JP2015176964A

JP2015176964A - 酸化物系半導体材料および半導体素子

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Publication number: JP2015176964A
Application number: JP2014051383A
Authority: JP
Inventors: 悦治竹田; Etsuji Takeda; 竜弥松本; Tatsuya Matsumoto; 金沢　正仁; Masahito Kanazawa; 正仁金沢; 森田　進; Susumu Morita; 進森田
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-10-05
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: JP6150752B2

Abstract

【課題】ｎ型、ｐ型の特性を併せ持つＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物系半導体材料および半導体素子を提供する。【解決手段】Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを構成成分とし、電界の方向によってｐ型特性とｎ型特性とをそれぞれ有し、Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯは、基板上で互いに分子結合しており、半導体素子として用いることができ、例えば、前記酸化物系半導体材料からなるチャンネル層を有するソースおよびドレインを設け、前記ゲートに付与される電圧の正負の切り替えによってＣＭＯＳとして機能させることができる。【選択図】図２

Description

この発明は、Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを構成成分とする酸化物系半導体材料および半導体素子に関するものである。

Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを構成成分とする酸化物系半導体材料（以下、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料という）は、半導体素子のチャンネル層として用いる研究がなされており、一部の半導体素子は実用化されている（例えば特許文献１〜４）。
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料は、スパッタ法や蒸着などの基板上への成膜や、基板上でのエピタキシャル成長により作製される。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料は、通常はｎ型特性を有し、その特性を利用して半導体素子として利用されている。また、一部にはｐ型特性を有するものも知られている（例えば特許文献１〜４）。いずれにしても、半導体材料としてはｎ型またはｐ型のいずれかの特性を有するため、目的などに応じてｎ型またはｐ型の材料が選択される。

特開２００４−１１９５２５号公報特開２０１０−２０５７９８号公報特開２０１０−２１９５３８号公報特開２０１１−２１６５７４号公報

上記のように、目的などによって、異なる半導体材料を用いた半導体素子をそれぞれ用意して回路設計を行う必要が生じてくる。例えば、ＣＭＯＳを構成しようとすると、図７に示すように、ｎ型のチャンネル層を有する半導体素子３０と、ｐ型のチャンネル層を有する半導体素子３１をそれぞれ単体で用意し、配線（Ｍｅｔａｌなど）３２で結線する必要が生じる。しかし、このような回路の構成は製造コストを増加させる要因になっており、また、故障などの発生原因を多様にする。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、ｐ型とｎ型の特性を併せ持つ半導体材料および半導体素子を提供することを目的の一つとする。

すなわち、本発明の酸化物系半導体材料のうち、第１の本発明は、Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを構成成分とし、電界の方向によってｐ型特性とｎ型特性とをそれぞれ有することを特徴とする。

第２の本発明の酸化物系半導体材料は、前記第１の本発明において、前記Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯは、基板上で互いに分子結合したものであることを特徴とする。

第３の本発明の酸化物系半導体材料は、前記第１または第２の発明において、基板上にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ材料を配置し、酸素存在下で、前記Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ材料にレーザ光の照射を行って、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系化合物としたことを特徴とする。

第４の本発明の半導体素子は、第１〜第３の本発明のいずれかの酸化物系半導体材料からなるチャンネル層を有するソースおよびドレインと、ゲートとを備えることを特徴とする。

第５の本発明の半導体素子は、前記第４の本発明において、前記ゲートに正負が切り替わる電圧が付与されることを特徴とする。

第６の本発明の半導体素子は、前記第５の本発明において、前記ゲートに付与される電圧の正負の切り替えによってＣＭＯＳとして機能することを特徴とする。

以上説明したように、本発明のうちの一形態の酸化物系半導体材料は、Ｐ型特性とｎ型特性とを有し、電界の方向によって異なる特性が得られ、これを半導体素子に用いれば、ｐ型またはｎ型の半導体として利用することができる。このような半導体素子を用いれば、回路設計に際し、一つの種類でｐ型、ｎ型のトランジスタを用意することができ、製造工程が簡略になる。同様にダイオードにもあてはまる。

本発明の一実施形態のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料の製造工程を示すフロー図である。同じく、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料の結晶構造とキャリアの流れを示す仮想的な図である。同じく、半導体材料での電圧−電流特性を示す図である。同じく、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料による半導体素子の等価回路図および電圧−電流特性を示す図である。本発明の実施例におけるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料の電圧−電流特性を示す図である。他の実施例におけるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料の電圧−電流特性を示す図である。従来のＣＭＯＳにおける回路図および電圧−電流特性を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料は、基板上にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ材料を付着させ、大気圧中などの酸素存在下で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ材料にレーザー照射などの高密度エネルギーを与えることで、基板上で分子結合させて作製することができる。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料は、以下に示す方法に作製することができ、ｐ型、ｎ型双方の特性を示す。

Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの量比は本発明としては特に限定されるものではなく、従来、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料で使用されている成分を含めた、多様な量比の成分を対象とすることができる。

例えば、特許文献１、３では、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍとしたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料（ｍは１以上５０未満の整数）が提案され、特許文献２では、ＩｎＧａＺｎＯ_４やＩｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−ＺｎＯなどが提案され、特許文献４では、（Ｉｎ_１−_ｘＧａ_ｘ）_２Ｏ_３（ＺｎＯ）ｍとした半導体材料（０＜ｘ＜１、ｍは１以上５０未満の整数）が提案されている。本願発明は、これら量比のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料や他の成分のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料に適用される。

Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料の成分および構造は、基板上に付着させるＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの成分量や与えるエネルギーに決定することができる。Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎは、それぞれ単体を基板上に付着させるようにしてもよく、また、酸化物や他の成分との化合物の状態で基板上に付着させるようにしてもよい。

基板上へのＩｎ、ＧａおよびＺｎ材料の付着は、これら材料の粉末を溶媒やバインダに加えた上で、スピンコートなどの方法で基板上に付着させることができる。ただし、本発明としては、付着方法が特に限定されるものではない。また、付着量は、本発明としては特に限定されるものではないが、所望の深さやエネルギーの付与によって加熱される深さなどに応じてＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ材料の付着量を決定することができる。上記材料を粉末にする際の大きさが特に限定されるものではないが、例えば、円相当径で０．１〜１０μｍの大きさを例示することができる。

図１に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料の製造工程を示す。図１Ａに示すように、基板１上にＩｎ、ＧａおよびＺｎ材料の粉末（Ｉ、Ｚ、Ｇで図示）を溶媒とともに基板１上に付着させ、基板１を高速回転させてＩｎ、ＧａおよびＺｎ材料２および溶媒を基板１上に均一に塗布する。

なお、従来のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料では、前述したようにスパッタや蒸着による成膜や、エピタキシャル成長によって作製される。成膜層は、必要に応じてアニール処理が行われる。スパッタ法は、ターゲットをＡｒイオンなどで分子レベルに分解し、それらを基板上に堆積させる。また、蒸着では、金属や酸化物などを蒸発させて、基板の表面に付着させるものであり、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）により行われる。
スパッタ法や蒸着法では、成膜された段階で膜の構造などの特性はほぼ決定しているが、分子間の結合欠損をなくし、安定した特性が得られるように、熱処理炉（３００℃前後）やプラズマ照射、レーザアニールなどのアニール処理が行われている。また、エピタキシャル成長では、成長の基となる基板の構造によって半導体材料の膜特性が決定される。
これらの結果、従来のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料では、ｎ型またはｐ型のいずれかの特性を有するものとなり、ｎ型、ｐ型双方の特性を有するものは存在していない。

本実施形態では、基板上のＩｎ、ＧａおよびＺｎ材料に高エネルギーを付与することで各材料を同時期に溶融、分子間結合させて本発明の作用を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料が作製される。溶融時の加熱温度は１２００℃以上であるのが望ましい。本実施形態では、短時間で高温に加熱することで、熱容量の異なる分子を溶融（分解）して再結合することができる。
具体的には、高エネルギーの付与によって各材料（異元素結合していないものが望ましい）が分子レベルで結合されるとともに、雰囲気中の酸素が取り込まれて多元系の酸化物が得られる。

高エネルギーの付与は、好適には、図１Ｂに示すように、レーザ光３のビーム照射により行うことができる。レーザ光はライン状やスポット状などの適宜のビーム形状にして、適宜のエネルギー密度に調整されてＩｎ、ＧａおよびＺｎ材料に照射されるのが望ましい。レーザ光照射は、基板やＴＦＴ回路全体を加熱することなくＩｎ、ＧａおよびＺｎ材料に高エネルギーを付与することができ、基板の材質にも樹脂フィルムなどの低耐熱性の材料を使用でき、また、微細な金属配線に対しても熱マイグレーションによって断線するのを回避できるという利点がある。

本発明としてはレーザ光の種別が特に限定されるものではないが、好適にはグリーン波長（４５０〜５７０ｎｍ；最適には５１５ｎｍ）から赤外線（〜１１００ｎｍ）に至るレーザ光を用いることができる。固体レーザを好適に用いることができる。上記波長範囲では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ材料を透過することなくこれら材料を効果的に加熱することができる。特にグリーン波長のレーザ光は、反射率と透過率のバランスがよく、ｎ型特性とｐ型特性を併せ持つＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料を良好に作成することができる。

レーザ光は、連続波、パルス波のいずれであってもよいが、短時間で高いエネルギーを与えることができるためパルス波を用いるのが望ましい。パルス波の繰り返し周波数や、パルス幅（半値幅）は本発明としては特に限定されるものではないが、例えば，繰り返し周波数１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、パルス幅（半値幅）２００〜１２００ｎｍを例示することができる。

また、レーザ光を照射する際に、エネルギー密度を適正に定める必要がある。エネルギー密度が低いと、本発明の作用を得ることができない。一方、エネルギー密度が高すぎると、熱によりＩｎ、Ｇａ、Ｚｎが飛散して半導体特性が低下する。
適正なエネルギー密度は、基板の厚さや基板上へのＩｎ、ＧａおよびＺｎ材料の厚さなどによって異なるが、例えば、０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２の値を示すことができる。

レーザ光３が照射されたＩｎ、ＧａおよびＺｎ材料２は、溶融（分解）、再結合がされてＩｎ、Ｇａ、Ｚｎが結合された多元系の酸化物としてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料２Ａが生成される。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料は、ｐ型、ｎ型の特性を併せ持っている。

次に、本実施形態のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料の機能を以下に説明する。
図２は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料２の結晶構造２００を概略的に示したものである。結晶構造２００では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏが共有結合し、結晶格子のかご内に分子が位置している。
従来の半導体材料では、ｎ型特性を有するものは、ＳｉにＡｓ（ヒ素）やＰ（リン）などの不純物を添加してｎ型半導体を形成し、その結果、図３Ａに示すような電流、電圧特性を有している。この場合、マイナス方向に電圧（Ｖｄ）をかけても電流（Ｉｄ）は流れない。
また、従来の半導体材料では、ｐ型特性を有するものは、ＳｉにＢ（ボロン）などの不純物を添加してｐ型半導体を形成し、その結果、図３Ｂに示すような電流、電圧特性を有している。この場合、プラス方向に電圧（Ｖｄ）をかけても電流（Ｉｄ）は流れない。

一方、本実施形態のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料では、ｐ型、ｎ型の両特性を併せ持っている。すなわち、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料に、マイナスの電圧（−Ｖ）をかけると、図３Ａに示すように、マイナス方向に半導体特性を示し（ｐ型特性）、プラス方向に電圧（＋Ｖ）をかけると、図３Ｂに示すように、プラス方向に半導体特性（ｎ型特性）を示す。
上記例ではＰ−ｃｈ、Ｎ−ｃｈのトランジスタ的動作をゲートの電圧をプラス（＋）方向またはマイナス（−）方向に印加することにより、図３Ｃに示すように複合動作(例えば同物質でのＣＭＯＳ動作)をさせることができる。この際に、電圧切り替え時に漏れ電流を生じさせることなく動作させることが可能になる。

上記作用について考察すると、共有結合している部分（カゴ部分２０１）の部分をキャリアとしてＨｏｌｅが流れ２１０などによって移動し、ｐ型特性を示す。また、カゴ内の拘束されている分子２０２を還してキャリアとして電子が流れ２２０などとして移動する。
上記の点は推測の域を出ないが現在の電気特性などから、各キャリアの移動原理の考察を行うことができる。

本実施形態のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料をチャンネル層にしてトランジスタを構成した場合、ゲートにかける電圧をプラス（＋）方向に印加すると、電流（Ｉ）はプラス（＋）方向に増大する（Ｎ−ｃｈ特性を示す）。ゲートにかける電圧をマイナス（−）方向に印加すると電流（Ｉ）はマイナス（−）方向に増大する（Ｐ−ｃｈ特性を示す）。
上記トランジスタを等価回路で示すと、図４Ａに示すことができる。電界方向の変更によって、図４Ｂに示すように、電流方向を変えることができる。

以下に、本発明の実施例について説明する。
供試材は、試験用に市販されているＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ原料溶液を用いた。これら原料溶液では、各成分の粉末大きさは円相当径で、０．１〜１０μｍであった。
原料溶液は、スピンコーターでＰ型シリコン基板上に塗り（拡げ）、大気中でホットプレートにより分散媒を揮発、乾燥させた。この際のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの塗布量は、モル量で、１：１：１であった。
この段階でのテスターによる抵抗値測定では、レンジオーバー（絶縁体）となった。このことから、分子レベルでの結合が生じていないことを確認した。

次いで、この乾燥後の基板に、固体レーザによるグリーンレーザ（波長５３２ｎｍ）を照射し、アブレーションを行った。レーザの発振周波数は１０ｋＨｚ、パルス幅（半値幅）は６００ｎｍ、エネルギー密度は１．０Ｊ／ｃｍ^２〜５．０Ｊ／ｃｍ^２とした。

薄膜面内の抵抗値を測定した結果、５９０ｋΩと導通していることを確認した。さらに、このサンプルが半導体であるか、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系薄膜とＰ型Ｓｉ基板それぞれに、プローブを＋−（順方向）、−＋（逆方向）と当てて評価した。抵抗値を測定した結果、順方向８２０ｋΩ、逆方向７，０００ｋΩと１桁の相違が生じていた。活性化されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料薄膜は、ｎ型半導体特性を示すので、半導体となっていればｐ型シリコン基板との間でＰ−Ｎジャンクション（ダイオード）を形成する。サンプルであるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料薄膜＋シリコン基板が単なる抵抗体であれば、順方向、逆方向のどちらでも同一抵抗値を示す。しかし、この供試材の抵抗値は、順、逆両方向で差異を生じたことから、半導体（ダイオード）特性を有していることが確認された。
以上の結果から、レーザーアブレーションによるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料の製造が可能である。

（実施例２）
Ｓｉ基板上に、実施例１と同様にして、市販の原料溶液を用いてスピンコート法により、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎ材料を塗布し、分散媒を揮発、乾燥させた。この際のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの塗布量は、モル量で、１：１：１であり、厚さ２ｎｍ〜２００ｎｍの量でＳｉ基板上に塗布した。
上記Ｉｎ、ＧａおよびＺｎ材料に対し、固体レーザによるグリーンレーザ（波長５３２ｎｍ、発振周波数１０ｋＨｚ、パルス幅（半値幅）６００ｎｍ）を、１．０Ｊ／ｃｍ^２〜４．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲でエネルギー密度を変更して照射し、供試材を得た。

各供試材の薄膜面内に−１２Ｖ〜＋１２Ｖの電圧を印加し、その際に得られる電流を測定し、その値を図５に示した。図５に示すように、レーザ光のエネルギー密度が低い場合（２．５Ｊ／ｃｍ^２、３．０Ｊ／ｃｍ^２）、電流は殆ど変化しない。また、エネルギー密度が高すぎると、電気特性が悪くなっている（３．５Ｊ／ｃｍ^２→４．０Ｊ／ｃｍ^２→４．５Ｊ／ｃｍ^２）。この実施例では、この条件でのレーザ光の最適エネルギー密度は、３．５Ｊ／ｃｍ^２といえる。レーザ光を使用して活性化を行う場合、レーザ光による熱が最大の活性化要素となり、エネルギー密度が重要な要素となる。
ただし、これ以外にも、例えば、波長、パルス幅、スタビリティ、リピータビリティ、照射時間などが要素となる。これに加えて他の環境、例えば膜厚、基板の種類など一般に光学的、熱的に影響を与える全ての要素がその要因となる。

（実施例３）
Ｓｉ基板上に、実施例１と同様にして、市販の原料溶液を用いてスピンコート法により、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎ材料を塗布し、分散媒を揮発、乾燥させた。この際のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの塗布量は、モル量で、１：１：１であり、厚さ２ｎｍ〜２００ｎｍの量でＳｉ基板上に塗布した。
上記Ｉｎ、ＧａおよびＺｎ材料に対し、固体レーザ（ＹＡＧレーザ）による赤外線レーザ（波長１０６４ｎｍ、発振周波数１０ｋＨｚ、パルス幅（半値幅）６００ｎｍ）を、１．０Ｊ／ｃｍ^２〜４．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲でエネルギー密度を変更して照射し、供試材を得た。

各供試材に対する電圧と、その際に得られる電流を測定し、その値を図６に示した。図６に示すように、レーザ光のエネルギー密度が低い場合（３．０Ｊ／ｃｍ^２以下）、電流は殆ど変化しない。また、エネルギー密度が高すぎると、電気特性が悪くなっている（３．５Ｊ／ｃｍ^２、４．０Ｊ／ｃｍ^２→４．５Ｊ／ｃｍ^２）。この実施例では、この条件でのレーザ光の最適エネルギー密度は、４．０Ｊ／ｃｍ^２といえる。レーザ光を使用して活性化を行う場合、レーザ光による熱が最大の活性化要素となり、エネルギー密度が重要な要素となる。

以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。

１基板
２Ｉｎ、ＧａおよびＺｎ材料
２ＡＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体材料
３レーザ光

Claims

Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを構成成分とし、電界の方向によってｐ型特性とｎ型特性とをそれぞれ有することを特徴とする酸化物系半導体材料。
前記Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯは、基板上で互いに分子結合したものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物系半導体材料。
基板上にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ材料を配置し、酸素存在下で、前記Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ材料にレーザ光の照射を行って、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系化合物としたことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物系半導体材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物系半導体材料からなるチャンネル層を有するソースおよびドレインと、ゲートとを備えることを特徴とする半導体素子。
前記ゲートに正負が切り替わる電圧が付与されることを特徴とする請求項４記載の半導体素子。
前記ゲートに付与される電圧の正負の切り替えによってＣＭＯＳとして機能することを特徴とする請求項５記載の半導体素子。