JP2015198047A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の湾曲を防止し得る非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明により提供される非水電解質二次電池１００は、電極活物質層５４が電極集電体５２に保持された電極５０を備える。電極活物質層５４は、電極集電体５２の一方の縁部に該電極活物質層５４が形成されていない未塗工部５２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように形成されている。電極活物質層５４は、膨張化黒鉛を含む第１領域Ｒ１と、膨張化黒鉛を含まない第２領域Ｒ２とを有している。第１領域Ｒ１は、電極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されていない側の縁部５８を含む領域に設けられ、第２領域Ｒ２は、電極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されている側の縁部５６を含む領域に設けられている。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質を備えた二次電池（非水電解質二次電池）に関する。

リチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている（例えば特許文献１）。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体上に電極活物質を含む活物質層が保持された電極シート（正極シートおよび／または負極シート）を有している。

特開２０１２−２２７０６７号公報

ところで、車両搭載用等の高出力用途の場合には、これらの電極シート（すなわち正極シートおよび／または負極シート）の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部の両面に、電極活物質層が形成されない未塗工部を、集電効率を高めるために帯状に設けて集電部として利用するようにしている。そして、上記電極シートを用いて捲回電極体を構築する際には、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とが幅方向の反対側に突出するように両電極シートの未塗工部を互い違いに配置し、捲回するようにしている。

かかる形態について、本発明者は、電極作製時の圧延工程において電極活物質層を圧延した際に、電極シートが湾曲する事象を見出した。このように電極シートが湾曲すると、該湾曲に起因する歪みにより電極集電体と電極活物質層との密着性が低下し、電池性能が劣化する要因になり得る。そのため、圧延時に電極シートが湾曲するのをできる限り少なく抑えたい。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極活物質層を圧延した際の電極の湾曲を防止して電池の性能劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。

ここで提案される非水電解質二次電池は、電極活物質層が電極集電体に保持された電極を備える。前記電極活物質層は、前記電極集電体の幅方向の一方の縁部に該電極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成されている。また、前記電極活物質層は、導電材としての膨張化黒鉛を含む第１領域と、膨張化黒鉛を含まない第２領域とを有している。そして、前記第１領域は、前記電極活物質層の前記未塗工部が形成されていない側の縁部を含む領域に設けられ、前記第２領域は、前記電極活物質層の前記未塗工部が形成されている側の縁部を含む領域に設けられている。かかる構成によると、電極作製時の圧延工程において電極活物質層を圧延した際に、電極シートが湾曲する事象が生じ難い。そのため、該電極シートが湾曲することに起因して、電池性能が低下する事象が緩和される。

図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。 図３は、一実施形態に係る捲回電極体の要部を示す断面模式図である。 図４は、一実施形態に係る正極シートの上面模式図である。 図５は、正極シートの湾曲した状態を示す上面模式図である。 図６は、一実施形態に係る転写式塗布装置を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。

以下、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合を主な例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。また、図２は、捲回電極体２０を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。

捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。

正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。この実施形態では、正極集電体５２として、帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート５０は、正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部（端部）には、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出している未塗工部５２ａを設けている。また、他方の縁部（端部）には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように正極活物質層５４が形成されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。正極活物質層５４は、正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層形成用ペーストを正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。

なお、ここで「実質的に未塗工部が設けられない」とは、意図的に未塗工部５２ａが設けられていないことを意味するものである。したがって、例えば、未塗工部５２ａを設けなかったにもかかわらず、その後の何らかの意図しない要因により正極集電体５２が伸長したり、あるいは、正極活物質層５４が収縮したりして、微視的に未塗工部５２ａが生じた場合等は、ここでいう「実質的に未塗工部が設けられない」ものに包含され得る。後述する負極シート６０についても同様である。

正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２（リチウムニッケル酸化物）ＬｉＣｏＯ_２（リチウムコバルト酸化物）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（リチウムマンガン酸化物）などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。正極活物質層５４に含まれる導電材については後で詳細に述べる。

負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。この実施形態では、負極集電体６２には、帯状の銅箔が用いられている。負極シート６０は、負極集電体６２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部（端部）には、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出している未塗工部６２ａを設けている。また、他方の縁部（端部）には実質的に未塗工部６２ａが設けられないように負極活物質層６４が形成されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。さらに、負極活物質やバインダの他に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の増粘剤を添加することができる。負極活物質層６４は、負極活物質、増粘剤およびバインダを含む負極活物質層形成用ペーストを負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。

セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。樹脂で構成された多孔質シート材の表面に絶縁性を有する粒子の多孔質層を形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属水酸化物などのフィラー）で構成してもよい。

捲回電極体２０は、正極活物質層５４と負極活物質層６４との間にセパレータ７０を介在させつつ、正極シート５０と負極シート６０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０と２枚のセパレータ７０は、長さ方向を揃えて、正極シート５０、セパレータ７０、負極シート６０、セパレータ７０の順で重ねられている。この実施形態では、負極集電体６２と正極集電体５２とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部６２ａ、５２ａが捲回電極体２０の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート５０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。

捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、セパレータ７０の幅方向において、正極シート５０の未塗工部５２ａと負極シート６０の未塗工部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。

電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を用いることができる。

以下、このリチウムイオン二次電池１００の正極活物質層５４をより詳細に説明する。図３は、捲回電極体２０中で重ね合わされた正極シート５０とセパレータ７０と負極シート６０を、幅方向（例えば、正極シート５０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。また、図４は捲回する前段階の正極シート５０の上面図である。上述したリチウムイオン二次電池１００では、図３に示すように、正極活物質層５４は、正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部５２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように形成されている。また、負極活物質層６４は、負極集電体６２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部６２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部６２ａが設けられないように形成されている。そして、正極集電体５２と負極集電体６２とは、互いの未塗工部５２ａ，６２ａが幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。

本発明者は、かかる形態のリチウムイオン二次電池１００について、正極シート５０を作製する際の圧延工程において正極活物質層５４を圧延した際に、図５に示すように、正極シート５０が湾曲する事象を見出した。圧延時に正極シート５０が湾曲する事象について、本発明者は鋭意研究し、以下のような推察を得た。

すなわち、正極活物質層５４は、前述のように、正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部５２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように形成されている。かかる未塗工部５２ａは、正極活物質層５４が存在する部位と比較して、圧延時に加わる圧力が小さい。そのため、未塗工部５２ａでは、正極活物質層５４が存在する部位と比較して、正極集電体５２の伸びが小さい。さらに、正極活物質層５４が存在する部位でも、該圧力の相違から、正極集電体５２の伸びに違いが生じ得る。このため、圧延時に正極シート５０が湾曲すると考えられる。このように正極シート５０に湾曲が生じると、該湾曲に起因する歪みにより、正極集電体５２と正極活物質層５４との密着性が低下するため、電池抵抗の上昇等を招く要因になり得る。また、圧延後に矯正等により湾曲を補正した場合でも、正極シート５０に内在する応力により、正極集電体５２と正極活物質層５４との密着性にバラツキが生じ得る。このため、充放電サイクルによる正極活物質の膨張収縮に追従できず、サイクル特性が悪化する要因になり得る。そこで、リチウムイオン二次電池１００について、圧延時の正極シート５０の湾曲が解消される新規な構造を提案する。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００が備える正極活物質層５４は、図３および図４に示すように、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とを有している。

第１領域Ｒ１は、正極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されていない側の縁部５８を含む領域に設けられている。この実施形態では、第１領域Ｒ１は、正極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されている側の縁部５６を除いた部位に設けられている。第１領域Ｒ１は、正極活物質とバインダと導電材とを備えている。導電材には、膨張化黒鉛が用いられている。ここで膨張化黒鉛とは、黒鉛層間化合物を急激に加熱して黒鉛層間を膨張させた黒鉛であり、本実施形態ではその粉末を使用する。特に限定されるものではないが、正極活物質１００質量部に対して膨張化黒鉛の含有量は、概ね１質量部を上回り、かつ１５質量部未満にすることが適当であり、好ましくは２質量部〜１０質量部である。

第２領域Ｒ２は、正極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されている側の縁部５６を含む領域に設けられている。この実施形態では、第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１を除いた部位に、未塗工部５２ａに隣接して設けられている。第２領域Ｒ２は、正極活物質とバインダと導電材とを備えている。導電材には、前述した膨張化黒鉛以外の導電性材料、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が用いられている。つまり、正極活物質層５４は、未塗工部５２ａが形成されている側の縁部５６には膨張化黒鉛が含まれておらず、それ以外の領域には膨張化黒鉛が含まれている。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層５４は、未塗工部５２ａが形成されていない側の正極活物質層５４の縁部５８を含む領域に、膨張化黒鉛を含む第１領域Ｒ１を有する。膨張化黒鉛は、成型性が高く、かつ潤滑性に富む。そのため、導電材として膨張化黒鉛を用いることで、正極活物質層５４の圧延工程において、従来よりも低いプレス圧にて正極活物質層を所望の密度に調整することができる。また、正極活物質層５４の第１領域Ｒ１に加わった圧力が第２領域Ｒ２に偏重するため、第２領域Ｒ２においても従来よりも低いプレス圧にて正極活物質層を所望の密度に調整することができる。かかる態様によれば、従来の圧延工程と比較して、より低いプレス圧で正極活物質層５４を圧延できるので、正極集電体５２の不均一な伸びが抑制され、正極シート５０が湾曲する事態が生じ難い。そのため、正極シート５０が湾曲することに起因して、電池抵抗が上昇したりサイクル特性が低下したりする事象が緩和される。

なお、導電材として膨張化黒鉛を用いた場合、従来よりも高固形分率のペーストを用いて正極活物質層５４を形成することが可能となる。そして、高固形分率ペーストを用いて正極活物質層５４を形成することにより、膨張化黒鉛で正極活物質表面を均一に被覆することができる。この場合、膨張化黒鉛のもつ自己成型性により、正極活物質層５４の形状維持性が向上するため、バインダの使用量を従来に比して減らすことができる。例えば正極活物質１００質量部に対してバインダの使用量を２質量部以下にすることができ、電極の導電性が向上する。また、膨張化黒鉛の広い層間部位において、電解液の保液性が向上する。そのため、充放電サイクル時における膨張収縮による電極外への電解液の押し出しを抑制することができ、サイクル特性が向上する。

ここで開示される好ましい一態様では、図３に示すように、正極集電体５２の幅方向に沿う正極活物質層５４の全幅をＬとした場合に、第１領域Ｒ１の幅Ｌ１が、０．４Ｌ≦Ｌ１≦０．９Ｌを満足することが好ましく、０．５Ｌ≦Ｌ１≦０．９Ｌを満足することがより好ましい。第１領域Ｒ１の幅Ｌ１が小さすぎても大きすぎても、第１領域Ｒ１を設けたことによる性能向上効果（電極湾曲抑制効果）が不十分になり得る。

正極活物質層５４は、第１領域Ｒ１と、第２領域Ｒ２とで、異なる正極活物質層形成用ペーストを基に形成するとよい。例えば、第１領域Ｒ１を形成するための第１ペーストと、第２領域Ｒ２を形成するための第２ペーストとを用意するとよい。第１ペーストには、導電材としての膨張化黒鉛が含まれる。また、第２ペーストには、膨張化黒鉛以外の導電材が含まれる。第１ペーストを正極集電体５２の第１領域Ｒ１が形成される部分に塗布して乾燥することにより、正極集電体５２の表面に正極活物質層５４の一部分を形成する。この一部分が正極活物質層５４の第１領域Ｒ１となる。また、第２ペーストを正極集電体５２の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体５２の表面に正極活物質層５４の残りの部分を形成する。この残りの部分が正極活物質層５４の第２領域Ｒ２となる。

好ましくは、図６に示すように、転写式塗布装置２００を用いて正極シート５０を作製するとよい。この転写式塗布装置２００は、ペースト供給部２１０と、ロール２２０Ａ、２２０Ｂ、２２０Ｃと、隔壁２３０Ａ、２３０Ｂ、２３０Ｃとを備えている。ペースト供給部２１０は、隔壁２３０Ｃ−隔壁２３０Ａ間に第１ペースト２４０Ａを供給するようになっている。また、ペースト供給部２１０は、隔壁２３０Ｂ−隔壁２３０Ａ間に第２ペースト２４０Ｂを供給するようになっている。ペースト供給部２１０から供給された第１ペースト２４０Ａおよび第２ペースト２４０Ｂは、ロール２２０Ａ−ロール２２０Ｂ間にて圧縮成形された後、ロール２２０Ｂ−ロール２２０Ｃ間にて正極集電体５２上に転写される。かかる転写式塗布装置２００では、隔壁２３０Ｃ−隔壁２３０Ｂ間に配置された隔壁２３０Ａの位置を調整することによって、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の幅が任意に設定され得る。

＜例１＞
本発明者は、かかる正極シート５０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図１〜図４に示すように、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が形成された負極シート６０とを備えている。正極活物質層５４は、正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部５２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように形成されている。また、正極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されていない側の縁部５８を含む領域には、導電材として膨張化黒鉛を用いた第１領域Ｒ１が設けられている。また、正極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されている側の縁部５６を含む領域には、膨張化黒鉛以外の導電材を用いた第２領域Ｒ２が設けられている。

ここでは、正極活物質層５４は、第１領域Ｒ１と、第２領域Ｒ２とで、異なる正極活物質層形成用ペーストを基に形成した。すなわち、第１領域Ｒ１を形成するための第１ペーストと、第２領域Ｒ２を形成するための第２ペーストとを用意した。第１ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２１００質量部と、導電材としての膨張化黒鉛（ＢＳＰ−１０ＡＫ；株式会社中越黒鉛工業所製）５質量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）２質量部と、バインダとしてのＰＶｄＦ３質量部とを含んでいる。また、第２ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２１００質量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）７質量部と、バインダとしてのＰＶｄＦ３質量部とを含んでいる。第１ペーストを正極集電体５２としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面の第１領域Ｒ１が形成される部分に塗布して乾燥することにより、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４の一部分を形成した。また、第２ペーストを正極集電体５２の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体５２の表面に正極活物質層５４の残りの部分を形成した。第１ペーストおよび第２ペーストの塗布は、図６に示す転写式塗布装置２００を用いて行った。第１ペーストおよび第２ペーストの塗布量は、片面当たり約３０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、所定の密度となるように正極活物質層５４を圧延（プレス）した。正極シート５０全体の厚みは１７０μｍ、長さは４５００ｍｍ、正極活物質層５４の全幅Ｌは９４ｍｍとした。例１では、正極活物質層の全幅Ｌに対して、第１領域Ｒ１の幅Ｌ１を０．４Ｌとした（図３参照）。

＜例２〜７＞
例２〜７では、第１領域Ｒ１の幅Ｌ１が異なる。具体的には、第１領域Ｒ１の幅Ｌ１を、０．５Ｌ（例２）、０．８Ｌ（例３）、０．９Ｌ（例４）、０．３Ｌ（例５）、０Ｌ（例６；正極活物質層全域が第２領域Ｒ２）、１Ｌ（例７；正極活物質層全域が第１領域Ｒ１）とした。また、例２〜７は、かかる第１領域Ｒ１の幅Ｌ１を除き、例１と同じ構成にした。

＜例８〜１１＞
例８〜１１では、第１領域Ｒ１における膨張化黒鉛の含有量が異なる。具体的には、膨張化黒鉛の含有量を、１０質量部（例８）、２質量部（例９）、１質量部（例１０）、１５質量部（例１１）とした。また、例８〜１１は、かかる膨張化黒鉛の含有量を除き、例１と同じ構成にした。各例の構成を表１に示す。

負極シート６０は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末１００質量部と、バインダとしてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース０．８質量部とを水に加えて負極活物質層形成用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体、厚み１４μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が設けられた負極シート６０を作製した。負極シート６０全体の厚みは１５０μｍ、長さは４７００ｍｍ、負極活物質層６４の幅は１００ｍｍとした。

正極シート５０および負極シート６０を２枚のセパレータ７０を介して堕円体状に捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向から平板にて４ｋＮ／ｃｍ^２の圧力にて２分間プレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２０を作製した。このようにして得られた捲回電極体２０を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは角型を使用した。）３０に収容し、電池ケース３０の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ７０には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔体シート（厚み２５μｍ）の表面にアルミナ粒子からなる多孔質層を形成したものを使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。電解液には、ＣＨＢ１質量％とＢＰ１質量％を添加した。また、電解液量は１２５ｇとした。

≪湾曲量の測定≫
各例の正極シート５０のそれぞれについて、該正極シート５０の湾曲量を測定した。具体的には、成形後の正極シート５０を２ｍのサイズに切り出した後、湾曲した中央の凸部を上にして平坦面上に静置し、平坦面からの凸部の高さを湾曲量として測定した。

≪捲回不良率の測定≫
各例の捲回電極体のそれぞれについて、Ｘ線装置を用いて正極シート５０と負極シート６０との捲きズレを観察した。そして、負極シート６０から正極シート５０がはみ出したものを捲回不良とした。ここでは各例の捲回電極体１００個に対して上記観察を実施し、捲回不良率を求めた。

≪初期容量の測定≫
各例で得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量（定格容量）とした。ここで、試験用リチウムイオン二次電池の初期容量は２４Ａｈであった。

≪サイクル後容量維持率≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２ＣでＣＣ充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、約５０℃の環境下において、２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖまで充電を行い、２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における容量と、初期容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における容量は、「初期容量の測定」と同様にして行った。容量維持率は、「充放電サイクル試験後の電池容量／初期容量」×１００により求めた。ここでは各例の電池５個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。

≪電池抵抗≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。ここでは各例の電池１０個に対して上記電池抵抗を実施し、その平均値を算出した。

≪０℃パルスサイクル後容量維持率≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）に調整した後、０℃の温度条件下において、２０Ｃで１０秒間のＣＣ放電と２０Ｃで１０秒間のＣＣ充電とを行う充放電サイクルを５００００回連続して繰り返した。そして、０℃パルスサイクル後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（０℃パルスサイクル後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、０℃パルスサイクル後容量維持率を求めた。

≪高温保存試験≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ１００％の充電状態（ＳＯＣ１００％）に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、１００日間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（高温保存後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。ここでは各例の電池５０個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。

≪各例の評価≫
各例について、上記試験の結果を表１に示す。

表１に示すように、例６では、膨張化黒鉛を含まない第２領域Ｒ２を正極活物質層全域に形成している。かかる例６では、湾曲量が６ｍｍ以上であり、成形後の正極シートに大きな湾曲が認められた。また、捲回不良率も３０％以上であり、生産性に欠けるものであった。これに対して、正極活物質層に膨張化黒鉛を含む第１領域Ｒ１を設けた例１〜５、７〜１１は、例６に比べて湾曲量が小さく、また捲回不良率も低減されていた。この結果から、正極活物質層に膨張化黒鉛を含む第１領域Ｒ１を設けることにより、正極シートの湾曲が抑制されることが確かめられた。

なお、例５では、膨張化黒鉛を含む第１領域Ｒ１の幅Ｌ１が０．３Ｌに設定されている。かかる例５では、例１〜４、８、９に比べて、若干の湾曲が観察された。また、例５は、例１〜４、８、９に比べて、サイクル後容量維持率および高温保存後容量維持率が低下傾向となった。例５では、膨張化黒鉛を含む第１領域Ｒ１が少ないため、サイクル時や高温保存時の電解液の保液性が十分でなく、特性の低下を招いたと考えられる。この結果から、第１領域Ｒ１の幅Ｌ１は、０．３Ｌ＜Ｌ１（好ましくは０．４Ｌ≦Ｌ１）とすることが好ましい。

また、例７では、膨張化黒鉛を含む第１領域Ｒ１を正極活物質層全域に形成している。かかる例７では、例１〜４、８〜１１に比べて、若干の湾曲が観察された。膨張化黒鉛を含む第１領域Ｒ１を正極活物質層全域に形成した場合、圧延工程において正極活物質層が全体的に伸びる。そのため、未圧延となる未塗工部と正極活物質層が存在する部位との間で伸びに差異が生じ、湾曲が発生したものと考えられる。換言すると、例１〜４、８〜１１では、膨張化黒鉛を含まない第２領域Ｒ２が未塗工部と第１領域Ｒ１との間で緩衝体として機能することで、上記差異の発生が抑制されたものと推測される。この結果から、電極湾曲抑制効果を得るためには、膨張化黒鉛を含まない第２領域Ｒ２を設けることが必要であるといえる。

例１０では、第１領域Ｒ１における膨張化黒鉛の含有量が１質量部である。かかる例１０は、例１〜４、８、９に比べて、０℃容量維持率が低下傾向となった。例１０では、膨張化黒鉛の含有量が少ないため、膨張化黒鉛の正極活物質表面への被覆が不十分となり、低温でのＬｉ析出が生じ、０℃容量維持率が低下したものと推測される。この結果から、第１領域Ｒ１における膨張化黒鉛の含有量は１質量部を上回る（好ましくは２質量部以上にする）ことが好ましい。

例１１では、第１領域Ｒ１における膨張化黒鉛の含有量が１５質量部である。かかる例１１は、例１〜４、８、９に比べて、高温保存後容量維持率が低下傾向となった。例１１では、膨張化黒鉛の含有量が過剰なため、膨張化黒鉛と電解液との副反応によりガスや副生成物が発生し、保存特性が低下したものと推測される。この結果から、第１領域Ｒ１における膨張化黒鉛の含有量は１５質量部未満（好ましくは１０質量部以下）にすることが好ましい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ ケース本体
３４ 蓋体
５０ 正極シート
５２ 正極集電体
５２ａ 未塗工部
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート
６２ 負極集電体
６２ａ 未塗工部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 非水電解質二次電池
２００ 転写式塗布装置
Ｌ 正極活物質層の全幅
Ｌ１ 第１領域の幅
Ｒ１ 第１領域
Ｒ２ 第２領域

Claims (1)

1. 電極活物質層が電極集電体に保持された電極を備える非水電解質二次電池であって、
   前記電極活物質層は、前記電極集電体の幅方向の一方の縁部に該電極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成されており、
   前記電極活物質層は、導電材としての膨張化黒鉛を含む第１領域と、膨張化黒鉛を含まない第２領域とを有しており、
   前記第１領域は、前記電極活物質層の前記未塗工部が形成されていない側の縁部を含む領域に設けられており、
   前記第２領域は、前記電極活物質層の前記未塗工部が形成されている側の縁部を含む領域に設けられている、非水電解質二次電池。

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