JP2015168609A - １３族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フラックス法において雑晶の付着や成長速度の低下を招くことなく、高品質な１３族窒化物結晶を安定して製造できるようにする。【解決手段】種結晶７は１３族窒化物がｃ軸に配向して結晶成長する主面を有し、その長手方向と１３族窒化物結晶５のａ軸とが略平行な短冊状の単結晶である。種結晶７は主面とは反対側の面が反応容器１２の内側面１４に接するように、且つ長手方向が混合融液６の気液界面１８と略平行となるように、且つ気液界面１８の近傍部に位置するように混合融液６中に設置される。１３族窒化物結晶５のａ軸と平行な｛１０−１１｝面が主な成長面となるように種結晶７の主面から１３族窒化物を結晶成長させる。【選択図】図１

Description

本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法に関する。

現在、紫外、紫〜青緑色レーザーダイオードに用いられているＩｎＡｌＧａＮ系（１３族窒化物）半導体はｃ面ＧａＮ基板を用いて製造されている。ＧａＮの自立基板は、サファイア基板又はＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Epitaxially Lateral Overgrowth）、ａｄｖａｎｃｅ−ＤＥＥＰ法、ＶＡＳ（Void-Assisted Separation）法等の転位密度を低減する成長方法を駆使して、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法でＧａＮを厚く成長させた後、異種基板からＧａＮ厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造されるＧａＮ基板は、転移密度が１０^６ｃｍ^-２程度まで低減されており、大きさが２インチのものが実用化されている。

一方、液相成長によるＧａＮ基板を実現する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解してＧａＮを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。フラックス法は７００〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も３〜８ＭＰａ程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。また、研究開発段階ではあるが、フラックス法を用いてφ２インチのテンプレート基板に液層エピタキシャル成長させてＧａＮの自立基板を製造することが実現されている。

特許文献１には、テンプレート基板上に結晶成長を行う際に、転位とインクルージョンを抑制するため、融液の攪拌条件を変えて成長する方法が開示されている。まず、成長面が凹凸となるように設定された第１の攪拌条件を採用して結晶を成長させ、次に成長面が平滑となるように設定された第２の攪拌条件を採用して結晶を成長させている。

また、特許文献２には、転位密度が小さく且つ表面の平坦性が高い１３族窒化物基板を製造することが可能な製造方法を提供する目的で、（ｉ）１３族窒化物半導体層を準備する工程と、（ｉｉ）半導体層の上部にパターニングされたマスク膜を形成する工程と、（ｉｉｉ）マスク膜から露出する複数の半導体層を種結晶として半導体層上にＦｌｕｘ法で１３族窒化物結晶を成長させる工程を含む１３族窒化物基板の製造方法が開示されている。

特許文献３には、ｃ面基板上にＧａＮをｃ面成長させる方法では成長速度が遅いため、厚いｃ面のＧａＮ基板を得るのが難しいことを解決する方法として、種結晶のａ面に結晶成長する方法が開示されている。この方法では、種結晶は長手方向をｍ軸方向とする帯状にＩＩＩ族窒化物半導体のａ面が形成されており、種結晶のａ面にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をａ軸方向に板状に成長させることで、ＩＩＩ族窒化物半導体のｃ面基板を製造している。

現在、実用化されているφ２インチ以上のＧａＮ自立基板はＨＶＰＥ法で製造されたｃ面基板である。ｃ面基板を用いて紫外、紫〜青緑色レーザーダイオードが実用化されている。しかしながら、活性層のＩｎＧａＮ量子井戸のＩｎ組成が大きくなるにつれてＧａＮとの格子定数差が大きくなる。これにより、結晶構造の歪が増大し、ｃ面は極性面であるためピエゾ電界が発生し、発光効率が大きく低下する。すなわち、青色から緑色へ長波長になるにつれて発光効率が低下し、純緑色でのレーザー発振が難しくなる。

また、強電流注入においては、発光波長が短くなるいわゆるブルーシフトが生じ、これも緑色領域でのレーザー発振を阻害している。これを解決するため、ｃ面以外の半極性又は無極性基板を用いた純緑色レーザーの開発が行われている。最近では、半極性｛２０−２１｝面基板上に作製された純緑色レーザーが報告されている。然るに、ＨＶＰＥ法で半極性｛２０−２１｝面基板を製造するには、ｃ軸方向に厚く結晶成長する必要があるため、大きな基板を製造することは困難である。また、基板の欠陥も＞１０^５ｃｍ^−２程度である。

フラックス法においては、ｃ面に液層エピタキシャル成長して、ｃ軸方向に結晶を成長してバルクを作製する試みがなされている。しかしながら、ｃ軸方向に結晶成長させる場合、結晶成長時に結晶内に金属ナトリウム、金属ガリウム、又はナトリウムとガリウムの混合物といった融液成分がインクルージョンとして入りやすいため、攪拌などの手段を用いて融液の精密制御が必要になる。

また、バルク結晶では異なる方向に成長した結晶領域は等価な結晶面であっても不純物の取り込まれ方が異なること等に起因して、不純物濃度や光学特性が異なる成長セクターを形成する。例えば、等価な｛１０−１１｝面であっても、（１０−１１）面が［１０−１１］方向に成長した領域と（１−１０１）面が［１−１０１］方向に成長した領域では特性に違いが現れる場合がある。

また、フラックス法では、気液界面近傍で自然核発生した雑晶が、種結晶から成長した結晶に付着する問題もある。さらに、フラックス法では、１３族窒化物が結晶成長すると、混合融液中の１３族原料が減少するため、混合融液のＮａの量比が大きくなり、結晶成長条件がずれてしまう。Ｎａの量比変化を緩和するため、混合融液量を多くすると融液が深くなる。その結果、種結晶を反応容器底部に保持する場合には、気液界面から種結晶まで窒素が拡散する時間が長くなるため、成長速度が遅くなるという問題もある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、フラックス法による１３族窒化物結晶の製造方法において、雑晶の付着や成長速度の低下を招くことなく、高品質な１３族窒化物結晶を安定して製造できるようにすることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、反応容器に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に種結晶を設置し、気相から前記混合融液中に窒素を溶解することにより、前記混合融液中で前記種結晶を核として１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法であって、前記種結晶は、前記１３族窒化物がｃ軸に配向して結晶成長する主面を有し、その長手方向と前記１３族窒化物結晶のａ軸とが略平行な短冊状の単結晶であり、前記種結晶は、前記主面とは反対側の面が前記反応容器の内側面に接するように、且つ前記長手方向が前記混合融液の気液界面と略平行となるように、且つ前記気液界面の近傍部に位置するように前記混合融液中に設置され、前記ａ軸と平行な｛１０−１１｝面が主な成長面となるように前記主面から前記１３族窒化物を結晶成長させることを特徴とする。

本発明によれば、フラックス法において雑晶の付着や成長速度の低下を招くことなく、高品質な１３族窒化物結晶を安定して製造することが可能となる。

図１は、第１の実施の形態に係る１３族窒化物結晶の製造方法で用いられる製造装置の構成を示す図である。 図２Ａは、第１の実施の形態において使用される第１の種結晶の構造を示す上面図である。 図２Ｂは、図２ＡのIIＢ−IIＢ断面図である。 図３Ａは、第１の実施の形態において使用される第２の種結晶の構造を示す上面図である。 図３Ｂは、図３ＡのIIIＢ−IIIＢ断面図である。 図４は、第１の実施の形態における反応容器の内部の状態を示す図である。 図５は、図４に示す状態を正面からみた図である。 図６は、第１の実施の形態における第１のＧａＮ結晶の成長過程を示す図である。 図７は、第１の実施の形態における第２のＧａＮ結晶の成長過程を示す図である。 図８は、第１及び第２のＧａＮ結晶の構造を示す斜視図である。 図９Ａは、第１及び第２のＧａＮ結晶の構造を示す上面図である。 図９Ｂは、図９ＡのIXＢ−IXＢ断面図である。 図１０Ａは、第２の実施の形態において使用される第３の種結晶の構造を示す上面図である。 図１０Ｂは、図１０ＡのXＢ−XＢ断面図である。 図１１は、第２の実施の形態（実施例２）における反応容器の内部の状態を示す図である。 図１２は、第２の実施の形態（実施例２）における第３のＧａＮ結晶の成長過程を示す図である。 図１３は、第２の実施の形態（実施例２）における第３のＧａＮ結晶の構造を示す斜視図である。 図１４Ａは、第２の実施の形態（実施例２）における第３のＧａＮ結晶の構造を示す上面図である。 図１４Ｂは、図１４ＡのXIVＢ−XIVＢ断面図である。 図１５は、実施例３における反応容器の内部の状態を示す図である。 図１６は、実施例３における第３のＧａＮ結晶の成長過程を示す図である。 図１７は、実施例３における第３のＧａＮ結晶の構造を示す斜視図である。 図１８Ａは、実施例３における第３のＧａＮ結晶の構造を示す上面図である。 図１８Ｂは、図１８ＡのXVIIIＢ−XVIIIＢ断面図である。

（第１の実施の形態）
以下に添付図面を参照して、１３族窒化物結晶の製造方法の第１の実施の形態を詳細に説明する。図１は、第１の実施の形態に係る１３族窒化物結晶の製造方法で用いられる製造装置１の構成を示す図である。

製造装置１はフラックス法により１３族窒化物結晶５を製造するための装置である。耐圧容器１１は例えばステンレスにより構成される。耐圧容器１１の内部には反応容器１２が設置されている。反応容器１２は混合融液（フラックス）６を保持して１３族窒化物結晶１０を結晶成長させるための容器である。

混合融液６は、アルカリ金属と１３族金属とを含む融液である。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましくは、ナトリウム又はカリウムである。また、アルカリ土類金属が含まれていてもよい。アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。１３族金属（元素）としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましくは、ガリウムである。代表的な混合融液６としては、Ｇａ−Ｎａ混合融液が挙げられる。

反応容器１２の内部には、種結晶７が混合融液６中に浸漬するように配置される。種結晶７は１３族窒化物結晶５の結晶成長の核となる窒化物結晶である。また、反応容器１２の内側面１４は、側面を形成する複数の平面部１５を有している。

耐圧容器１１の内部には、窒素を含む原料ガスが供給される。耐圧容器１１の内部空間及び反応容器１２の内部空間には、１３族窒化物結晶５の原料である窒素（Ｎ_２）ガス及び全圧調整用の希釈ガス（Ａｒ）を供給する配管２１が接続されている。配管２１は窒素供給管２２と希釈ガス供給管２３とに分岐している。窒素供給管２２及び希釈ガス供給管２３にはそれぞれバルブ２４，２５が設けられている。尚、希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴンガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、ヘリウム（Ｈｅ）等を用いてもよい。

窒素ガスは、ガスボンベ等から窒素ガス供給管２２に流入し、圧力制御装置２６で圧力が調整された後、バルブ２４を介して配管２１に流入する。一方、希釈ガスは、ガスボンベ等から希釈ガス供給管２３に流入し、圧力制御装置２７で圧力が調整された後、バルブ２５を介して配管２１に流入する。このようにして圧力が調整された窒素ガス及び希釈ガスは配管２１内で混合ガスとなる。

上記混合ガスは、バルブ２８を経て耐圧容器１１及び反応容器１２の内部空間に供給される。また、配管２１には圧力計２９が設けられている。圧力計２９を監視することにより耐圧容器１１及び反応容器１２内の圧力を調整することができる。このように、窒素ガス及び希釈ガスの圧力をバルブ２４，２５，２８と圧力制御装置２６，２７により調整することにより、反応容器１２内の窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１及び反応容器１２の全圧を調整できるので、反応容器１２内の全圧を高くして反応容器１２内の混合融液６（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。すなわち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素分圧と、混合融液６の蒸発に影響を与える全圧とを別々に制御することができる。尚、上記図１に示す製造装置１は例示に過ぎず、反応容器１２内に窒素を含むガスを供給する機構等の変更は本発明の技術的範囲に影響を与えるものではない。

また、図１に示すように、耐圧容器１１の外側にはヒータ３１が設置されている。ヒータ３１は耐圧容器１１内の反応容器１２を加熱し、混合融液６の温度を調整する。

尚、反応容器１２内に種結晶７、原料（アルカリ金属及び１３族金属）、Ｃ等の添加剤、Ｇｅ等のドーパント等を投入する作業は、例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに反応容器１２を入れた状態で行うとよい。

このように原料等を投入した後、ヒータ３１に通電して反応容器１２を加熱すると、反応容器１２内で原料のアルカリ金属、１３族金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液６が生成する。この混合融液６に所定の窒素分圧の原料ガスを接触させることにより、混合融液６中に窒素が溶解する。このような混合融液６中に溶解している原料は種結晶７の表面に供給され、１３族窒化物結晶５が結晶成長していく。

本実施の形態においては、上記種結晶７として２種類の短冊状の種結晶が用いられている。図２Ａは、本実施の形態において使用される第１の種結晶４１の構造を示す上面図である。図２Ｂは、図２Ａに示す第１の種結晶４１のIIＢ−IIＢ断面図である。図３Ａは、本実施の形態において使用される第２の種結晶４６の構造を示す上面図である。図３Ｂは、図３Ａに示す第２の種結晶４６のIIIＢ−IIIＢ断面図である。

第１の種結晶４１は、サファイア基板４２とＧａＮ結晶層４３とからなる。第１の種結晶４１は、例えばサファイア基板４２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ結晶層４３をエピタキシャル成長させたテンプレート基板から短冊状に切り出すことにより得られる。第１の種結晶４１は、１３族窒化物がｃ軸に配向して結晶成長する主面４４と、主面４４とは反対側の底面４５とを有する。第１の種結晶４１の長手方向は、ＧａＮ結晶層４３のａ軸と略平行になっている。このような短冊状の第１の種結晶４１は、例えばダイシング装置でサファイア基板４２の裏面にそのｍ軸に沿って何本かの溝を形成した後、圧力をかけて分割することにより得られる。尚、上記第１の種結晶４１を得るための方法は上記に限られるものではない。

第２の種結晶４６は、単独のＧａＮ結晶層からなる。第２の種結晶４６は、例えばＨＶＰＥ法により製造したＧａＮ自立基板から短冊状に切り出すことにより得られる。第２の種結晶４６は、１３族窒化物がｃ軸に配向して結晶成長する主面４７と、主面４７とは反対側の底面４８とを有する。第２の種結晶４６の長手方向は、ＧａＮ結晶層のａ軸と略平行になっている。このような短冊状の第２の種結晶４６は、例えばダイヤモンドペンでＧａＮ自立基板の裏面をそのＧａＮ結晶のａ軸（ｍ面）に沿って数回卦がくことにより得られる。尚、上記第２の種結晶４６を得るための方法は上記に限られるものではない。

図４は、本実施の形態における反応容器１２の内部の状態を示す図である。図５は、図４に示す状態を正面からみた図である。反応容器１２の内側面１４の対面する２つの平面部１５にそれぞれ第１の種結晶４１と第２の種結晶４６が固定されている。第１及び第２の種結晶４１，４６は混合融液６内であって混合融液６の気液界面１８の近傍部に固定されている。尚、近傍部とは、例えば気液界面１８と第１及び第２の種結晶４１，４６との距離が所定範囲内にあることをいう。所定範囲とは、後述する第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の結晶成長速度が実質的に高く保たれる範囲である。結晶成長速度を実質的に高く保つためには、混合融液中の窒素濃度がある程度高い状態でなければならない。

第１の種結晶４１の底面４５及び第２の種結晶４６の底面４８はそれぞれ平面部１５に接するように固定されている。第１の種結晶４１の主面４４及び第２の種結晶４６の主面４７はそれぞれ反応容器１２の内部側を向いている。第１及び第２の種結晶４１，４６はそれぞれネジ等の適宜な固定部材５１により平面部１５に固定されている。当該固定の手段は特に限定されるものではない。

第１及び第２の種結晶４１，４６が上記のように設置され、反応容器１２内に所定の結晶成長条件が整うことにより、第１の種結晶４１を核として第１のＧａＮ結晶５５が成長し、第２の種結晶４６を核として第２のＧａＮ結晶５６が成長する。図６は、第１のＧａＮ結晶５５の成長過程を示す図である。図７は、第２のＧａＮ結晶５６の成長過程を示す図である。第１のＧａＮ結晶５５は第１の種結晶４１の主面４４から成長を開始する。第２のＧａＮ結晶５６は第２の種結晶４６の主面４７から成長を開始する。結晶成長を継続していくと、第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６はそれぞれ主面４４，４７からはみ出して成長していく。

図８は、第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の構造を示す斜視図である。図９Ａは、第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の構造を示す上面図である。図９Ｂは、図９ＡのIXＢ−IXＢ断面図である。

図６〜図９に示すように、第１及び第２の種結晶４１，４６の長手方向（ａ軸）に対して垂直な第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の断面形状は略三角形となっている。第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の主な結晶成長面は（１０−１１）面及び（−１０１１）面となっている。第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６のｃ軸上の頂部には、ａ軸方向に沿ったくぼみ５９，６０が形成されている。第２のＧａＮ結晶５６のくぼみ６０は第１のＧａＮ結晶５５のくぼみ５９より小さくなっている（図６及び図７参照）。

上記２つの結晶成長面のうち、（−１０１１）面は混合融液６の気液界面１８側を向いており、（１０−１１）面は気液界面１８とは反対側を向いている（図５参照）。気液界面１８とは反対側を向いている（１０−１１）面は、雑晶が生じやすい気液界面１８側を向いている（−１０１１）面よりも雑晶が付着しにくいため、より良好な結晶状態となる。

（実施例１）
以下に、第１の実施の形態における一実施例を示す。本実施例では、φ２インチのサファイア基板４２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ結晶層４３をエピタキシャル成長させたテンプレート基板から短冊状に切り出した第１の種結晶４１と、ＨＶＰＥ法により製造した主面が（０００１）ｃ面でありφ２インチのＧａＮ自立基板から短冊状に切り出した第２の種結晶４６を使用した。

第１の種結晶４１は長手方向がＧａＮ結晶層４３のａ軸に略平行になるように切り出された。第１の種結晶４１はダイシング装置でサファイア基板４２の裏面にそのｍ軸に沿って何本かの溝を形成した後、圧力をかけて分割することによって作製された。このような手法により、長手方向がサファイア基板４２のｍ軸に沿った、すなわち長手方向がＧａＮ結晶層４３のａ軸と略平行な短冊状の第１の種結晶４１を切り出すことができる。本実施例では、第１の種結晶４１の長手方向の長さを４５ｍｍ、幅（短手方向の長さ）を１ｍｍとした。

第２の種結晶４６はダイヤモンドペンでＧａＮ自立基板の裏面をそのａ軸（ｍ面）に沿って数回卦がくことで短冊状の結晶を切り出したものである。本実施例では、第２の種結晶４６の長手方向の長さを４５ｍｍ、幅を０．８ｍｍとした。

ステンレス製の閉じた形状を有する耐圧容器１１内に設置された反応容器１２内に金属ナトリウムと金属ガリウムを含む混合融液６を保持した。反応容器１２は直方体であり、内側面１４は側面を形成する４つの平面部１５を有するものである。反応容器１２の外寸は縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、高さ６０ｍｍであり、内寸は縦６４ｍｍ、横６４ｍｍ、深さ６７ｍｍである。平面部１５はネジ穴が複数設けられたものである。第１及び第２の種結晶４１，４６はこれらのネジ穴を利用してネジで固定した。混合融液６の気液界面１８と第１及び第２の種結晶４１，４６の長手方向が略平行となるように固定した（図４参照）。

反応容器１２とネジは純度９９．９９％のアルミナ製のものを使用した。その他の使用可能な材質としては、サファイア、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等の使用が挙げられる。反応容器１２は耐圧容器１１から取り外すことができるものである。

耐圧容器１１の内部空間に窒素ガスとアルゴンガスを充満させた。耐圧容器１１内の窒素圧力とアルゴンガス圧力をバルブ２４，２５，２８、圧力制御装置２６，２７等を調節することにより制御した。配管２１は窒素供給管２２と希釈ガス供給管２３に分岐しており、それぞれバルブ２４，２５で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置２６，２７で調整する事ができるようになっている。また、耐圧容器１１内の全圧力を圧力計２９によってモニターした。反応容器１２の温度を耐圧容器１１の外側に設置されたヒータ３１を用いて制御した。

なお、窒化ガリウムの原料である窒素ガスに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、反応容器１２内の全圧を高くしてナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。また、耐圧容器１１はバルブ２８部分で製造装置１から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１部分のみをグローブボックスに入れて作業することが可能なものである。

以下に上記製造装置１を使用して第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６を結晶成長させた手順を説明する。先ず、耐圧容器１１をバルブ２８部分で製造装置１から分離し、酸素１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。

次いで、反応容器１２の対向した２つの平面部１５に第１及び第２の種結晶４１，４６をそれぞれ設置した（図４、図５参照）。第１の種結晶４１の底面４５及び第２の種結晶５６の底面４８をそれぞれ平面部１５に密着させた。第１及び第２の種結晶４１，４６の各主面４４，４７が混合融液６に接するように、且つそれらの長手方向が混合融液６の気液界面１８と略平行になるように第１及び第２の種結晶４１，４６の両端をネジ（固定部材５１）で固定した。また、第１及び第２種結晶４１，４６の上端が反応容器１２の底（内側）から４０ｍｍの高さになるようにした。

第１及び第２の種結晶４１，４６の主面４４，４７とは反対側の底面４５，４８が平面部１５に密着することで、成長した結晶の裏面側、すなわち（０００−１）ｃ面の窒素極性面が平面部１５側を向くことになる。（０００−１）ｃ面は多結晶化しやすいため、単結晶を成長させるためには（０００−１）ｃ面側の成長を継続させないことが望まれる。（０００−１）ｃ面が平面部１５側に向くことにより（０００−１）ｃ面側の成長が継続されず、多結晶化を抑制することができる。

次いで、反応容器１２内に１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）とナトリウム（Ｎａ）を入れた。本実施例では、ガリウムを２００ｇとナトリウムを１４０ｇ入れ、ガリウムとナトリウムのモル比を０．３２：０．６８とした。また、カーボンを０．６５ｇ添加した。ナトリウムは溶解して液体状態で反応容器１２内に入れ、固化させた後にガリウムとカーボンを入れた。

成長温度８７０℃でのガリウムとナトリウムの混合融液６の深さは、約５６ｍｍであった。第１及び第２の種結晶４１，４６の固定位置はそれらの上端が反応容器１２の底から４０ｍｍの高さであるので、結晶成長温度８７０℃において第１及び第２の種結晶４１，４６は気液界面１８から１６ｍｍ〜１７ｍｍの位置に保持された。

次いで、反応容器１２にフタをかぶせた後、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置した。次いで、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２８を閉じ、反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断した。この一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行ったので、耐圧容器１１内部はＡｒガスが充填されていた。

次いで、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒータ３１がある所定の位置に設置し、バルブ２８部分で窒素とアルゴンの配管２１に接続した。次いで、バルブ２８とバルブ２５を開け、Ａｒガスを入れ、耐圧容器１１の内部空間をＡｒガスで満たした。このとき、反応容器１２のフタの隙間からガスが入り、反応容器１２内の内部空間もＡｒガスで満たされた。圧力制御装置２７により耐圧容器１１内の全圧を２．６ＭＰａにした後バルブ２５を閉じた。

次いで、窒素供給管２２から窒素ガスを入れ、圧力制御装置２６で圧力を調整した後バルブ２４を開け、耐圧容器１１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間の窒素の分圧を１．４ＭＰａにした。その後、バルブ２４を閉じ、圧力制御装置２６を８ＭＰａに設定した。

次いで、ヒータ３１に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度を８７０℃とした。結晶成長温度において反応容器１２内のガリウムとナトリウムが融解し、混合融液６を生成した。なお、混合融液６の温度は反応容器１２の温度と同温である。また、この温度まで昇温すると本実施例の製造装置１では、耐圧容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。すなわち、窒素分圧は２．８ＭＰａとなる。

次いで、バルブ２４を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａかけた。これは窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても耐圧容器１１内の窒素分圧を２．８ＭＰａに維持するためである。

このようにして窒素を混合融液６中に溶解させ、第１及び第２の種結晶４１，４６の主面４４，４７から第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の結晶成長を開始させた（図６、図７参照）。反応容器１２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を２．８ＭＰａに保持して３００時間結晶成長を継続させた。

第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６はそれぞれ第１及び第２の種結晶４１，４６の主面４４，４７から成長を開始し、成長を継続すると混合融液６と接している結晶領域が第１及び第２の種結晶４１，４６の主面４４，４７からはみ出して成長する。本実施例では、（１０−１０）面が主な結晶成長面となり結晶成長が継続された（図６、図７参照）。

３００時間結晶成長を継続した後、ヒータ３１の通電を止め、混合融液６の温度を室温まで降温した。耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第１及び第２の種結晶４１，４６上に第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６がそれぞれ結晶成長していた。また、反応容器１２の気液界面１８近傍には微結晶が雑晶として付着していたが、底には雑結晶はなかった。

結晶成長した第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の状態が図８、図９Ａ、図９Ｂに示されている。結晶成長した第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６は、平面部１５に接している底面が広く、第１及び第２の種結晶４１，４６の長手方向に平行な２辺が長い形状であり、第１及び第２の種結晶４１，４６の長手方向と垂直な断面の形状が略三角形の単結晶であった。

第１のＧａＮ結晶５５上部には、第１の種結晶４１の長手方向に沿ってわずかにくぼみ５９が形成されていた。第２のＧａＮ結晶５６上部にも、第２の種結晶４６の長手方向に沿ってくぼみ６０が形成されていたが、当該くぼみ６０は第１のＧａＮ結晶５５のくぼみ５９よりも小さかった。

第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の斜面は比較的平坦な（−１０１１）面及び（１０−１１）面であった。気液界面１８側を向いた（−１０１１）面には、微結晶の雑晶が１，２個付着していたが、気液界面１８と反対側を向いた（１０−１１）面には雑晶の付着は無かった。

第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の底面には、ｃ面の窒素極性面（０００−１）面が形成されていた。この面にはわずかに微結晶６３，６４（図６及び図７参照）が付着していたが、反応容器１２の内側面（平面部１５）に結晶成長が制限されていた。第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６の底面の略中央に第１及び第２の種結晶４１，４６が位置していた。

第１の種結晶４１のサファイア基板４２にはクラックが発生していた。第２の種結晶４６にはクラックの発生はなかった。結晶成長した第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６のサイズは、それらの長さがネジ（固定部材５１）で制限されたため約４０ｍｍ、底面の幅が約１３ｍｍ、高さが約１１．３ｍｍであった。

第１及び第２のＧａＮ単結晶５５，５６中には、ＳＩＭＳ分析で１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３台のナトリウムが検出された。また、第１及び第２のＧａＮ結晶５５，５６には不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、ガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。

（第２の実施の形態）
以下に、第２の実施の形態について図面を参照して説明する。上記第１の実施の形態と同一又は同様の箇所については説明を省略する場合がある。図１０Ａは、第２の実施の形態において使用される第３の種結晶６５の構造を示す上面図である。図１０Ｂは、図１０Ａに示す第３の種結晶６５のXＢ−XＢ断面図である。図１１は、本実施の形態における反応容器１２の内部の状態を示す図である。

第３の種結晶６５は、ａ軸に対して垂直な断面の形状が略三角形であるＧａＮ結晶である。第３の種結晶６５は、第１の実施の形態に係る第２の種結晶４６（図３Ａ及び図３Ｂ参照）を用い、フラックス法により（１０−１１）面及び（−１０１１）面を主な成長面として結晶成長させたものである。第３の種結晶６５は、その長手方向とＧａＮ結晶のａ軸とが略平行であり、底面６６と２つの斜面６７Ａ，６７Ｂを有する。底面６６は（０００−１）面であり、第１の斜面６７Ａは（１０−１１）面であり、第２の斜面６７Ｂは（−１０１１）面である。

図１１に示すように、反応容器１２の内側面１４の対面する２つの平面部１５にそれぞれ第３の種結晶６５が１つずつ固定されている。第３の種結晶６５の底面６６は平面部１５に固定されている。第３の種結晶６５の長手方向（ａ軸方向）は混合融液６の気液界面１８と略平行となっている。第３の種結晶６５は混合融液６内であって気液界面１８の近傍部に固定されている。

第３の種結晶６５が上記のように設置され、反応容器１２内に所定の結晶成長条件が整うことにより、第３の種結晶６５を核として第３のＧａＮ結晶７１が成長する。図１２は、第３のＧａＮ結晶７１の成長過程を示す図である。第３のＧａＮ結晶７１は第３の種結晶６５の斜面６７Ａ，６７Ｂから成長を開始する。結晶成長を継続していくと、第３のＧａＮ結晶７１は底面６６からはみ出して成長していく。

図１３は、第３のＧａＮ結晶７１の構造を示す斜視図である。図１４Ａは、第３のＧａＮ結晶７１の構造を示す上面図である。図１４Ｂは、図１４ＡのXIVＢ−XIVＢ断面図である。第３の種結晶６５の長手方向（ａ軸）に対して垂直な第３のＧａＮ結晶７１の断面形状は略三角形となっている。第３のＧａＮ結晶７１の主な結晶成長面は（１０−１１）面及び（−１０１１）面となっている。第３のＧａＮ結晶７１のｃ軸上の頂部には、ａ軸方向に沿ったくぼみ７３が形成されている。

上記２つの主な結晶成長面のうち、（−１０１１）面は混合融液６の気液界面１８側を向いており、（１０−１１）面は気液界面１８とは反対側を向いている（図１１参照）。気液界面１８とは反対側を向いている（１０−１１）面は、雑晶が生じやすい気液界面１８側を向いている（−１０１１）面よりも雑晶が付着しにくいため、より良好な結晶状態となる。

（実施例２）
以下に第２の実施の形態における一実施例を示す。先ず、ＧａＮ結晶であって、その３方向のａ軸のうちの１方向のａ軸を長手方向とし、（０００−１）面を底面６６とし、当該ａ軸と平行な（１０−１１）面と（−１０１１）面を斜面６７Ａ，６７Ｂとする第３の種結晶６５を２つ準備した。本実施例では、これらの第３の種結晶６５をフラックス法により製造した。第３の種結晶６５のａ軸に対する断面の形状は三角形であり、その底面６６の形状は六角形である。第３の種結晶６５は１つのａ軸＜１１−２０＞方向に伸びたバー状の単結晶である。第３の種結晶６５の底面６６は（０００−１）ｃ面の窒素極性面である。第３の種結晶６５の長手方向であるａ軸に平行な斜面６７Ａ，６７Ｂはそれぞれ（１０−１１）面及び（−１０１１）面と表記されている。

上記第３の種結晶６５は、反応容器１２の底（平面部１５）に、図３Ａ及び図３Ｂに示すような短冊状の第２のＧａＮ単結晶４６をその主面４７（（０００１）ｃ面）が上となるように設置し、主面４７上に｛１０−１１｝面が成長するように製造したものである。尚、（−１０１１）面と（１０−１１）面に微結晶の雑晶の付着が無かった物を選別して第３の種結晶６５として用いた。用いた第３の種結晶６５の長手方向の長さは約５０ｍｍ、短手方向の底面６６の長さは約５ｍｍ、高さは約４．７ｍｍであった。

次に、結晶成長工程を説明する。ここでは主に実施例１と異なる点について説明する。先ず、第３の種結晶６５を反応容器１２の平面部１５に固定した。反応容器１２内の対面する２つの平面部１５にそれぞれ第３の種結晶６５の底面６６を密着させ、（１０−１１）面である斜面６７Ａが気液界面１８とは反対側を向くように、且つ第３の種結晶６５の長手方向が気液界面１８と略平行になるようにネジ（固定部材５１）で固定した。第３の種結晶６５の上端が反応容器１２の底（内側）から４４ｍｍの高さとなるように第３の種結晶６５を固定した。

次いで、反応容器１２内に原料を仕込み、反応容器１２を耐圧容器１１に設置した後、実施例１と同様の操作により結晶成長を行った。原料の仕込み量、成長温度、窒素ガス分圧、成長時間、種結晶の保持位置等の結晶成長条件を実施例１と同じにした。

第３の種結晶６５の固定位置はその上端が反応容器１２の底（内側）から４４ｍｍの高さとなる位置であるので、結晶成長温度８７０℃においては第３の種結晶６５は気液界面１８から１２ｍｍ〜１７ｍｍの位置に保持される。図１２は本実施例の結晶成長過程を模式的に表している。図１３、図１４Ａ、及び図１４Ｂは第３の種結晶６５から成長した第３のＧａＮ結晶７１の状態を模式的に示している。第３のＧａＮ結晶７１はその長手方向と垂直な断面の形状が略三角形の単結晶であった。第３のＧａＮ結晶７１の平面部１５側の底面が広く、長手方向に平行な２辺が長かった。第３のＧａＮ結晶７１の頂部には、第３の種結晶６５の長手方向に沿ってわずかなくぼみ７３が形成されていた。

第３のＧａＮ結晶７１の２つ斜面は比較的平坦な（−１０１１）面及び（１０−１１）面であった。気液界面１８側を向いた（−１０１１）面には微結晶の雑晶が１，２個付着していたが、気液界面１８とは反対側を向いた（１０−１１）面には雑晶の付着は無かった。

第３のＧａＮ結晶７１の底面にはｃ面である窒素極性面(０００−１)面が形成されていた。この面にはわずかに微結晶７５（図１２参照）が付着していたが、反応容器１２の平面部１５により結晶成長が制限されていた。第３のＧａＮ結晶７１の底面のほぼ中央に第３の種結晶６５が位置していた。

第３の種結晶６５上に成長した第３のＧａＮ単結晶７１の長手方向の長さはネジ（固定部材５１）で制限されたため約４０ｍｍであり、底面の幅は約１８ｍｍであり、高さは約１６ｍｍであった。尚、反応容器１２の気液界面１８近傍部には微結晶が雑晶として付着していたが、底には付着していなかった。また、第３のＧａＮ単結晶７１中には、ＳＩＭＳ分析で１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３台のナトリウムが検出された。また、第３のＧａＮ結晶７１には不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、又はガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。

（実施例３）
以下に、第２の実施の形態における他の実施例を示す。図１５は、本実施例における反応容器１２の内部の状態を示す図である。本実施例における第３の種結晶６５は実施例２における第３の種結晶６５と同様のものである。本実施例は、結晶成長の継続時間を長時間として第３のＧａＮ結晶７１を大きく成長させたことにより、第３のＧａＮ結晶７１の一部が気液界面１８に達している点で実施例２と相違する。

本実施例における第３の種結晶６５のサイズは実施例２と同様であり、長手方向の長さが約５０ｍｍ、短手方向の底面の長さが約５ｍｍ、高さが約４．７ｍｍである。以下に、本実施例の結晶成長工程を説明する。先ず、第３の種結晶６５を反応容器１２の平面部１５に固定した。反応容器１２の対面する２つの平面部１５にそれぞれ第３の種結晶６５の底面６６を密着させ、（１０−１１）面である斜面６７Ａが気液界面１８とは反対側を向くように、且つ第３の種結晶６５の長手方向が気液界面１８と略平行となるようにネジ（固定部材５１）で固定した。第３の種結晶６５の上端が反応容器１２の底（内側）から４４ｍｍの高さとなるように第３の種結晶６５を固定した。

次いで、反応容器１２内に原料を仕込み、反応容器１２を耐圧容器１１に設置した後、実施例１と同様の操作により６００時間結晶成長を行った。原料の仕込み量、成長温度、窒素ガス分圧、第３の種結晶６５の保持位置等の結晶成長条件は実施例１と同じにした。第３の種結晶６５の固定位置はその上端が反応容器１２の底（内側）から４４ｍｍの高さとなる位置であるので、結晶成長温度８７０℃においては第３の種結晶６５は気液界面１８から１２ｍｍ〜１７ｍｍの位置に保持される。

図１６は、本実施例における第３のＧａＮ結晶７１の成長過程を示す図である。図１７は、本実施例における第３のＧａＮ結晶７１の構造を示す斜視図である。図１８Ａは、本実施例における第３のＧａＮ結晶７１の構造を示す上面図である。図１８Ｂは、図１８ＡのXVIIIＢ−XVIIIＢ断面図である。

第３のＧａＮ結晶７１の気液界面１８側を向いた（−１０１１）面は成長途中で気液界面１８に達し、雑晶８１が付着した多結晶になっていた。気液界面１８とは反対方向を向いた（１０−１１）面は平坦であり、雑晶１８の付着は無かった。

第３のＧａＮ結晶７１の底面にはｃ面である窒素極性面(０００−１)面が形成されていた。この面にはわずかに微結晶７５（図１６参照）が付着していたが、反応容器１２の平面部１５により結晶成長が制限されていた。

第３の種結晶６５上に成長した第３のＧａＮ単結晶７１の長手方向の長さはネジ（固定部材５１）で制限されたため約４０ｍｍであり、底面の幅は約２６．５ｍｍであり、高さは約２５ｍｍであった。尚、反応容器１２の気液界面１８近傍部には微結晶が雑晶として付着していたが、底には付着していなかった。また、第３のＧａＮ単結晶７１中には、ＳＩＭＳ分析で１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３台のナトリウムが検出された。また、第３のＧａＮ結晶７１には不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウム、金属ナトリウム、又はガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。

以上のように、種結晶７（４１，４６，６５）を反応容器１２の内側面１４（対面する平面部１５）に上記実施の形態及び実施例に示したように設置することにより、結晶成長したＧａＮ結晶（５５，５６，７１）の気液界面１８とは反対側を向いた（１０−１１）面には雑晶が付着しない。また、種結晶７（４１，４６，６５）は気液界面１８の近傍に設置されることから、反応容器１２の底部に設置される場合に比べて窒素濃度が高い状態で結晶成長を行うことができる。これにより、成長速度の低下を招くことなく高品質なＧａＮ結晶を製造することが可能となる。

尚、上記実施の形態及び実施例においては、１３族金属としてガリウム、アルカリ金属としてナトリウムを用いて窒化ガリウムを製造する例を示したが、本発明はこれに限られるものではなく、他の１３族金属及びアルカリ金属を用いて他の１３族窒化物を製造する場合にも適用可能なものである。

１ 製造装置
５ １３族窒化物結晶
６ 混合融液
７ 種結晶
１１ 耐圧容器
１２ 反応容器
１４ 内側面
１５ 平面部
１８ 気液界面
２１ 配管
２２ 窒素供給管
２３ 希釈ガス供給管
２４，２５，２８ バルブ
２６，２７ 圧力制御装置
２９ 圧力計
３１ ヒータ
４１ 第１の種結晶
４２ サファイア基板
４３ ＧａＮ結晶層
４４，４７ 主面
４５，４８ 底面
４６ 第２の種結晶
５１ 固定部材
５５ 第１のＧａＮ結晶
５６ 第２のＧａＮ結晶
５９，６０，７３ くぼみ
６３，６４，７５ 微結晶
６５ 第３の種結晶
６６ 底面
６７Ａ，６７Ｂ 斜面
７１ 第３のＧａＮ結晶
８１ 雑晶

国際公開第２０１０／０９２７３６号 特開２００５−１２１７１号公報 特開２０１０−３７１５３号公報

Claims (7)

1. 反応容器に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に種結晶を設置し、気相から前記混合融液中に窒素を溶解することにより、前記混合融液中で前記種結晶を核として１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法であって、
   前記種結晶は、前記１３族窒化物がｃ軸に配向して結晶成長する主面を有し、その長手方向と前記１３族窒化物結晶のａ軸とが略平行な短冊状の単結晶であり、
   前記種結晶は、前記主面とは反対側の面が前記反応容器の内側面に接するように、且つ前記長手方向が前記混合融液の気液界面と略平行となるように、且つ前記気液界面の近傍部に位置するように前記混合融液中に設置され、
   前記ａ軸と平行な｛１０−１１｝面が主な成長面となるように前記主面から前記１３族窒化物を結晶成長させる
   ことを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記種結晶は、前記主面が（０００１）面である窒化ガリウムの単結晶である
   ことを特徴とする請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記種結晶の前記主面の短手方向の幅が１ｍｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
4. 反応容器に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に種結晶を設置し、気相から前記混合融液中に窒素を溶解することにより、前記混合融液中で前記種結晶を核として１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法であって、
   前記種結晶は、前記１３族窒化物からなる単結晶であって、その長手方向と前記１３族窒化物結晶のａ軸とが略平行であり、（０００−１）面を底面とし、前記ａ軸と平行な（１０−１１）面と（−１０１１）面を斜面とし、
   前記種結晶は、前記底面が前記反応容器の内側面に接するように、且つ前記長手方向が前記混合融液の気液界面と略平行となるように、且つ前記気液界面の近傍部に位置するように前記混合融液中に設置され、
   前記斜面と平行な面が主な成長面となるように前記斜面から前記１３族窒化物を結晶成長させる
   ことを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記主な成長面は、前記斜面のうち前記気液界面とは反対側を向いた面と平行である
   ことを特徴とする請求項４に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記種結晶は、前記気液界面から２０ｍｍ以内の距離に設置される
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記内側面は、１つ以上の平面部を有し、
   前記種結晶は、前記平面部に設置される
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

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