JP2015171693A - 水素化脱硫触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒性能の低下及び微粉化を抑制しつつ、使用済みの水素化脱硫触媒の再生を行うことが可能な水素化脱硫触媒の再生方法を提供する。【解決手段】軽質油の水素化脱硫に使用されたコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒を回転型キルンに装入し、回転型キルンを回転させながら、酸素濃度２５体積％以上３５体積％以下の雰囲気ガス中において７００℃以上７２０℃以下の温度で２時間以上３時間以下焼成する。【選択図】なし

Description

本発明は、軽質油の水素化脱硫に使用されて触媒性能が低下した水素化脱硫触媒を再生し、触媒性能を回復させる方法に関する。

軽質油（例えば、石炭中の軽油分やケロセン）中の硫黄分を水素化処理により除去（水素化脱硫）する際には、例えばコバルト、モリブデン等を活性金属成分として含有する水素化脱硫触媒が用いられる。ところが、水素化脱硫時に炭素（コーク）が付着することにより水素化脱硫触媒の触媒性能が低下してしまうため、使用済みの水素化脱硫触媒を再度水素化脱硫に使用する場合には、再生処理が必要である。

水素化脱硫触媒の再生方法としては、表面に付着したコークを空気焼成によって除去する方法が知られている（例えば特許文献１〜５を参照）。また、焼成によって軽質油中の金属不純物が水素化脱硫触媒に付着するので、焼成後に水素化脱硫触媒を洗浄して、付着した金属不純物を除去する再生方法も知られている。

特開平５−１２３５８６号公報 特開２０１２−２３２３０５号公報 特開２０１２−１３９６２６号公報 特開２００５−２５４０８３号公報 特表２００４−５１７１９３号公報

しかしながら、水素化脱硫触媒の焼成による再生においては、焼成温度が高いほどコークの除去率が高くなるものの、活性金属成分がシンタリングして活性金属成分の比表面積が低下するため、触媒性能が低下する傾向があった。
また、焼成においては、温度分布の偏りにより水素化脱硫触媒の再生状態が不均一となることを防ぐために、回転式加熱炉（例えば回転型キルン）等を用いて温度分布を均一にする必要があるが、焼成時間が長いと、焼成中の触媒同士の摩耗によって、水素化脱硫触媒が微粉化するおそれがあった。再生された水素化脱硫触媒が微粉化していると、水素化脱硫に再使用した際に圧力損失が生じるという問題があった。

さらに、焼成後に洗浄を行う再生方法では、金属不純物とともに活性金属成分も洗浄されてしまうため、水素化脱硫触媒の金属担持量が低下して、触媒性能が低下するという問題があった。
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、触媒性能の低下及び微粉化を抑制しつつ、使用済みの水素化脱硫触媒の再生を行うことが可能な水素化脱硫触媒の再生方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る水素化脱硫触媒の再生方法は、軽質油を水素化処理し前記軽質油に含まれる硫黄含有化合物を除去する水素化脱硫に使用されてコークの付着により触媒性能が低下した水素化脱硫触媒を再生し、触媒性能を回復させる方法であって、前記水素化脱硫に使用された前記水素化脱硫触媒を回転式加熱炉に装入し、前記回転式加熱炉を回転させながら、酸素濃度２５体積％以上３５体積％以下の雰囲気ガス中において７００℃以上７２０℃以下の温度で２時間以上３時間以下焼成することを特徴とする。
この水素化脱硫触媒の再生方法においては、前記水素化脱硫触媒は活性金属成分としてコバルト及びモリブデンを含有してもよい。

本発明によれば、触媒性能の低下及び微粉化を抑制しつつ、使用済みの水素化脱硫触媒の再生を行うことが可能である。

本発明に係る水素化脱硫触媒の再生方法の実施の形態を、以下に詳細に説明する。
〔水素化脱硫触媒について〕
軽質油は硫黄含有化合物を含んでいるため、高温高圧下で水素と接触させる水素化処理により硫黄含有化合物の除去を行うが、この水素化脱硫においては水素化脱硫触媒が使用される。
水素化脱硫触媒としては、無機物からなる担体に活性金属成分を含む金属化合物を担持させたものがあげられる。活性金属成分の種類は特に限定されるものではないが、コバルト、モリブデン、ニッケル、及びタングステンのうちの少なくとも１種が好ましく、コバルト及びモリブデンの両方を活性金属成分として含有する水素化脱硫触媒がより好ましい。

また、担体である無機物の種類は特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、ゼオライト、炭素等があげられる。
さらに、軽質油の例としては、ナフサ、灯油、軽質軽油、重質軽油、減圧軽油、ケロセンがあげられる。

〔水素化脱硫触媒の再生方法について〕
水素化脱硫触媒は、軽質油の水素化脱硫に使用されると、コークが付着することにより触媒性能が低下してしまう場合がある。よって、使用済みの水素化脱硫触媒を水素化脱硫に再使用する場合には、再生処理を行って触媒性能を回復させ、再生した水素化脱硫触媒を水素化脱硫に使用する必要がある。本実施形態においては、焼成を行ってコークを除去することにより、触媒性能を回復させる。

焼成の条件は以下の通りである。まず、水素化脱硫触媒の焼成は、回転型キルン等の回転式加熱炉を用いて行う。回転式加熱炉は筒状（例えば円筒状）をなしており、筒の中心線を回転軸とし、この回転軸を略水平にして回転可能となっている。このような回転式加熱炉を用いて回転させながら焼成を行えば、回転式加熱炉内の水素化脱硫触媒に温度分布の偏りが生じにくく温度分布が均一となるので、水素化脱硫触媒が均一に加熱されて水素化脱硫触媒の再生状態が均一となりやすい。

次に、水素化脱硫触媒の焼成は、酸素濃度２５体積％以上３５体積％以下の雰囲気ガス中において行う。例えば、空気と酸素とを混合して酸素濃度を２５体積％以上３５体積％以下とした酸化性ガスを、雰囲気ガスとして用いることができる。あるいは、不活性ガス（例えば窒素、アルゴン）と酸素とを混合して酸素濃度を２５体積％以上３５体積％以下とした酸化性ガスを用いてもよい。

雰囲気ガスの酸素濃度が２５体積％以上であれば、使用済みの水素化脱硫触媒に付着したコークを焼成によって十分に除去することができ、触媒性能を十分に回復させることができる。一方、酸素濃度が３５体積％以下であれば、コークの酸化反応の急激な進行が生じにくいため、水素化脱硫触媒の温度が上昇して燃焼するおそれがない。また、酸素の使用量が多量となることによる再生コストの上昇も抑えられる。酸素濃度が３５体積％を超えると、再生処理の最中に爆発が生じる危険がある。

さらに、水素化脱硫触媒の焼成条件は、焼成温度７００℃以上７２０℃以下、焼成時間２時間以上３時間以下とする。焼成温度が７００℃以上であれば、コークの除去が十分に進行するため、コークの残存が抑制されて水素化脱硫触媒の触媒性能を十分に回復させることができる。一方、７２０℃以下であれば、水素化脱硫触媒が含有する活性金属成分のシンタリングが抑制されるため、活性金属成分の比表面積の低下による触媒性能の低下が抑えられる。

また、焼成時間が２時間以上であれば、コークの除去が十分に進行するため、コークの残存が抑制されて水素化脱硫触媒の触媒性能を十分に回復させることができる。一方、３時間以下であれば、水素化脱硫触媒の微粉化が抑制されるため、再生された水素化脱硫触媒を水素化脱硫に再使用した際に圧力損失が生じにくい。
このように、本実施形態の水素化脱硫触媒の再生方法によれば、水素化脱硫触媒の触媒性能の低下や微粉化を抑えつつ、簡易且つ安全に、さらに低コストで、使用済みの水素化脱硫触媒の触媒性能を十分に回復させることができる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例及び比較例においては、軽質油の水素化脱硫触媒として、コバルト及びモリブデンを活性金属成分として含有する触媒（以下「コバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒」と記す）を用いた。このコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の組成は、コバルト２〜３質量％、モリブデン９〜１０質量％、シリカゲル（担体）１０〜１２質量％、残部がアルミナ（担体）である。また、活性金属成分であるコバルト及びモリブデンの平均粒径は１０ｎｍである。

軽質油の水素化脱硫に使用された使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒３０ｇを、円筒形の回転型キルン（直径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ、内容積９Ｌ）に投入した。この回転型キルンは、筒の中心線を回転軸とし、この回転軸を水平にして回転する回転式加熱炉である。酸素濃度が所定値となるように空気と酸素を混合した酸化性ガスを回転型キルン内に連続的に供給しながら、回転型キルンを回転速度１ｍｉｎ^-1で回転させつつ、回転型キルン内の温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。そして、回転型キルン内の温度が所定の焼成温度に達してから所定の焼成時間保持することにより焼成して、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。

焼成が終了して２時間経過したら、再生したコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒を回転型キルンから取り出し、以下の分析を行った。コバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒からのコークの除去率は、再生前後のコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の質量により求めた。また、活性金属成分の平均粒径は、Ｘ線回折法で測定した金属ピークの半値幅よりScherrerの式を用いて算出した。さらに、コバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の微粉化率は、再生したコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒を篩過し、粒径が１００μｍ以下の微粉である篩下物と粒径が１００μｍ超過の篩上物とに分け、篩下物と篩上物の質量を測定することにより求めた。

（実施例１）
上記の通りの焼成により、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。ただし、酸化性ガスの酸素濃度は３０体積％、焼成温度は７００℃、焼成時間は２時間とした。
（実施例２）
焼成温度が７２０℃である点以外は実施例１と同様にして、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。
（実施例３）
酸化性ガスの酸素濃度が２５体積％である点以外は実施例１と同様にして、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。

（比較例１）
酸化性ガスの酸素濃度が２１体積％である点以外は実施例１と同様にして、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。
（比較例２）
回転型キルンを回転させない点以外は実施例１と同様にして、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。

（比較例３）
焼成時間が５時間である点以外は実施例１と同様にして、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。
（比較例４）
焼成時間が１時間である点以外は実施例１と同様にして、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。

（比較例５）
焼成温度が６７０℃である点以外は実施例１と同様にして、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。
（比較例６）
焼成温度が７５０℃である点以外は実施例１と同様にして、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の再生を行った。
これら実施例１，２，３及び比較例１〜６の再生したコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒の分析結果は、表１に示す通りである。

実施例１，２，３は、コークスの除去率が高く、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒に付着したコークスが十分に除去されて再生がなされていることが分かる。また、活性金属成分の平均粒径にほとんど変化はなく、シンタリング（触媒性能の低下）が抑制されていることが分かる。さらに、微粉化率が小さく、微粉化も抑制されていることが分かる。
これに対して、比較例１は、酸化性ガスの酸素濃度が低いため、コークスの除去率が低く、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒が十分に再生されなかった。また、比較例２は、回転型キルンを回転させないため、微粉化率は低いものの、コークスの除去率が低く、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒が十分に再生されなかった。

さらに、比較例３は、焼成時間が長いため、微粉化率が高かった。さらに、比較例４は、焼成時間が短いため、微粉化率は低いものの、コークスの除去率が低く、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒が十分に再生されなかった。さらに、比較例５は、焼成温度が低いため、コークスの除去率が低く、使用済みのコバルト−モリブデン系水素化脱硫触媒が十分に再生されなかった。さらに、比較例６は、焼成温度が高いため、活性金属成分の平均粒径が大きく、シンタリング（触媒性能の低下）が生じていた。

Claims (2)

1. 軽質油を水素化処理し前記軽質油に含まれる硫黄含有化合物を除去する水素化脱硫に使用されてコークの付着により触媒性能が低下した水素化脱硫触媒を再生し、触媒性能を回復させる方法であって、
   前記水素化脱硫に使用された前記水素化脱硫触媒を回転式加熱炉に装入し、前記回転式加熱炉を回転させながら、酸素濃度２５体積％以上３５体積％以下の雰囲気ガス中において７００℃以上７２０℃以下の温度で２時間以上３時間以下焼成することを特徴とする水素化脱硫触媒の再生方法。
2. 前記水素化脱硫触媒は活性金属成分としてコバルト及びモリブデンを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫触媒の再生方法。