JP2015199816A - Ptp包装用インキ組成物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
グリコールは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて三官能以上の化合物を1種以上併用することもできる。
二塩基酸として、芳香族二塩基酸を用いた芳香族系ポリエステルポリオールをポリエステルウレタン樹脂(a1)の原料として用いれば、ポリエステルポリオール由来の芳香環を有するポリエステルウレタン樹脂が得られる。
また、アルミニウム基材への密着性、耐熱性を向上させる目的で、リン酸金属塩を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール等を用いることもできる。リン酸金属塩を有するジオールとしては、下記構造(化1)を有するものが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートをポリエステルウレタン樹脂(a1)の原料として用いれば、イソシアネート由来の芳香環を有するポリエステルウレタン樹脂が得られる。本発明においては4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)が特に好ましい。
反応停止剤としては、例えばジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類が挙げられる。
本発明で用いるポリエステルウレタン樹脂(a1)の数平均分子量は、5,000〜100、000が好ましく、 更に好ましくは7,000〜30,000である。数平均分子量が5,000に満たない場合には、これをバインダーとして用いたインキ組成物の耐ブロッキング性、皮膜強度および耐油性などが劣り、100、000を越えるとポリエステルウレタン樹脂(a1)を使用したインキ組成物の粘度が高くなり、塗工時のレベリング性が低下し、インキ層(A)の光沢が低下しやすい。
試料40gに無水酢酸とピリジンを容量比1/9(無水酢酸/ピリジン)で混合したアセチル化剤25mlを加え、100℃で1時間反応した後にn−ブタノ−ル10mlを加え、0.1N水酸化カリウムのアルコ−ル溶液で滴定し、水酸基価を求めた。
試料1gを20cm3のトルエン/ブタノール(50/50重量比)に溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。
下地層として白インキ層(A1)が存在するとバーコードインキ層(A2)をバーコードリーダーで読み取る際、アルミニウム基材(B)のグレー色や光反射特性の影響を抑え、白インキ層(A1)とバーコードインキ層(A2)とのコントラストをより明確になり、読み取り精度が向上する。
インキ層(A)が白インキ層(A1)とバーコードインキ層(A2)の複層構成の場合、白インキの塗布量が0.5g/m2未満では、アルミニウム基材のグレー色や光反射特性の影響を抑え、白インキ層(A1)とバーコードインキ層(A2)とのコントラストを明確にさせることが不十分となる。一方、4.0g/m2を超えると、白インキ層(A1)の乾燥に長時間かかる上、乾燥後の偏肉が生じ、巻き取り時のアルミニウム基材のたるみ、しわの発生等の不具合を生じやすくなる。白インキ層(A1)の印刷は、グラデーション印刷かベタ印刷等で行なわれる。
シリコーンとしては例えば、ポリラウリルトリメチロールプロパンシロキサン、ポリイソステアリルトリメチロールプロパンシロキサン等のシリコーンエステルワックス、信越化学工業社製X−22−801B等のアルコール変性シリコーンワックスがある。ラノリンは羊毛に付着している蝋状の羊毛脂である。パーム油は、アブラヤシの果実の果肉から採れる常温で固体の脂肪である。カルナバワックスは椰子科の植物から採れるヒドロキシ酸エステルに富むワックスである。何れも公知のものを使用できる。好ましい添加剤は、シリコーン、ラノリンであり、耐熱ブロッキング性がより向上する。
るものではない。本発明において、「部」、「%」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量%」を表す。
<合成例1>ポリエステルジオール(1)
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にイソフタル酸132.8部、エチレングリコール24.8部、ネオペンチルグリコール41.6部、1,6−ヘキサンジオール4.72部を仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸29.2部を加え、さらに6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1.21×102〜1×103Pa、230〜250℃で5時間エステル化反応を行い、数平均分子量(Mn)5,000、水酸基価23mgKOH/gのポリエステルジオール(1)を得た。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にアジピン酸142部、リン化合物(化1)8部、エチレングリコールを30部、1,6−ヘキサンジオールを71部、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを104部、およびテトラブチルチタネートを0.2部仕込み、180〜220℃で180分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を20分で5mmHgまで減圧し、この間240℃まで昇温した。更に系内を徐々に減圧し、10分後に0.3mmHg以下とし、240℃で重縮合反応を30分行い、数平均分子量(Mn)1800、水酸基価62mgKOH/gのポリエステルジオール(2)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、合成例1で得られたポリエステルジオール(1)240.81部、トリメチロールプロパン0.13部、ジメチロールブタン酸14.18部、ジフェニルメタンジイソシアネート33.39部、2−エチルヘキシル酸第1スズ0.010部、および酢酸エチル680部を仕込み、窒素気流下に85℃で3時間反応させ、固形分30%、酸価(AV)17.6mgKOH/g、水酸基価(OHV)4.3mgKOH/g、重量平均分子量55000のポリエステルウレタン樹脂(a1−1)を得た。
表1の配合に従って、合成例3と同様な方法でポリエステルウレタン樹脂(a1−2)〜(a1−11)を得た。尚、合成例8〜11のポリエステルウレタン樹脂(a1−8)〜(a1−11)は特許請求の範囲から外れる。 合成に用いた原料を下記に示す。
TMP:トリメチロールプロパン
DMBA:ジメチロールブタン酸
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
エポキシ樹脂(c1):EPICLON1050−75X、DIC社製
メラミン樹脂(c2):スミマールM−50W、住友化学社製
シリコーン:X−22−801B、信越化学工業社製
ラノリン:ラノリンD、日本精化社製
パーム油:PWLNS(N)、不二製油社製
ワセリン:Ultima、Calumet Penereco社製
カルナバワックス:TOWAX、東亜化成社製
酸触媒:エポトートZX1300、東都化成社製
IPA:イソプロピルアルコール
EA:酢酸エチル
MIBK:メチルイソブチルケトン
MEK:メチルエチルケトン
ウレタン樹脂:合成例1で得たポリエステルウレタン樹脂(a1−1)
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体:ソルバインTA5R、日信化学社製、水酸基価166.3mgKOH/g、酢酸エチルの25%溶液
アクリル樹脂:ダイヤナールBR85、三菱レーヨン社製、重量平均分子量280,000、Tg105℃、MEK/トルエン=1/1の30%溶液
ポリエステル樹脂:バイロン240、東洋紡績、数平均分子量15,000、水酸基価9mgKOHg、MEK/トルエン=1/1の30%溶液
ニトロセルロース: NC HIG 1/2G 韓国CNC社製、酢酸エチル/イソプロピルアルコール=4/6の30%溶液
ブロックイソシアネート(a2−1):デュラネートMF−K60B、旭化成ケミカルズ(株)、活性メチレン
ブロックイソシアネート(a2−2):デュラネートSBB−70P、旭化成ケミカルズ(株)、アミン
ブロックイソシアネート(a2−3):デュラネート17B−60P、旭化成ケミカルズ(株)、MEKオキシム
ブロックイソシアネート(a2−4):デスモジュールBL3272MPA、住化バイエルウレタン(株)、ε‐カプロラクタム
ポリエステルウレタン樹脂(a1−1)14部、ブロックイソシアネート(a2−1)1.8部、酸化チタン45部、メチルエチルケトン(MEK)39.2部をアイガーミル(アイガー社製)仕込み、混錬し、PTP包装用のインキ1を得た。
次にアルミニウム基材(厚み:20μm、材質:8079硬質材)の一方の面に、上記インキ1をグラビアコート法で、乾燥後の塗膜が2g/m2になるように塗工、乾燥し、180℃、30秒間焼き付け乾燥し、インキ層(A)を有するシート1を得た。
表4の配合に従い、実施例1と同様な方法でインキ2〜16を得た。尚、インキ16はカーボンブラックを含む墨インキである。次に表5〜7の積層体の構成に従い、実施例1と同様な方法でアルミ基材上にインキを塗工、乾燥した。
更には表5〜7の積層体の構成に従い、コート1〜6、プライマー1〜5を用いて、オーバ−コート層(C)、プライマー層(D)を有するシートも作成した。
尚、インキ、コートは何れもグラビアコート法で、乾燥後の塗膜が2g/m2になるように塗工、乾燥して、更に焼付け乾燥し形成したものである。焼付け条件は下記の通りである。
焼付け条件(1):180℃で30秒間
焼付け条件(2):240℃で10秒間
また、プライマー層(D)は、乾燥後の塗膜が2g/m2になるように塗工、乾燥して
インキ層(A)を印刷、塗工後にインキ層(A)と合せて焼付け乾燥した。このようにしてシート2〜28が得られた。
実施例および比較例で得たシートにて、塗膜を、JIS K 5600に記載された方法で基盤目セロハンテープ剥離試験を行った。結果は、全100マスの基盤目セロハンテープ(分母)に対して剥離しなかった数(分子)で評価した。結果を表6、7に示す。
◎:100/100
〇:95/100〜99/100
△:90/100〜94/100
×:50/100〜89/100
実用レベルは△以上である。
実施例および比較例で得たシートにて、印刷面の塗膜をお互い面面で合わせて、280℃‐0.5MPa‐1秒間‐15mm幅の条件でヒートシール試験を行った。結果は、変色の度合いを目視で評価した。結果を表6、7に示す。
◎:変色が認められないレベル
〇:僅かに変色が認められるレベル
△:明らかな変色が認められるレベル
実用レベルは○以上である。
実施例および比較例で得たシートにて、印刷面の塗膜をお互い面面で合わせて、280℃‐0.5MPa‐1秒間‐15mm幅の条件でヒートシール試験を行った。結果は、ブロッキングの度合いを目視で評価した。
◎:タックが認められないレベル
〇:僅かにタックが認められるレベル
△:若干タックが認められるが、塗膜の剥がれが認められないレベル
×:タックが認められ、かつ、塗膜の剥がれが認められるレベル
実用レベルは△以上である。
各実施例および比較例で得たシートにて、学振型耐摩擦性試験機で対印刷面、荷重2N、20回で擦り、試験片の汚染の度合いを評価した。
◎:汚染が認められないレベル
〇:若干の汚染が認められるレベル
△:明らかな汚染が認められるレベル
×:著しい汚染が認められるレベル
実用レベルは○以上である。
バーコードの読み取りやすさを評価するためのバーコード検証機(バーコードの読み取り性評価装置)には、ムナゾウ株式会社製TruCheck 401-RLを用いた。スキャン回数は10回とし、ANSI規格等で定められているEDGE(エッジ判定)、RL/Rd(最大反射率/最小反射率)、SC(シンボルコントラスト、単位%)、MinEC(最小エッジコントラスト、単位%)、MOD(モジュレーション、単位%)、Def(欠陥、単位%)、DCD(デコード)、DEC(デコードの容易性、単位%)、MinQZ(最小クワイエットゾーン)の各評価項目を測定し、同規格に準拠した評価クラス(A、B、C、D、Fの5段階:Aが最高品質)で評価した。各実施例および比較例で得たシートにて上記評価を行い、総合評価であるOverall ANSI Gradeにて下記の通り評価を行った。
◎:Aレベル
〇:Bレベル
〇△:Cレベル
△:Dレベル
×:Fレベル
実用レベルは、Aレベル以上である。
Claims (6)
- 酸価1〜40mgKOH/g、且つ水酸基価2〜30mgKOH/gであるポリエステルウレタン樹脂(a1)と、ブロックイソシアネート(a2)とを含むことを特徴とするPTP(プレススルーパック)包装用インキ組成物。
- アルミニウム基材(B)と、
請求項1記載のPTP包装用インキ組成物からなるインキ層(A)とを積層してなることを特徴とするPTP包装用積層体。 - アルミニウム基材(B)と、
請求項1記載のPTP包装用インキ組成物からなるインキ層(A)と、
エポキシ樹脂(c1)及びメラミン樹脂(c2)から形成されるオーバーコート層(C)とを順に積層してなることを特徴とするPTP包装用積層体。 - オーバーコート層(C)が、シリコーン、ラノリン、パーム油、ワセリンおよびカルナバワックスからなる群より選択される1以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項3記載のPTP包装用積層体。
- アルミニウム基材(B)とインキ層(A)の間に、
プライマー層(D)を積層してなることを特徴とする請求項2〜4いずれか記載のPTP包装用積層体。 - インキ層(A)が、白インキ層(A1)と、バーコードインキ層(A2)とからなり、
アルミニウム基材層(B)と、
白インキ層(A1)と、
バーコードインキ層(A2)とを順に積層してなること特徴とする請求項2〜5いずれか記載のPTP包装用積層体。
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