酸化膜１６におけるＴｉの比率よりも小さければよい。又、第２のＰＺＴ前駆体液におけるＺｒの比率は、結晶化された複合酸化膜１６におけるＺｒの比率よりも小さく、第２のＰＺＴ前駆体液におけるＴｉの比率は、結晶化された複合酸化膜１６におけるＴｉの比率よりも大きければよい。

従って、結晶化された複合酸化膜１６がＰＺＴ（５３／４７）であれば、例えば、第１のＰＺＴ前駆体溶液の組成をＰＺＴ（１１０／７０／３０）、第２のＰＺＴ前駆体溶液の組成をＰＺＴ（１１０／３０／７０）としてもよい。又、第１のＰＺＴ前駆体溶液の組成をＰＺＴ（１１０／６０／４０）、第２のＰＺＴ前駆体溶液の組成をＰＺＴ（１１０／３０／７０）としてもよい。又、他の組み合わせとしてもよい。好適な組み合わせは、例えば、実験やシミュレーション等により求めることができる。

又、本実施の形態では、ＰＺＴに吸収されない連続発振レーザ（例えば、波長９８０ｎｍ付近）を光源として説明したが、このレーザに限定されず、ＰＺＴに吸収されない他の連続発振レーザを用いてもよい。又、ＰＺＴに吸収されないパルス発振レーザを用いてもよい。又、ＰＺＴに吸収される連続発振レーザ又はパルス発振レーザを用いてもよい。

又、本実施の形態では、ＰＺＴ（５３／４７）を中心として説明したが、この組成には限定されず、他の組成であってもよい。又、本実施の形態では、Ｐｂ過剰量を１０％としたが、Ｐｂ過剰量は、０％〜３０％以内の他の組成であってもよい。又、本実施の形態において、ＰＺＴは、主成分として、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｃｅのうち、少なくとも１つを含んでもよい。又、本実施の形態では、ＰＺＴの下層をＰｔ膜として説明したが、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｒ等の膜としてもよい。

〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、第１の実施の形態に係る積層体を用いた圧電素子の例について説明する。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する。

図５は、第２の実施の形態に係る圧電素子を例示する断面図である。図５を参照するに、圧電素子２は、積層基板１と、複合酸化膜１６と、白金膜１７とを有する。

圧電素子２において、積層基板１の白金膜１３上に複合酸化膜１６が形成されている。複合酸化膜１６の膜厚は、例えば、２μｍ程度とすることができる。複合酸化膜１６上の所定領域には導電膜である白金膜１７が形成されている。白金膜１７の膜厚は、例えば、１００ｎｍ程度とすることができる。

圧電素子２において、白金膜１３が下部電極、複合酸化膜１６が圧電膜、白金膜１７が上部電極として機能する。すなわち、下部電極として機能する白金膜１３と上部電極として機能する白金膜１７との間に電圧が印加されると、圧電膜である複合酸化膜１６が機械的に変位する。

圧電素子２を製造するには、まず、図２で説明したのと同様の方法により、積層基板１上に複合酸化膜１６を形成する。なお、シリコン基板１０に、１×１０^１６／ｃｍ^３程度の濃度の不純物Ｂ（ボロン）がドーピングされていてもよい。次に、複合酸化膜１６上の所定領域に、例えば、スパッタリング法等を用いて、膜厚１００ｎｍ程度の白金膜１７を形成し、圧電素子２を完成させる。

このように、圧電素子２において、複合酸化膜１６は第１の実施の形態において説明した方法で作製する。そのため、Ｐｂ量の変動がなく一定であり、ＺｒとＴｉとの比率の変動量が従来よりも抑制された複合酸化膜１６が得られる。その結果、圧電定数が大きく、安定性が良い圧電素子２が得られる。

〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、第２の実施の形態に係る圧電素子を用いた液滴吐出ヘッドの例を示す。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する。

図６は、第３の実施の形態に係る液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。図６を参照するに、液滴吐出ヘッド３は、圧電素子２と、ノズル板４０とを有する。ノズル板４０には、インク滴を吐出するノズル４１が形成されている。ノズル板４０は、例えばＮｉ電鋳等で形成できる。

ノズル板４０、シリコン基板１０、及び振動板となるシリコン酸化膜１１により、ノズル４１に連通する圧力室１０ｘ（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板となるシリコン酸化膜１１は、インク流路の壁面の一部を形成している。換言すれば、圧力室１０ｘは、ノズル４１が連通してなり、シリコン基板１０（側面を構成）、ノズル板４０（下面を構成）、シリコン酸化膜１１（上面を構成）で区画されてなる。

圧力室１０ｘは、例えば、エッチングを利用してシリコン基板１０を加工することにより作製できる。この場合のエッチングとしては、異方性エッチングを用いると好適である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。その後、シリコン基板１０の下面にノズル４１を有するノズル板４０を接合する。なお、図６において、液体供給手段、流路、流体抵抗等についての記述は省略している。

圧電素子２は、圧力室１０ｘ内のインクを加圧する機能を有する。酸化チタン膜１２は、下部電極となる白金膜１３と振動板となるシリコン酸化膜１１との密着性を向上する機能を有する。酸化チタン膜１２に代えて、例えば、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等からなる膜を用いてもよい。但し、酸化チタン膜１２は、圧電素子２の必須の構成要素ではない。

圧電素子２において、下部電極となる白金膜１３と上部電極となる白金膜１７との間に電圧が印加されると、圧電膜となる複合酸化膜１６が機械的に変位する。複合酸化膜１６の機械的変位にともなって、振動板となるシリコン酸化膜１１が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室１０ｘ内のインクを加圧する。これにより、ノズル４１からインク滴を吐出させることができる。

なお、図７に示すように、液滴吐出ヘッド３を複数個並設し、液滴吐出ヘッド４を構成することもできる。

〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態では、液滴吐出ヘッド４（図７参照）を備えた液滴吐出装置の一例としてインクジェット記録装置を例示する。図８は、インクジェット記録装置を例示する斜視図である。図９は、インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。

図８及び図９を参照するに、インクジェット記録装置５は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した液滴吐出ヘッド４の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を収納する。又、インクジェット記録装置５は、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。

記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３には、インクジェット記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。なお、インクジェット記録ヘッド９４は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する。又、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。

キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。

又、インクジェット記録装置５には、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４を設けている。更に、インクジェット記録装置５には、搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。更に、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、インクジェット記録装置５は、液滴吐出ヘッド４の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載している。そのため、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質を向上できる。

以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。

例えば、上記の実施の形態に係る圧電素子は、前述のように、インクジェット記録装置等において使用する液滴吐出ヘッドの構成部品として用いることができるが、これには限定されない。上記の実施の形態に係る圧電素子を、例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクター用２軸スキャナ、輸液ポンプ等の構成部品として用いてもよい。

又、加熱対象物に照射する光はレーザ光には限定されず、どのようなものを用いてもよい。例えば、フラッシュランプ等を用いることができる。又、シリコン基板に代えてサファイア基板等を用いてもよい。

１ 積層基板
２ 圧電素子
３、４ 液滴吐出ヘッド
５ インクジェット記録装置
１０ シリコン基板
１０ｘ 圧力室
１１ シリコン酸化膜
１２ 酸化チタン膜
１３、１７ 白金膜
１６ 複合酸化膜
４０ ノズル板
４１ ノズル
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット（或いは給紙トレイ）
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ インクジェット記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５、１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置

特開２００４−１５２９２２号公報

Claims (9)

1. 鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む複合酸化膜の製造方法であって、
   基板上に鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む第１の前駆体液の塗布膜を形成後、加熱して第１のアモルファス膜とする工程と、
   前記第１のアモルファス膜上に、鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む第２の前駆体液の塗布膜を形成後、加熱して第２のアモルファス膜とする工程と、
   前記第１のアモルファス膜及び前記第２のアモルファス膜に光を照射して加熱することにより焼成処理を行い、前記第１のアモルファス膜及び前記第２のアモルファス膜を結晶化して複合酸化膜を形成する工程と、を有し、
   前記第１の前駆体液に含有される鉛（Ｐｂ）の比率と、前記第２の前駆体液に含有される鉛（Ｐｂ）の比率とは同じであり、
   前記第１の前駆体液に含有されるジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との比率は、前記第２の前駆体液に含有されるジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との比率と異なることを特徴とする複合酸化膜の製造方法。
2. 前記第１の前駆体液におけるチタン（Ｔｉ）の比率は、前記第２の前駆体液におけるチタン（Ｔｉ）の比率よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の複合酸化膜の製造方法。
3. 前記第１の前駆体液におけるチタン（Ｔｉ）の比率は、結晶化された前記複合酸化膜におけるチタン（Ｔｉ）の比率よりも小さく、
   前記第２の前駆体液におけるチタン（Ｔｉ）の比率は、結晶化された前記複合酸化膜におけるチタン（Ｔｉ）の比率よりも大きいことを特徴とする請求項２記載の複合酸化膜の製造方法。
4. 前記複合酸化膜を形成する工程では、前記第１のアモルファス膜及び前記第２のアモルファス膜に光を照射して、前記第１のアモルファス膜及び前記第２のアモルファス膜を局部的に加熱することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項記載の複合酸化膜の製造方法。
5. 前記光はレーザ光であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項記載の複合酸化膜の製造方法。
6. 前記第１のアモルファス膜が結晶化した領域に含まれる鉛（Ｐｂ）の量と、前記第２のアモルファス膜が結晶化した領域に含まれる鉛（Ｐｂ）の量は、ＴＥＭ−ＥＤＸ、又は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより測定され、
   夫々の鉛（Ｐｂ）の量は、狙い値に対して±１０％以内であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項記載の複合酸化膜の製造方法。
7. 複合酸化膜を圧電膜として用いた圧電素子の製造方法であって、
   請求項１乃至６の何れか一項記載の複合酸化膜の製造方法により圧電膜である前記複合酸化膜を製造する工程を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
8. 請求項７記載の圧電素子の製造方法を用いて製造された圧電素子を備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
9. 請求項８記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。

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