JP2015200490A - 蓄熱装置、蓄熱方法、及び蓄熱装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却を抑制できる新規な蓄熱装置を提供する。【解決手段】本開示の蓄熱装置１ａは、蓄熱材１１と、部材１２ａとを備える。蓄熱材１１は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する。部材１２ａは、クラスレートハイドレートの格子定数及びクラスレートハイドレートを構成するケージの外径をそれぞれＬ及びＤと定義するとき、１Ｌ〜１０Ｌの範囲で離れて位置し、１Ｄ〜２０Ｄの孔径である複数の孔１３が形成された表面を備える部材とを備える。【選択図】図１

Description

本開示は、蓄熱装置、蓄熱方法、及び蓄熱装置の製造方法に関する。

従来、潜熱を利用して冷熱を蓄える蓄熱材が知られている。また、このような蓄熱材の過冷却を抑制する技術が提案されている。

特許文献１には、蓄熱材と、結晶助長剤とを備えた蓄熱装置が記載されている。蓄熱材としては、塩化エチルの水化物などの１２面体構造を基礎結晶構造とする水の第１包接化合物が用いられている。結晶助長剤は蓄熱材の結晶化を助長する。結晶助長剤としては、テトラブチルアンモニウム塩の水化物などの１２面体構造を基礎結晶構造とし、水の第１包接化合物とは異なる、水の第２の包接化合物が用いられている。蓄熱装置には、蓄熱材と結晶助長剤との混合を妨げるために多孔質の隔壁が設けられている。

特許文献２には、テトラブチル硝酸アンモニウム水和物を蓄熱主剤として用い、融点が２０℃以上のテトラアルキルアンモニウム塩水和物を過冷却防止剤として用いた蓄熱材が記載されている。過冷却防止剤は、蓄熱主剤の過冷却を抑制する。蓄熱主剤と過冷却防止剤との混合を防止するために、例えば、過冷却防止剤が多孔質物質に含浸されている。また、多孔質物質の表面を有機物被膜で被覆してその被膜に小さな穴を設けることによって、蓄熱主剤と過冷却防止剤との混合が長期にわたって防止される。

特許文献３には、フロンＲ１１などのゲスト剤と水などのホスト剤とからなり、冷却することによりクラスレートを生成する蓄冷剤が記載されている。Ｆｅなどの第２族の金属元素が過冷却防止剤としてこの蓄冷剤に混入している。

特開昭５４−１０２２９７号公報 特許第３３２４３９２号公報 特開平１−１５３７８５号公報

上記の先行技術文献によれば、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却の程度を軽減するための別の技術を検討する余地がある。

上記事情を鑑み、限定的でない例示的なある実施形態（One non-limiting and exemplary embodiment provides）は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却を抑制できる新規な蓄熱装置を提供することを目的とする。
Additional benefits and advantages of the disclosed embodiments will be apparent from the specification and Figures. The benefits and/or advantages may be individually provided by the various embodiments and features of the specification and drawings disclosure, and need not all be provided in order to obtain one or more of the same.

本開示は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と、前記クラスレートハイドレートの格子定数及び前記クラスレートハイドレートを構成するケージの外径をそれぞれＬ及びＤと定義するとき、１Ｌ〜１０Ｌの範囲で離れて位置し、１Ｄ〜２０Ｄの孔径を備える複数の孔が形成された表面を備える部材と、を備えた、蓄熱装置を提供する。
These general and specific aspects may be implemented using a system and a method, and any combination of systems and methods.

上記の蓄熱装置によれば、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却の程度を軽減できる。

実施形態の一例に係る蓄熱装置を示す断面図 図１に示す蓄熱装置内の蓄熱材と接触する部材の一部を拡大した断面図 クラスレートハイドレート形成の第１段階を示す概念図 クラスレートハイドレート形成の第２段階を示す概念図 クラスレートハイドレート形成の第３段階を示す概念図 図１に示す蓄熱装置を用いた冷房システムの構成図 図１に示す蓄熱装置を用いた別の冷房システムの構成図 第１変形例に係る蓄熱装置を示す断面図 第２変形例に係る蓄熱装置を示す断面図

氷を蓄熱材として用いた蓄熱装置が知られている。例えば、料金が安価な夜間電力を利用して氷を製造し、氷に蓄えた冷熱を昼間の冷房に利用する技術が知られている。氷は、融解熱が大きく（約３３４Ｊ／ｇ）、蓄熱材として優れた物質である。氷の融点は０℃であるので、氷の生成のためには−５℃程度に冷却する。このため、冷凍機を用いて氷を生成する場合、冷凍機の成績係数ＣＯＰ(Coefficient of Performance)を高めにくい。この場合、例えば冷凍機を０℃で運転する場合と比べて、ＣＯＰが約２０％低下する。このため、この技術はエネルギー消費量の低減の観点から改良の余地がある。

融点が５℃〜１５℃の物質を冷房用の蓄熱材として利用することが、エネルギー消費量の低減の観点から望ましい。しかし、その温度範囲に融点を持つ単一の化合物は、例えば、テトラデカン（融点：５℃、融解熱２１０Ｊ／ｇ）又はペンタデカン（融点：９．９℃、融解熱：１５８Ｊ／ｇ）などのパラフィン系化合物などの特定の化合物に限られる。高純度のテトラデカン又はペンタデカンを工業的に安価に製造することは困難である。また、パラフィン系化合物は、熱伝導率が低く、又は、液体であるときの密度が低いので、多量に用いることが難しい。このため、テトラデカン又はペンタデカンなどのパラフィン系化合物を冷房用の蓄熱材として用いることは難しい。

一方、４級アンモニウム塩のクラスレートハイドレートのように冷却によりクラスレートハイドレートを形成する材料の中には、０℃より高い融点を持つものがある。例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）のクラスレートハイドレートは約５〜１２℃の融点を持ち、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）のクラスレートハイドレートは約１５℃の融点を持ち、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）は約２５℃の融点を持つ。このため、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する材料を冷房用の蓄熱材として氷の代わりに利用することによって、エネルギー消費量を低減することが期待される。しかし、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する材料は、大きな過冷却を示し、場合によっては、結晶化のために−６℃以下に冷却する必要がある。このような材料を蓄熱材として用いると、蓄熱材の結晶化のために蓄熱材を過冷却する必要があるので、エネルギー消費量を低減することが難しい。

上記の通り、蓄熱材の過冷却を抑制する技術が提案されている。

しかし、特許文献１に記載の蓄熱装置では、蓄熱材が高温（例えば、４０℃以上）にさらされた場合には、結晶助長剤が蓄熱材に溶解して過冷却防止の効果を発揮できない可能性がある。

特許文献２に記載の蓄熱材でも、蓄熱材が高温にさらされた場合（例えば、４０℃以上）に、過冷却防止剤が蓄熱材に溶解して過冷却防止の効果を発揮できない可能性がある。

特許文献３に記載の蓄冷剤では、過冷却防止剤として使用可能な材料が第２族の金属に制限されている。

本開示の第１態様は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と、前記クラスレートハイドレートの格子定数及び前記クラスレートハイドレートを構成するケージの外径をそれぞれＬ及びＤと定義するとき、１Ｌ〜１０Ｌの範囲で離れて位置し、１Ｄ〜２０Ｄの孔径を備える複数の孔が形成された表面を備える部材と、を備えた、蓄熱装置を提供する。

第１態様によれば、１Ｌ〜１０Ｌの範囲で離れて位置し、１Ｄ〜２０Ｄの孔径を備える複数の孔が形成された部材の表面がクラスレートハイドレートを形成するための足場となると推測される。従って、クラスレートハイドレートの形成、すなわち、蓄熱材の結晶化が促進される。これにより、蓄熱材の過冷却の程度を軽減できる。また、所定の表面形態を備える部材という比較的簡素な構成によって蓄熱材の過冷却の程度を軽減できる。
なお、本開示の第１態様は、結晶促進剤または過冷却防止剤との併用を阻害するものではない。仮に併用したとしても、上記部材によりクラスレートハイドレートの形成が促進されるので、結晶促進剤または過冷却防止剤の使用量は低減でき、特許文献１−３に記載の上記課題の程度は軽減される。従って、本開示の第１態様は、結晶促進剤または過冷却防止剤と併用しても構わない。

本開示の第２態様は、第１態様に加えて、前記蓄熱材が４級アンモニウム塩の水溶液である、蓄熱装置を提供する。第２態様によれば、蓄熱材が冷房用の蓄熱材として優れた特性を備えるので、例えば、冷房システムに適した蓄熱装置を提供できる。

本開示の第３態様は、第２態様に加えて、前記４級アンモニウム塩は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉｓｏ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｉｓｏ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｉｓｏ‐ヘプチル基、及びトリｎ‐ブチルペンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル基と、臭化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、フッ化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、ヨウ素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、及びジスルホン酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのアンモニウム塩と、を備えるテトラアルキルアンモニウム塩である蓄熱装置を提供する。第３態様によれば、蓄熱材が冷房用の蓄熱材として優れた特性を備えるので、例えば、冷房システムに適した蓄熱装置を提供できる。

本開示の第４態様は、第３態様に加えて、前記複数の孔は、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの前記孔径であり、かつ、１．０ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲で離れて位置している、蓄熱装置を提供する。第４態様によれば、蓄熱材が第３態様に記載の蓄熱材であるときに、前記部材が蓄熱材のクラスレートハイドレートの形成を促進するのに適した表面を備える。

本開示の第５態様は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と、複数の孔が表面に形成された部材とを接触させる工程と、前記蓄熱材及び前記部材を冷却して、前記複数の孔の内部で前記クラスレートハイドレートのケージの少なくとも一部を形成させ、前記ケージを前記クラスレートハイドレートに成長させる工程と、を備え、前記複数の孔は、前記クラスレートハイドレートの格子定数及び前記クラスレートハイドレートを構成するケージの外径をそれぞれＬ及びＤと定義するとき、１Ｌ〜１０Ｌの範囲で離れて位置し、１Ｄ〜２０Ｄの孔径である、蓄熱方法。

第５態様によれば、複数の孔の内部でクラスレートのケージの一部が形成されるので、クラスレートハイドレートの形成、すなわち、蓄熱材の結晶化が促進される。このため、第５態様によれば、蓄熱材の過冷却の程度を軽減できる蓄熱方法を提供できる。

本開示の第６態様によれば、４級アンモニウム塩の水溶液である蓄熱材と、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、アルミニウム、亜鉛、及びガルバニック腐食処理を施したスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料でできた、前記蓄熱材に接触する表面を備える部材と、を備えた、蓄熱装置を提供する。

第６態様によれば、蓄熱材として４級アンモニウム塩の水溶液を用いると、前記部材によって４級アンモニウム塩をゲストとするクラスレートハイドレートの形成、すなわち、蓄熱材の結晶化が促進される。これにより、蓄熱材の過冷却の程度を軽減できる。これは、４級アンモニウム塩と水溶液中の溶存酸素とが反応し、部材表面に孔食を生じさせ、部材表面に形成された孔によって、４級アンモニウム塩をゲストとするクラスレートハイドレートの形成が促進されることが背景にあると推察される。また、蓄熱材が冷房用の蓄熱材として優れた特性を備えるので、例えば、冷房システムに適した蓄熱装置を提供できる。

本開示の第７態様は、第６態様に加えて、前記４級アンモニウム塩は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉｓｏ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｉｓｏ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｉｓｏ‐ヘプチル基、及びトリｎ‐ブチルペンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル基と、臭化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、フッ化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、ヨウ素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、及びジスルホン酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのアンモニウム塩と、を備えるテトラアルキルアンモニウム塩である蓄熱装置を提供する。第７態様によれば、例えば、蓄熱材が冷房用の蓄熱材として優れた特性を備えるので、冷房システムに適した蓄熱装置を提供できる。

本開示の第８態様は、金属、金属酸化物、又は合金である金属系材料、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と接触する位置に配設するステップＡと、前記金属系材料が前記蓄熱材と接触する面に孔食を生じさせる溶液を接触させて前記表面に複数の孔を形成するステップＢと、前記孔食を停止させるステップＣと、を備えた、蓄熱装置の製造方法を提供する。

第８態様によれば、金属系材料の表面の形状を孔食及び孔食の停止により調整して、蓄熱材のクラスレートハイドレートの形成を促進する部材を備える蓄熱装置を製造できる。
ここで、ステップＡは、金属系材料が、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と接触する位置に配設されれば、いずれの形態でも構わない。具体的には、例えば、金属材料を蓄熱材を収容するための容器に用いる形態であってもよい。また、容器内に金属材料を蓄熱材と接触する位置に設ける形態であってもよい。
また、ステップＡの実行順は、ステップＢ、Ｃに対して任意である。つまり、ステップＢ、Ｃの前に実行されてもよいし、ステップＢ、Ｃの後に実行されても構わない。

本開示の第９態様は、第８態様に加えて、前記工程Ｃにおいて、前記溶液への酸素の供給を停止することによって、前記孔食を停止させる、蓄熱装置の製造方法を提供する。第９態様によれば、金属系材料の表面に孔食を生じさせる程度を比較的簡単な方法で調整できる。これにより、クラスレートハイドレートの形成を促進する部材を備える蓄熱装置を容易に製造できる。

本開示の第１０態様は、第８態様又は第９態様に加えて、前記溶液が、冷却により前記クラスレートハイドレートを形成する蓄熱材である、蓄熱装置の製造方法を提供する。第１０態様によれば、蓄熱材を、金属系材料の表面に孔食を生じさせる溶液としても用いることができるので、少ない資源で、蓄熱材がクラスレートハイドレートの形成を促進する部材を備える蓄熱装置を製造できる。また、前記部材を製造した後の溶液を蓄熱材としてそのまま使用できる。

本開示の第１１態様は、第１０態様に加えて、前記蓄熱材が４級アンモニウム塩の水溶液である、蓄熱装置の製造方法を提供する。

以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本開示の一例に関するものであり、本開示はこれらによって限定されるものではない。なお、本明細書において、「蓄熱」とは冷熱を蓄えることを意味する。

＜蓄熱装置＞
図１に示すように、蓄熱装置１ａは、蓄熱材１１と、部材１２ａとを備えている。蓄熱材１１は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材である。クラスレートハイドレートとは、水をホストとする包接化合物である。蓄熱材１１は、例えば、８℃〜２５℃の融点を持つ。蓄熱材１１は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩の水溶液である。この４級アンモニウム塩は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉｓｏ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｉｓｏ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｉｓｏ‐ヘプチル基、及びトリｎ‐ブチルペンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル基と、臭化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、フッ化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、ヨウ素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、及びジスルホン酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのアンモニウム塩と、を備えるテトラアルキルアンモニウム塩である。蓄熱材１１は、例えば、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、及びテトラエチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの第４級アンモニウムの水溶液である。

４級アンモニウム塩の水溶液は、冷却により４級アンモニウム塩をゲストとするクラスレートハイドレートを形成する。蓄熱材１１におけるゲスト物質の含有率を変えることによって、蓄熱材１１の融点を調整できる。例えば、蓄熱材１１におけるゲスト物質がＴＢＡＢである場合、ＴＢＡＢの含有率が２０重量％、３０重量％、及び４０重量％である蓄熱材１１の融点は、それぞれ、８℃、１１℃、１２℃である。また、蓄熱材１１は、２つ以上の４級アンモニウム塩を含んでいてもよい。これにより、蓄熱材１１の融点を調整できる。ＴＢＡＢ４０重量％のクラスレートハイドレート、ＴＢＡＣ３５重量％のクラスレートハイドレート、及びＴＢＡＦ３０重量％のクラスレートハイドレートの融点は、それぞれ、約１２℃、約１５℃、及び約２５℃である。そこで、例えば、蓄熱材１１に、ＴＢＡＢ、ＴＢＡＣ、及びＴＢＡＦを配合し、それらの含有率を適宜定めることによって、蓄熱材１１の融点を調整できる。蓄熱材１１含まれるゲスト物質としては、例えば、テトラヒドロフランなどの物質を挙げることもできる。

部材１２ａは、図２に示すように、複数の孔１３が形成された表面を、クラスレートハイドレートの形成を促進するために備える。この表面の少なくとも一部は、蓄熱装置１ａの内部で、蓄熱材１１に接触している。蓄熱材１１において、冷却により形成されるクラスレートハイドレートの格子定数及びそのクラスレートハイドレートを構成するケージの外径をそれぞれＬ及びＤと定義する。この場合、複数の孔１３は、１Ｌ〜１０Ｌの範囲で離れて位置している。すなわち、２つの孔１３の距離Ｐが、１Ｌ〜１０Ｌである。ここで、距離Ｐは、部材１２ａの表面に垂直で２つの孔１３のそれぞれの中心を通る２つの直線の距離を意味する。距離Ｐが１Ｌ以上であることで、孔１３を中心としてクラスメレートハイドレートの１格子が形成される空間が確保される。また、距離Ｐが、１０Ｌ以下であれば、隣接する孔１３を中心として形成されたクラスレートハイドレート同士の形状が整合することで、互いが融合することが見込まれる。一方、距離Ｐが、１０Ｌを超えると隣接するクラスレートハイドレート同士の形状が整合する見込みが少ないため、互いが融合し、更に大きなクラスレートハイドレートを形成する見込みも少なくなる。また、距離Ｐは、１Ｌ〜５Ｌであることが望ましく、１Ｌ〜３Ｌであることがより望ましい。これは、距離Ｐが短いほど隣接するクラスレートハイドレート同士の形状が整合することで、互いが融合する可能性が高まるからである。また、複数の孔１３のそれぞれは、１Ｄ〜２０Ｄの孔径Ｓである。孔径Ｓが、１Ｄ以上であれば、孔１３内でクラスレートハイドレートを構成するケージの形成に必要な空間が確保される。また、孔径Ｓが２０Ｄ以下であれば、孔１３の内壁によりゲスト物質の分子とホストである水分子の拡散が抑制され、ゲスト物質の分子と水分子との分子間相互作用が促進され、クラスレートハイドレートのケージの少なくとも一部を形成しやすくなる。一方、孔径Ｓが２０Ｄを超えると、孔１３の内壁によりゲスト物質の分子とホストである水分子の拡散が抑制される見込みが少なくなり、クラスレートハイドレートのケージを形成しにくくなる。孔径Ｓは、１Ｄ〜１０Ｄであることが望ましく、１Ｄ〜５Ｄであることがより望ましい。これは、孔径Ｓが小さいほど、ゲスト物質の分子とホストである水分子の拡散が抑制され、クラスレートハイドレートのケージを形成しやすくなるからである。なお、部材１２ａの表面には複数の孔１３が形成されるので、孔径Ｓは、隣り合う２つの孔１３同士の距離よりも小さい。複数の孔１３の深さは、例えば、１ｎｍ以上であればよく、複数の孔１３の深さに特に上限はない。図１に示すように、複数の孔１３が形成された表面は、蓄熱装置１ａの内部空間に面している。このように、蓄熱装置１ａの内周面の全域に複数の孔１３が形成されている。また、部材１２ａが蓄熱材１１を収容するための容器を形成している。

ＴＢＡＢのクラスレートハイドレートの格子定数Ｌは、約１．２ｎｍ〜２．１ｎｍである。また、ＴＢＡＢのクラスレートハイドレートのケージの外径は、約０．７ｎｍ〜０．９ｎｍである。このため、蓄熱材１１が、例えば、ＴＢＡＢ水溶液である場合、部材１２ａの複数の孔１３は、望ましくは、１．０ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲で離れて位置しており、かつ、０．７〜１．０ｎｍの孔径Ｓである。また、蓄熱材１１が、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、及びテトラエチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの第４級アンモニウム塩の水溶液である場合、複数の孔１３は、１．０ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲で離れて位置し、かつ、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの孔径Ｓである。

部材１２ａの材料は、特に限定されないが、例えば、金属、金属酸化物、又は合金である。蓄熱材１１が４級アンモニウム塩の水溶液である場合、例えば、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、アルミニウム、亜鉛、及びガルバニック腐食処理を施したスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料で部材１２ａができている。この場合、部材１２ａは、蓄熱材１１に接触し、複数の孔１３によって４級アンモニウム塩をゲストとするクラスレートハイドレートの形成が促進される。

蓄熱装置１ａを用いることにより、次の蓄熱方法を実施できる。まず、蓄熱材１１と、部材１２ａとを接触させる（工程１）。次に、蓄熱材１１及び部材１２ａを冷却して、複数の孔１３の内部でクラスレートハイドレートのケージの少なくとも一部を形成させ、そのケージをクラスレートハイドレートに成長させる（工程２）。工程２の第１段階において、図３Ａに示すように部材１２ａの孔１３の内部にゲストＧとホストＨとが自由拡散する。次に、工程２の第２段階において、図３Ｂに示すように、集まったゲストＧ及びホストＨは、孔１３の内壁によりゲストＧとホストＨの拡散が抑制され、ゲストＧとホストＨとの分子間相互作用が促進されるので、クラスレートのケージＣａの少なくとも一部を形成しやすくなる。ケージＣａが孔１３に収まっていることにより、ケージＣａの形成が促進され、蓄熱材１１のさらなる結晶化が促される。これにより、工程２の第３段階において、図３Ｃに示すように、クラスレートハイドレートＨｄが形成される。工程２の第４段階において、近傍にある複数の孔１３で同時期に形成されたクラスレートハイドレートＨｄが部材１２ａの表面に沿って融合し、蓄熱材１１の結晶化が促進される。このように、複数の孔１３は、クラスレートハイドレートＨｄを形成するための足場として機能する。このとき、複数の孔１３で形成されたクラスレートハイドレードＨｄが融合するためには、これらの結晶面が整合していることが望ましい。このため、孔１３同士の距離は、クラスレートハイドレートＨｄの格子定数の整数倍であることが望ましい。このように、複数の孔１３の内部でクラスレートのケージの一部が形成されるので、クラスレートハイドレートの形成、すなわち、蓄熱材１１の結晶化が促進される。このため、蓄熱材１１の過冷却を抑制できる。

蓄熱材１１が４級アンモニウム塩の水溶液であり、部材１２ａの材料が金属又は金属酸化物である場合、部材１２ａの材料とは異なるある種の金属が共存していると、蓄熱材１１の過冷却を抑制する効果を高めることができる。例えば、部材１２ａの材料が、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、アルミニウム、又は亜鉛である場合、ステンレスが共存していることによって蓄熱材１１の過冷却を抑制する効果が高まる。また、部材１２ａの材料が、アルミニウム又は亜鉛である場合、銅イオンが共存していることによって蓄熱材１１の過冷却を抑制する効果が高まる。この場合、例えば、蓄熱材１１にＣｕＣｌ２又はＣｕＢｒ２の粉末を添加することにより、銅イオンを共存させることができる。このように、蓄熱材１１の過冷却を抑制する効果が高まるのは、４級アンモニウム塩の水溶液中における異なる金属材料の間で、イオン化傾向の違いにより、金属の表面に対して、溶解している金属イオンが析出／溶解又は吸着／脱離する過程で、クラスレートハイドレートの生成を促進するのに適した表面構造が形成されたからと考えられる。

＜冷房システム＞
図４に示すように、蓄熱装置１ａを用いて、冷房システム５０ａを構成できる。冷房システム５０ａは、蓄熱装置１ａ、蓄熱用熱交換器２、冷凍機３、蓄熱用ポンプ５、室内熱交換器６、放熱用熱交換器７、及び放熱用ポンプ８を備える。蓄熱用熱交換器２及び放熱用熱交換器７は、それぞれ、蓄熱装置１ａの内部空間に設けられている。蓄熱用熱交換器２は、蓄熱材１１を冷却するための熱交換器である。また、放熱用熱交換器７は、蓄熱材１１に蓄えられた冷熱を取り出すための熱交換器である。冷凍機３は、蓄熱材１１を冷却するための熱媒体を生成する。室内熱交換器６は、室内を冷房するための熱交換器である。

冷房システム５０ａは、蓄熱運転及び冷房運転という２つの運転モードを備える。蓄熱運転において、冷凍機３が作動し、蓄熱材１１を冷却するための熱媒体が生成される。この熱媒体の温度は、蓄熱材１１を冷却することによりクラスレートハイドレートを形成できるように定められている。この熱媒体の温度は、例えば、蓄熱材１１がＴＢＡＢ４０重量％水溶液である場合、約８℃である。この熱媒体は、蓄熱用ポンプ５によって、冷凍機３から蓄熱用熱交換器２に送られる。蓄熱用熱交換器２において、この熱媒体は、蓄熱材１１と熱交換して蓄熱材１１を冷却する。この冷却により蓄熱材１１が凝固熱を放出しながら固化する。これにより、蓄熱材１１は、クラスレートハイドレートを形成する。熱媒体は、蓄熱用熱交換器２において蓄熱材１１の凝固熱を受熱して、冷凍機３に戻る。このようにして、蓄熱装置１ａに冷熱が蓄えられる。この場合、部材１２ａによって蓄熱材１１の過冷却が抑制されるので、蓄熱材１１がＴＢＡＢ水溶液である場合、約６℃で蓄熱材１１が凝固する。また、図１に示すように、蓄熱材１１の結晶化の起点となる複数の孔１３が蓄熱装置１ａの内周面全域に位置するので、多くの場所で蓄熱材１１の結晶化が促され、過冷却を抑制しつつ蓄熱材１１の全体を速やかに結晶化できる。その結果、冷凍機３のＣＯＰを高めることができ、冷房システム５０ａのエネルギー消費量を低減できる。

冷房運転において、放熱用熱交換器７において冷却された熱媒体が放熱用ポンプ８によって室内熱交換器６に送られる。この熱媒体は、放熱用熱交換器７において、蓄熱材１１によって冷却される。蓄熱材１１は、この熱媒体からの受熱により徐々に融解し、又は、昇温する。放熱用熱交換器７において冷却された熱媒体は、室内熱交換器６で室内の空気との熱交換によって吸熱する。このようにして、室内の冷房が行われる。室内熱交換器６で吸熱して昇温した熱媒体は再び放熱用熱交換器７に送られる。

蓄熱装置１ａを用いて、図５に示すように、冷房システム５０ｂを構成できる。冷房システム５０ｂの構成要素のうち、冷房システム５０ａの構成要素と同一又は対応する構成要素には、同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。冷房システム５０ｂは、共通熱交換器２ａ及び三方弁９を備える。共通熱交換器２ａは、蓄熱装置１ａの内部に設けられている。三方弁９は、共通熱交換器２ａにつながっている配管、蓄熱用ポンプ５につながっている配管、及び放熱用ポンプ８につながっている配管に接続されている。蓄熱運転において、蓄熱用ポンプ５によって、冷凍機３で生成された熱媒体が三方弁９を通って共通熱交換器２ａに送られる。また、放熱運転において、共通熱交換器２ａにおいて、蓄熱材１１によって冷却された熱媒体が、放熱用ポンプ８によって室内熱交換器６に送られる。すなわち、冷房システム５０ｂにおいて、共通熱交換器２ａは、冷房システム５０ａにおける蓄熱用熱交換器２及び放熱用熱交換器７の役割を兼ねる。このため、冷房システム５０ｂの構造が簡素である。

＜蓄熱材と接触する部材の製造方法＞
部材１２ａの製造方法の一例を説明する。まず、金属、金属酸化物、又は合金である金属系材料と、その金属系材料の表面に孔食を生じさせる溶液を準備する。その上で、その溶液を金属系材料の表面に接触させてその表面に複数の孔を形成する（工程Ａ）。次に、孔食を停止させる（工程Ｂ）。工程Ｂにおいて、例えば、金属系材料の表面に孔食を生じさせる溶液への酸素の供給を停止することよって孔食を停止させる。孔食を停止させることによって金属系材料の表面に生じる孔食の程度を調整し、クラスレートハイドレートを形成するために適切な表面形状を備える部材１２ａを製造できる。孔食の程度は、金属系材料の表面とその表面に孔食を生じさせる溶液とを接触させる時間、又は、金属系材料の表面に孔食を生じさせる溶液に含まれる酸素の量を調整することによって制御できる。金属系材料の表面に孔食を生じさせる溶液に含まれる酸素の量は、その溶液に窒素又は二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせることによって調整できる。

金属系材料の表面に孔食を生じさせる溶液は、特に制限されないが、例えば、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材である。この場合、少ない資源で部材１２ａを製造できる。また、部材１２ａを製造した後の溶液を蓄熱材１１としてそのまま使用できる。金属系材料の表面に孔食を生じさせる溶液として利用可能な蓄熱材は、例えば、４級アンモニウム塩の水溶液である。

部材１２ａの材料として銅を用いる場合、例えば、３０重量％〜４０重量％の濃度のＴＢＡＢ水溶液を用いて銅の表面を孔食できる。容器状又は板状など所定の形状を備える銅製の材料を、ＴＢＡＢ水溶液の融点より高い所定の温度（例えば、２５℃）で、ＴＢＡＢ水溶液に所定時間接触させる。この場合、酸化銅（I）の被膜、酸化銅（II）の被膜、又は塩基性塩の被膜などの保護膜が銅製の部材の表面に形成され、銅製の部材の表面が不動態化する。ＴＢＡＢ水溶液に酸素が溶存していると、酸素の酸化力により銅の電位が高くなる。すなわち、銅が貴化する。銅の電位が孔食発生電位を超えると、保護膜が破壊され、その部分から腐食反応により銅イオンが溶出して孔食に至る。ＴＢＡＢ水溶液へ酸素が供給されず、ＴＢＡＢ水溶液に溶存している酸素が消費し尽されると孔食が停止する。そこで、銅製の材料が部材１２ａとして適切な表面形状を備える程度まで孔食が進んだときに孔食が停止するように孔食反応を制御する。

例えば、２５℃の大気に開放された状態で、銅製の容器の内部にＴＢＡＢ水溶液を満たす。次に、必要に応じて、窒素又は二酸化炭素などの不活性ガスをＴＢＡＢ水溶液にバブリングさせて、ＴＢＡＢ水溶液に溶存している酸素の量を所定の量に調整する。また、必要に応じて、大気に開放した状態で銅製の容器の内周面とＴＢＡＢ水溶液とを所定の温度（例えば、２５℃）で所定時間接触させる。次に、銅製の容器の内部を密閉して銅製の容器の内周面とＴＢＡＢ水溶液とを所定の温度（例えば、２５℃）で所定時間接触させる。これにより、銅製の容器が部材１２ａとして適切な表面形状を備えるように、銅製の容器の内周面における孔食の程度を制御できる。また、銅製の容器に代えて、アルミニウムなどの他の金属製の容器を用いた場合でも、孔食の程度を適宜調整することによって、部材１２ａを製造できる。また、部材１２ａを製造するために、他の電気化学的な方法、他の物理的方法、又は他の化学的方法を用いて、金属系材料の表面に孔食反応を生じさせてもよい。

部材１２ａは、金属の表面にガルバニック腐食処理を施すことによっても製造できる。ガルバニック腐食とは、電位の異なる金属を水などの電解溶液中で接触させたときに、より電位が卑な金属が腐食する現象を意味する。ガルバニック腐食処理の時間は、金属表面が部材１２ａとして適切な表面形状となるように定められる。ガルバニック腐食処理は、スズ製の材料又はアルミニウムと亜鉛とをクラッド化させた材料など比較的腐食しにくい材料から部材１２ａを製造する場合に有利に用いることができる。

＜変形例＞
蓄熱装置１ａは、様々な観点から変更が可能である。例えば、蓄熱装置１ａは、図６に示すように変更されてもよい。変形例１に係る蓄熱装置１ｂは、蓄熱材１１と、部材１２ｂとを備える。部材１２ｂは、基板１２ｃと、基板１２ｃ上に形成された薄膜１２ｄを備える。蓄熱装置１ｂの内部において、薄膜１２ｄが蓄熱材１１に接触している。薄膜１２ｄは、部材１２ａの表面と同様の構造の表面を備えている。このため、蓄熱装置１ｂにおいて、蓄熱装置１ａについて述べた理由と同様の理由で、クラスレートハイドレートの形成、すなわち、蓄熱材１１の結晶化が促進される。その結果、蓄熱材１１の過冷却を抑制できる。薄膜１２ｄの厚みは、例えば、１ｎｍ〜１μｍである。薄膜１２ｄの厚みが小さいので、薄膜１２ｄによって蓄熱装置１ｂの壁の熱伝導抵抗が増加することが抑制される。このため、蓄熱装置１ｂの熱応答性が良好である。

薄膜１２ｄは、例えば、メソポーラスシリカの薄膜である。このようなメソポーラスシリカの薄膜は、例えば、浸漬法（水熱合成法）、ディップコーティング法及びスピンコーティング法などの溶媒蒸発法、又は蒸気合成法によって形成できる。具体的に、次のようにして薄膜１２ｄを形成できる。まず、基板１２ｃである金属製の容器の内周面に界面活性剤を塗布して界面活性剤の薄膜を形成する。次に、シリカ源であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の蒸気を金属製の容器の内部に供給し界面活性剤の薄膜に接触させる。これにより、薄膜１２ｄを形成できる。ＴＥＯＳの蒸気温度が高ければ（例えば、７０℃以上）、残存シラノール基が少なく機械的強度に優れたメソポーラスシリカの薄膜を、薄膜１２ｄとして形成できる。なお、基板１２ｃである金属製の板材の表面にスピンコーティング法又は浸漬法を用いて薄膜１２ｄを形成し、この金属製の板材を組み立てることによって蓄熱装置１ｂを製造してもよい。

耐熱性又は耐酸性の観点から、薄膜１２ｄは、メソポーラスアルミノシリケートの薄膜であってもよい。メソポーラスアルミノシリケートの薄膜は、公知の方法を用いて形成できる。また、薄膜１２ｄは、メソポーラスカーボンの薄膜であってもよい。メソポーラスカーボンの薄膜は、例えば、メソポーラスシリカを鋳型として利用する公知の方法を用いて形成できる。

蓄熱装置１ａは、図７に示すように変更されてもよい。第２変形例に係る蓄熱装置１ｃは、蓄熱材１１と、部材１２ｅとを備える。部材１２ｅは、板状の部材である。蓄熱装置１ｃの内部において、複数の部材１２ｅが並んでいる。部材１２ｅの両方の主面が部材１２ａの表面と同様の構造を備える。このため、蓄熱装置１ｃにおいて、蓄熱装置１ａについて述べた理由と同様の理由で、クラスレートハイドレートの形成、すなわち、蓄熱材１１の結晶化が促進される。その結果、蓄熱材１１の過冷却を抑制できる。また、蓄熱材１１の中央部分にも部材１２ｅを存在させることができるので、蓄熱材１１の全体を速やかに結晶化できる。

蓄熱材１１の蓄熱量を増やすために、部材１２ｅの厚みがなるべく薄いことが望ましい。この観点から、部材１２ｅの厚みは、例えば１０μｍ〜１ｍｍである。部材１２ｅの材料としては、例えば、金属、金属酸化物、合金、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスカーボン、及び限外ろ過膜として利用されている材料が挙げられる。部材１２ｅは、基板に薄膜をコーティングすることによって形成されてもよい。

実施例により本開示を詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されない。

＜サンプルＡ−１＞
濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入っているガラス製のサンプル瓶に、８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法である銅製の板を投入した。次に、サンプル瓶の蓋を閉めた状態で銅製の板をＴＢＡＢ水溶液に約２５℃で２４時間浸漬した。このようにして、銅製の板を粗面化処理して、サンプルＡ−１を得た。その後、サンプルＡ−１を６℃の冷却プレートに置いて冷却した。このとき、銅製の板の表面においてＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。サンプルＡ−１のＴＢＡＢ水溶液は、サンプルＡ−１の液温が６℃に達した時点から５分で結晶化した。ここで、ＴＢＡＢ水溶液の結晶化が熱電対によって影響を受けることを避けるために、サンプルＡ−１の液温が６℃に達する時点は熱電対を用いずに判断した。具体的に、サンプルＡ−１を模した標準サンプルを冷却プレートに置いて冷却し、標準サンプルにおける液温を熱電対で測定した。これにより、冷却時間と標準サンプルの液温との関係を予め求めた。この予め求めた冷却時間と標準サンプルの液温との関係に基づいて、サンプルＡ−１の液温が６℃に達した時点を推定した。粗面化処理直後のサンプルＡ−１から銅製の板を取り出して、この銅製の板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察した。その観察の結果、この銅製の板の表面には、１．０ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲で離れて位置しており、かつ、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの孔径Ｓの複数の孔が確認された。

＜サンプルＡ−２＞
８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法である銅製の板を、１２重量％の濃度の硝酸に常温下で５分間浸漬した。次に、この銅製の板を、濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入っているガラス製のサンプル瓶に投入し、サンプル瓶の蓋を閉めて、サンプルＡ−２を得た。この場合、硝酸によって銅製の板の全面が腐食されていたと考えられる。サンプルＡ−２を−２℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、サンプルＡ−２のＴＢＡＢ水溶液の結晶化は確認されなかった。サンプルＡ−２を−６℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、サンプルＡ−２のＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。サンプルＡ−１及びサンプルＡ−２の結果より、適切な粗面化処理によってＴＢＡＢ水溶液の過冷却を抑制できることが示唆された。

＜サンプルＢ−１〜サンプルＢ−８＞
８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法である銅製の板を、大気に開放した状態で、２５０℃で６０分間加熱した。このようにして、表面が酸化した銅製の板を得た。次に、表面が酸化した銅製の板を、濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入ったガラス製のサンプル瓶に入れた。次に、サンプル瓶の蓋を閉め、表面が酸化した銅製の板をＴＢＡＢ水溶液に室温（約１０℃）で１時間浸漬した。このようにして、表面が酸化した銅製の板を粗面化処理して、サンプルＢ−１を得た。また、表面が酸化した銅製の板を室温でＴＢＡＢ水溶液に浸漬する時間（時間ＴＳ）を変更した以外はサンプルＢ−１と同様にして、サンプルＢ−２、サンプルＢ−３、サンプルＢ−４、サンプルＢ−５、サンプルＢ−６、サンプルＢ−７、及びサンプルＢ−８を得た。サンプルＢ−２、サンプルＢ−３、サンプルＢ−４、サンプルＢ−５、サンプルＢ−６、サンプルＢ−７、及びサンプルＢ−８の時間ＴＳは、それぞれ、２０時間、４４時間、６９時間、９７時間、１２１時間、１４５時間、及び１６８時間とした。これらのサンプルをそれぞれ６℃の冷却プレートに置いて冷却した。このとき、全てのサンプルについて、表面が酸化した銅製の板の表面でＴＢＡＢ水溶液が結晶化した。各サンプルにおいて、各サンプルの液温が６℃に達した時点からＴＢＡＢ水溶液が結晶化するまでにかかった時間を表１に示す通り以下の３段階で評価した。各サンプルの液温が６℃に達した時点は、サンプルＡ−１と同様にして決定した。
◎：ＴＢＡＢ水溶液が結晶化するまでの時間が２０分以下
○：ＴＢＡＢ水溶液が結晶化するまでの時間が２０分〜６０分
△：ＴＢＡＢ水溶液が結晶化するまでの時間が６０分以上

表１に示す通り、表面が酸化した銅製の板をＴＢＡＢ水溶液に浸漬する時間を調整することによって、冷却開始からＴＢＡＢ水溶液が結晶化するまでに要する時間を短くできることが示唆された。

＜サンプルＣ＞
８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法であるアルミニウム製の板を、銅製の板の代わりに用いた以外はサンプルＡ−１と同様にして、サンプルＣを得た。サンプルＣを１℃の冷却プレートに置いて冷却した。このとき、アルミニウム製の板の表面においてＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。サンプルＣのＴＢＡＢ水溶液は、サンプルＣの液温が１℃に達した時点から９０分で結晶化した。サンプルＣの液温が１℃に達した時点は、サンプルＡ−１と同様にして決定した。

＜サンプルＤ＞
８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法である亜鉛製の板を、銅製の板の代わりに用いた以外はサンプルＡ−１と同様にして、サンプルＤを得た。サンプルＤを６℃の冷却プレートに置いて冷却したが、ＴＢＡＢ水溶液の結晶化が起こらなかった。一方、サンプルＤを１℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、亜鉛製の板の表面においてＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。このとき、サンプルＤのＴＢＡＢ水溶液は、サンプルＤの液温が１℃に達した時点から１２０分で結晶化した。サンプルＤの液温が１℃に達した時点は、サンプルＡ−１と同様にして決定した。

＜サンプルＥ−１＞
８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法であるスズ製の板を、銅製の板の代わりに用いた以外はサンプルＡ−１と同様にして、サンプルＥ−１を得た。サンプルＥ−１を０℃の冷却プレートに置いて冷却した。このとき、ＴＢＡＢ水溶液の結晶化は起こらなかった。サンプルＥ−１を−６℃の冷却プレートに置いて冷却した場合に、ＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。このとき、サンプルＥ−１のＴＢＡＢ水溶液は、サンプルＥ−１の液温が−６℃に達した時点から９分で結晶化した。サンプルＥ−１の液温が−６℃に達した時点は、サンプルＡ−１と同様にして決定した。スズは腐食しにくいので、サンプルＥ−１においてスズ製の板に孔食はほとんど生じていないと考えられる。

＜サンプルＥ−２＞
８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法であるスズ製の板を、２５重量％の濃度の塩酸に常温下で１５分間浸漬した。次に、このスズ製の板を、濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入っているガラス製のサンプル瓶に投入し、サンプル瓶の蓋を閉めて、サンプルＥ−２を得た。この場合、塩酸によってスズ製の板の全面が腐食されていたと考えられる。サンプルＥ−２を−２℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、サンプルＥ−２のＴＢＡＢ水溶液の結晶化は確認されなかった。サンプルＥ−２を−６℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、サンプルＥ−２のＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。

＜サンプルＥ−３＞
８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法であるスズ製の板を、スズはんだ剥離剤（奥野製薬工業社製、トップリップＬＴ−２）３０重量％の溶液と２０重量％の濃度の硝酸との等量混合液に常温下で３０秒間浸漬した。次に、このスズ製の板を、濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入っているガラス製のサンプル瓶に投入し、サンプル瓶の蓋を閉めて、サンプルＥ−３を得た。この場合、上記の混合液によってスズ製の板の全面が腐食されていたと考えられる。サンプルＥ−３を−２℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、サンプルＥ−３のＴＢＡＢ水溶液の結晶化は確認されなかった。サンプルＥ−３を−６℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、サンプルＥ−３のＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。

＜サンプルＥ−４＞
８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法であるスズ製の板と、１０ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法である銀製の部材とを接触させた状態で、濃度３０重量％のＴＢＡＢ水溶液に７０℃で３０分間浸漬させた。このようにして、スズ製の板にガルバニック腐食処理を施した。次に、濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入っているガラス製のサンプル瓶にガルバニック腐食処理を施したスズ製の板のみを入れてサンプルＥ−４を得た。サンプルＥ−４を０℃の冷却プレートに置いて冷却した。このとき、スズ製の板の表面においてＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。サンプルＥ−４のＴＢＡＢ水溶液は、サンプルＥ−４の液温が０℃に達した時点から２８分で結晶化した。サンプルＥ−４の液温が０℃に達した時点は、サンプルＡ−１と同様にして決定した。サンプルＥ−１、サンプルＥ−２、サンプルＥ−３、及びサンプルＥ−４の結果より、スズ製の板にガルバニック腐食処理を施すことにより、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却を抑制できることが示唆された。

＜サンプルＦ−１＞
濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入っているガラス製のサンプル瓶にＬ型ゼオライト（東ソー社製、細孔寸法：０．２ｎｍ×０．２ｎｍ×０．７５ｎｍ、製品名：ＨＳＺ−５００ＫＯＡ）６０ｍｇを入れ、サンプル瓶の蓋を閉めてサンプルＦ−１を得た。サンプルＦ−１を３℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、ＴＢＡＢ水溶液は結晶化しなかった。一方、サンプルＦ−１を１℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、Ｌ型ゼオライトの表面においてＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。サンプルＦ−１のＴＢＡＢ水溶液は、サンプルＦ−１の液温が１℃に達した時点から１０分で結晶化した。サンプルＦ−１の液温が１℃に達した時点は、サンプルＡ−１と同様にして決定した。

＜サンプルＦ−２＞
濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入っているガラス製のサンプル瓶にＸ型ゼオライト（東ソー社製、入り口細孔径：０．７４ｎｍ、製品名：ゼオラムＦ−９）６０ｍｇを入れ、サンプル瓶の蓋を閉めてサンプルＦ−２を得た。サンプルＦ−２を３℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、Ｘ型ゼオライトの表面においてＴＢＡＢ水溶液の結晶化が確認された。サンプルＦ−２のＴＢＡＢ水溶液は、サンプルＦ−２の液温が３℃に達した時点から１５分で結晶化した。サンプルＦ−２の液温が３℃に達した時点は、サンプルＡ−１と同様にして決定した。

＜サンプルＧ＞
ガラス製のサンプル瓶に濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇのみを入れてサンプル瓶の蓋を閉めてサンプルＧを得た。サンプルＧを−２℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、ＴＢＡＢ水溶液は結晶化しなかった。サンプルＧを−６℃の冷却プレートに置いて冷却したところ、サンプルＧの液温が−６℃に達した時点から１分でＴＢＡＢ水溶液は結晶化した。サンプルＧの液温が−６℃に達した時点は、サンプルＡ−１と同様にして決定した。

＜サンプルＨ＞
濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液２．０ｇが入っているガラス製のサンプル瓶に、８ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの寸法である銅製の板を投入した。次に、サンプル瓶の蓋を閉めた状態で銅製の板をＴＢＡＢ水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。次に、銅製の板を取り出して、濃度１９重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）水溶液２ｇが入っているガラス製のサンプル瓶に投入し、サンプル瓶の蓋を閉めてサンプルＨを得た。なお、濃度１９重量％のＴＨＦ水溶液は、４．９℃の融点を持ち、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する。サンプルＨを冷却プレートに置いて１℃／分の冷却速度で冷却したところ、３．３℃に達した時点で銅製の板の表面においてＴＨＦ水溶液の結晶化が確認された。

＜サンプルＩ＞
ガラス製のサンプル瓶に濃度１９重量％のＴＨＦ水溶液２ｇのみを入れてサンプル瓶の蓋を閉めてサンプルＩを得た。サンプルＩを０℃の環境で冷却したところ、ＴＨＦ水溶液は結晶化しなかった。サンプルＩを冷却プレートに置いて１℃／分の冷却速度で冷却したところ、−１３．７℃に達した時点でＴＨＦ水溶液は結晶化した。

サンプルＨ及びサンプルＩの結果より、粗面化処理した銅製の板を用いた場合に、ＴＨＦ水溶液の過冷却を抑制できることが示唆された。ＴＨＦクラスレートハイドレートの格子定数Ｌは、約１．０ｎｍ〜１．７ｎｍであり、ＴＨＦクラスレートハイドレートのケージの外径Ｄは、０．７８ｎｍ〜０．９５ｎｍである。ＴＢＡＢ水溶液に浸漬した銅製の板がＴＨＦクラスレートハイドレードの生成を促進するのに適した表面構造を備えており、ＴＨＦ水溶液の過冷却が抑制されたと考えられる。

本開示の蓄熱装置は、蓄熱密度が高いので、蓄冷式冷暖房機などの蓄熱を利用するシステム及び蓄熱を利用した住宅建材などの用途で利用できる。

１ａ、１ｂ、１ｃ 蓄熱装置
１１ 蓄熱材
１２ａ、１２ｂ、１２ｅ 部材
１３ 孔

Claims (11)

1. 冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と、
   前記クラスレートハイドレートの格子定数及び前記クラスレートハイドレートを構成するケージの外径をそれぞれＬ及びＤと定義するとき、１Ｌ〜１０Ｌの範囲で離れて位置し、１Ｄ〜２０Ｄの孔径である複数の孔が形成された表面を備える部材と、を備えた、
   蓄熱装置。
2. 前記蓄熱材が４級アンモニウム塩の水溶液である、請求項１に記載の蓄熱装置。
3. 前記４級アンモニウム塩は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉｓｏ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｉｓｏ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｉｓｏ‐ヘプチル基、及びトリｎ‐ブチルペンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル基と、臭化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、フッ化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、ヨウ素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、及びジスルホン酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのアンモニウム塩と、を備えるテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項２に記載の蓄熱装置。
4. 前記複数の孔は、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの前記孔径であり、かつ、１．０ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲で離れて位置している、請求項３に記載の蓄熱装置。
5. 冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と、複数の孔が表面に形成された部材とを接触させる工程と、
   前記蓄熱材及び前記部材を冷却して、前記複数の孔の内部で前記クラスレートハイドレートのケージの少なくとも一部を形成させ、前記ケージを前記クラスレートハイドレートに成長させる工程と、を備え、
   前記複数の孔は、前記クラスレートハイドレートの格子定数及び前記クラスレートハイドレートを構成するケージの外径をそれぞれＬ及びＤと定義するとき、１Ｌ〜１０Ｌの範囲で離れて位置し、１Ｄ〜２０Ｄの孔径である、
   蓄熱方法。
6. ４級アンモニウム塩の水溶液である蓄熱材と、
   銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、アルミニウム、亜鉛、及びガルバニック腐食処理を施したスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料でできた、前記蓄熱材と接触する表面を備える部材と、を備えた、
   蓄熱装置。
7. 前記４級アンモニウム塩は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉｓｏ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｉｓｏ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｉｓｏ‐ヘプチル基、及びトリｎ‐ブチルペンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル基と、臭化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、フッ化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、ヨウ素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、及びジスルホン酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのアンモニウム塩と、を備えるテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項６に記載の蓄熱装置。
8. 金属、金属酸化物、又は合金である金属材料を、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と接触する位置に配設するステップＡと、
   前記金属材料が前記蓄熱材と接触する面に孔食を生じさせる溶液を接触させて前記面に複数の孔を形成するステップＢと、
   前記孔食を停止させるステップＣと、
   を備えた、
   蓄熱装置の製造方法。
9. 前記工程Ｃにおいて、前記溶液への酸素の供給を停止することによって、前記孔食を停止させる、請求項８に記載の蓄熱装置の製造方法。
10. 前記溶液が、冷却により前記クラスレートハイドレートを形成する蓄熱材である、請求項８又は９に記載の蓄熱装置の製造方法。
11. 前記蓄熱材が４級アンモニウム塩の水溶液である、請求項１０に記載の蓄熱装置の製造方法。

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