JP2015199776A - ペリクル用粘着剤及びこれを用いたペリクル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、粘着剤とガラス基板との貼り付き具合を簡単かつ正確に確認することができるペリクル用粘着剤を提供することである。【解決手段】本発明は、少なくともペリクル膜とこのペリクル膜が貼り付けられたペリクルフレームとで構成されるペリクルをガラス基板に貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、その粘着剤が蛍光材料を含有することを特徴とするものである。そして、その蛍光材料は、その濃度が０．０１質量％以上１．０質量％未満であることが好ましく、紫外線の下で蛍光を発する材料であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイス、プリント基板、液晶ディスプレイ等を製造する際のゴミ除けとして使用されるペリクルに用いる粘着剤及びこれを用いたペリクルに関する。

ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造或いは液晶ディスプレイ等の製造においては、半導体ウェハー或いは液晶用原板に光を照射してパターンを作製するが、このときに用いるフォトマスク或いはレチクル（以下、単に「フォトマスク」と記述する）にゴミが付着していると、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりするなど、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。

このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、それでもフォトマスクを常に清浄に保つことが難しいので、フォトマスク表面にゴミ除けとしてペリクルを貼り付けした後に露光を行っている。この場合、異物はフォトマスクの表面には直接付着せずにペリクル上に付着するため、リソグラフィー時に焦点をフォトマスクのパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。

このようなペリクルでは、一般に光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース或いはフッ素樹脂などからなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクルフレームの上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布した後、風乾して接着する（特許文献１参照）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤で接着している（特許文献２参照）。また、ペリクルフレームの下端には、フォトマスクに接着するためのポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層、及び粘着層の保護を目的とした離型層（セパレータ）が形成されている。

そして、このペリクルは、ガラス基板上のパターンへの異物付着防止のために、粘着剤を介してガラス基板に貼り付けられるが、粘着剤が全周に亘って、確実にガラス基板に貼り付けられていなければ、その貼り付けられていない隙間の部分からペリクル内に異物が侵入し、ガラス基板上のパターンを汚染してしまう可能性がある。

ペリクル粘着剤を確実にガラス基板に貼り付けるには、その貼り付ける圧力を高くしたり、時間を長くしたりする方法がある。近年では、ペリクルをガラス基板に貼り付ける際に、ガラス基板のパターンを歪ませないようにするために、低い圧力で貼付けることが多く、また、製造タクトを上げるために、貼り付け時間も短縮する傾向にある。例えば、特許文献３には、粘着剤層を平坦化すると共にその粘着力を１Ｎ／ｍ〜１００Ｎ／ｍの範囲に低く抑えてマスクを歪ませないように工夫したリソグラフィー用ペリクルも記載されている。

特開昭５８−２１９０２３号公報 特公昭６３−２７７０７号公報 特開２０１２−１０８２７７号

しかし、従来のいずれの場合でも、粘着剤表面のわずかな凹凸や、粘着剤幅の太さの違い、ペリクル貼り付け時のペリクルとガラス基板との角度によっては、粘着剤が確実に貼付かず、隙間ができてしまう可能性がある。

このような粘着剤の貼り付き具合や隙間の有無等を確認する方法として、ガラス基板が透明の場合であれば、ペリクル貼り付け後にガラス基板の裏側から、ペリクル粘着剤の貼り付き具合を確認することができるが、表面に金属が蒸着されたガラス基板の場合では、ガラス基板の裏側から確認することができないという問題がある。

また、裏側から確認できない場合には、粘着剤の貼り付き具合を側面から確認することもできるが、粘着剤の厚さは１ｍｍ以下と薄く、また集光ランプで確認しようとした場合、粘着剤からの反射光や屈折光、さらには金属が蒸着されたガラス基板からの反射光によって、貼り付き具合を正確に確認することが困難であるという問題がある。

そこで、本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、粘着剤とガラス基板との貼り付き具合を簡単かつ正確に確認することができるペリクル用粘着剤及びこれを用いたペリクルを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、粘着剤に蛍光材料を添加してこれに紫外線を照射すれば、粘着剤部分が青白く蛍光を発するために、粘着剤とガラス基板との貼り付き具合を正確に確認することができることを知見し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、少なくともペリクル膜とこのペリクル膜が貼り付けられたペリクルフレームとで構成されるペリクルをガラス基板に貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、その粘着剤が蛍光材料を含有することを特徴とするものである。

また、本発明の蛍光材料は、その濃度が０．０１質量％以上１．０質量％未満であることが好ましく、その材料としては、紫外線の下で蛍光を発するものが好ましく、例えばオキサゾール系の材料がより好ましい。さらに、本発明の粘着剤としては、シリコーン系粘着剤又はアクリル系粘着剤が好ましい。

本発明によれば、ペリクル粘着剤とガラス基板との貼り付き具合を簡単・正確に確認することができる。

蛍光材料を含有した粘着剤を使用した本発明のペリクルの縦断面図を示したものである。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

図１は、蛍光材料が添加されている粘着剤を使用した本発明のペリクルの一実施形態を示す縦断面図である。図１のペリクル１では、ペリクル１を貼り付けるガラス基板（フォトマスク又はそのガラス基板部分）の形状に対応した通常四角枠状（長方形枠状又は正方形枠状）のペリクルフレーム１２の上端面には、ペリクル膜１１が張設されており、ペリクルフレーム１２の下端面には、ペリクル１をガラス基板に貼り付けるための粘着剤１３が形成されている。また、粘着剤１３の下端面には、粘着剤１３を保護するための離型層（セパレータ）１４が剥離可能に貼り付けられている。

ペリクル膜１１やペリクルフレーム１２の材質には特に制限がなく、公知のものを使用することができるが、剛性、加工性の点からペリクルフレーム１２の材質としては金属製のものが好ましい。また、ペリクル膜１１は、公知の方法によってペリクルフレーム１２に接着される。

本発明の粘着剤１３は、ペリクルフレーム１２の下端面に所定の幅（通常、ペリクルフレーム１２のフレーム幅と同じか又はそれ以下）で設けられ、ペリクルフレーム１２の下端面の周方向全周に亘って、ペリクルフレーム１２をガラス基板に貼り付けることができるように形成されている。

本発明の粘着剤の材料としては公知のものを使用することができるが、シリコーン系の粘着剤やアクリル系の粘着剤が好適に使用することができる。シリコーン系の粘着剤としては、例えば、信越化学工業株式会社から市販されているシリコーン粘着剤（例えば、Ｘ−４０−３１２２、ＫＲ−３７００、Ｘ−４０−３１０３、Ｘ−４０−３２６４など）を使用することができる。中でも、粘着強度が強く、低分子シロキサンを低減していることから、Ｘ−４０−３１２２が好ましい。

また、アクリル系の粘着剤としては、例えば、綜研化学株式会社から市販されているアクリル粘着剤（ＳＫダインシリーズなど）を使用することができるが、粘着力や作業性から、ＳＫ−１４２５が好ましい。

本発明の粘着剤には、蛍光材料が含有されているが、この蛍光材料としては、蛍光を発する材料であれば特に制限はない。天然の蛍光材料としては、方解石、ケイ酸亜鉛鉱、スプライト、蛍石、ダイヤモンドなどがある。また、長波長の紫外線を青色光として反射することで物質をより白く見せるために使用される人工の蛍光材料もある。

蛍光材料の典型的な材料としては、ジスルホネート系、テトラスルホネート系、ヘキサスルホネート系、スチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系、ベンジジン系、ジアミノカルバゾール系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、ジスチリル系、カルボスチアリル系、ビフェニル系などが挙げられる。また、これらの蛍光材料は、１種類以上混合して使用することもできるが、好ましくは、オキサゾール系が使用される。

蛍光材料の具体例としては、チバ・ガイギー社製のＵｖｉｔｅｘ−ＯＢ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＥＢＦ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＥＲＮ−Ｐ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＥＨＦ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＥＭＴ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＥＭ−Ｖ（以上、オキサゾール系）、Ｕｖｉｔｅｘ−ＥＲＴ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＷＧＳ（以上、クマリン系）、Ｕｖｉｔｅｘ−ＡＴ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＢＡＣ（以上、イミダゾール系）、Ｕｖｉｔｅｘ−ＷＧ（ピラゾリン系）、Ｕｖｉｔｅｘ−２Ｂ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＢＨＴ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＭＳＴ、Ｕｖｉｔｅｘ−ＣＦ（以上、スチルベン系）、Ｕｖｉｔｅｘ−ＮＦＷ（ビフェニル系）等が挙げられる。

また、新日曹化工株式会社製のＫａｙａｃａｌｌ−ＢＳｃｏｎｃ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＩｃｏｎｃ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＩＬ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＲＡ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＲＡＬ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＲＢＬｃｏｎｃ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＵＬ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＸｃｏｎｃ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＸＮＬ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＺｃｏｎｃ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＺＨ／Ｃ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＢＺＬ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＣＡｃｏｎｃ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＣＰＬ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＫＴＬ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＰＡＮ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＰＫｃｏｎｃ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＲＧ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＲＰ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＳＲ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＷＧ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＷＳ、Ｋａｙａｃａｌｌ−ＷＳＬ−１００、Ｋａｙａｃａｌｌ−Ｅ、Ｋａｙａｃａｌｌ−Ｃ等も挙げられる。

さらに、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳＲ、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂ（以上、日本化薬株式会社製）も用いることができるし、これらの他にも、ＥａｓｔｏｂｒｉｔｅＯＢ−１（イーストマンケミカルズ社製）も市場にて入手可能である。

これらの蛍光材料は、３４０〜４００ｎｍの波長域の紫外線を吸収して４００〜５００ｎｍの波長域の光を放出するものである。例えば、オキサゾール系のＵｖｉｔｅｘ−ＯＢは、３４０ｎｍの近紫外線が照射されると青白い強い蛍光を示す。これらの蛍光材料は、通常１質量％未満の濃度で使用されるが、好ましくは、０．０１質量％以上１質量％未満の範囲で使用されるのがよい。１質量％以上の高過ぎる濃度の場合には、蛍光材料が粘着剤の表面に析出してしまう可能性があり、また、０．０１質量％より低過ぎる濃度の場合には十分な効果が得られないからである。

本発明では、粘着剤に上記のような蛍光材料を含有させているため、この粘着剤に紫外線を照射すると、粘着剤部分が青白く蛍光を発することになる。そのため、この蛍光材料を含有した粘着剤を用いたペリクルを金属が蒸着されたガラス基板に貼り付けた場合でも、暗室内においてこの粘着剤部分に紫外線を照射すれば、粘着剤部分が青白く浮かび上がって見える。したがって、ガラス基板との境界を容易に確認することができると共に、粘着剤の貼り付き具合や隙間の有無等をも簡単かつ正確に確認することができる。

本発明では、その粘着剤の効能を妨げない範囲において他の成分を配合することができる。例えば、その目的に応じて、離型剤、顔料、染料、可塑剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤、チキソ性付与剤、抗菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。

また、粘着剤に含有させる蛍光材料の多くは粉末状であるため、必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソパラフィン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルメトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジイソプルピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤に、又はこれらの混合溶剤に溶解してから粘着剤に添加してもよい。

本発明の粘着剤をペリクルフレーム１２へ塗布する場合は、必要により粘着剤を溶媒で希釈してペリクルフレーム１２の下端面に塗布するのがよい。粘着剤の塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、自動ディスペンサ等による方法が挙げられる。そして、塗布後に、加熱乾燥し、硬化させて粘着剤層１３を形成することができる。

離型層１４（セパレータ）は、ペリクル１をガラス基板に貼り付けるまで、粘着剤層１３を保護するために設けられ、ペリクル１の使用時に取り除かれるものである。そのため、離型層１４（セパレータ）は、粘着剤層１３をペリクル１の使用時まで保護する必要がある場合に適宜貼り付けられる。

製品としてのペリクル１は、一般に、離型層１４（セパレータ）を貼り付けた状態で流通している。この場合の離型層１４（セパレータ）の材料としては特に制限はなく、公知の材料を公知の方法で粘着剤層１３に貼り付ければよい。

次に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
<実施例１>
実施例１では、先ず、アルミ合金製のペリクルフレーム１２（外形サイズ１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×高さ５．８ｍｍ、肉厚２ｍｍ）をクリーンルームに搬入し、中性洗剤と純水により、十分に洗浄し、乾燥させた。蛍光材料を含有した粘着剤については、シリコーン粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製シリコーン粘着剤：製品名）１００質量部に、トルエンで２質量％になるように溶解したＵｖｉｔｅｘ−ＯＢ（チバ・ガイギー社製：製品名）の溶液を１質量部添加し混合して、粘着剤中に含有する蛍光材料の濃度を０．０２質量％となるように調製した。

次に、この調製した粘着剤を自動ディスペンサ（岩下エンジニアリング株式会社製、図示せず）によって、ペリクルフレーム１２の下端面に塗布した。その後、粘着剤が流動しなくなるまで風乾させた後に、高周波誘導加熱装置（図示せず）によりペリクルフレーム１２を１３０℃まで加熱し、粘着剤を硬化させて粘着剤層１３を形成した。また、前記ペリクルフレーム１２の上端部には、接着剤としてサイトップＣＴＸ−Ａ（旭硝子株式会社製：製品名）を介して、ペリクル膜１１を貼り付けると共に、カッターにて外側の不要なペリクル膜を切除してペリクル１を作製した。

<実施例２>
実施例２では、粘着剤としてアクリル粘着剤ＳＫ−１４２５（綜研化学株式会社製アクリル粘着剤：製品名）１００質量部に対して、蛍光材料としてトルエンで２質量％になるように溶解したＵｖｉｔｅｘ−ＯＢの溶液を１質量部添加し混合して、粘着剤中に含有する蛍光材料の濃度を０．０２質量％となるように調整した。その後、この調製した粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペリクル１を作製した。

<比較例１>
比較例１では、粘着剤としてＸ−４０−３１２２を使用し、蛍光材料を添加しない粘着剤を調製した。その後、この調製した粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペリクル１を作製した。

<比較例２>
比較例２では、粘着剤としてＳＫ−１４２５を使用し、蛍光材料を添加しない粘着剤を調製した。その後、この調製した粘着剤を用いた以外は、実施例２と同様の方法でペリクル１を作製した。

次に、実施例１及び実施例２と、比較例１及び比較例２のそれぞれについて、その粘着剤の貼付き状態を以下の指標に基づいて確認した。

［集光ライト照射による貼付け状態の確認］
照度が１０ルクス以下の暗室内で、照度が４０万ルクスの集光ライト（山田光学工業株式会社製）をペリクル１が貼り付けられたガラス基板の側面から粘着剤の貼り付け部分に照射し、粘着剤とガラス基板の貼り付け部分を目視にて確認した。

［紫外線照射による貼付け状態の確認］
照度が１０ルクス以下の暗室内で、３４０ｎｍの近紫外線を発光するライトをペリクル１が貼り付けられたガラス基板の側面から粘着剤の貼り付け部分に照射し、粘着剤とガラス基板の貼り付け部分を目視にて確認した。なお、ペリクル粘着剤とガラス基板の貼り付け状態の差を確認するため、貼り付け方法を意図的に変えて、貼り付け状態が良好なものと不十分なもの（隙間のあるもの）について確認を行った。その結果、次の表１のような評価となった。

ここで、
「○」は、貼り付け良好品では、粘着剤が蛍光を発し、貼り付き状態が良好であること、貼り付け不十分品では、張付き部分に隙間部分があることが確認できたことを示す。
「×」は、粘着剤からの反射光、屈折光、ガラス基板からの反射光で貼り付き状態が確認できなかったことを示す。
「−」は、紫外線を照射しても蛍光しないために、貼り付き状態が確認できなかったことを示す。

表１の上記結果から、本発明の蛍光材料を含有した粘着剤を用いれば、ペリクルが金属を蒸着したガラス基板へ貼り付けられた場合でも、粘着剤の貼り付け状態を簡単かつ正確に確認できることが判った。

１ ペリクル
１１ ペリクル膜
１２ ペリクルフレーム
１３ 蛍光材料を含有した粘着剤層
１４ 離型層（セパレータ）

Claims (6)

1. 少なくともペリクル膜とこのペリクル膜が貼り付けられたペリクルフレームとで構成されるペリクルをガラス基板に貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、該粘着剤が蛍光材料を含有することを特徴とするペリクル用粘着剤。
2. 前記蛍光材料の濃度は、０．０１質量％以上１．０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル用粘着剤。
3. 前記蛍光材料は、紫外線の下で蛍光を発する材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペリクル用粘着剤。
4. 前記蛍光材料は、オキサゾール系の材料であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のペリクル用粘着剤。
5. 前記粘着剤は、シリコーン系粘着剤又はアクリル系粘着剤であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のペリクル用粘着剤。
6. 前記請求項１〜５の何れかに記載のペリクル用粘着剤を用いたことを特徴とするペリクル。
   
   

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