JP2015164217A

JP2015164217A - 有機光電変換素子

Info

Publication number: JP2015164217A
Application number: JP2015097119A
Authority: JP
Inventors: 上谷　保則; Yasunori Kamiya; 保則上谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: JP2011254071A; WO2011138935A1; JP6024785B2; JP5747637B2

Abstract

【課題】高い開放端電圧を付与しうる有機光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】一対の電極と、該電極間に設けられた有機層とを有し、該有機層が、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子。ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物が、ピレン環を有する化合物、ペリレン環を有する化合物であることが好ましい。有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、有機光電変換素子に関する。

近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を含む組成物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、様々な高分子化合物を含有する組成物を含む有機光電変換素子が検討されている。例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機層を有する有機太陽電池が記載されている（非特許文献１）。

アドバンストファンクショナルマテリアルズ（Advanced Functional Materials）、２００３年、第１３巻、ｐ．８５

しかし、前記有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分ではないという問題がある。

そこで、本発明は、高い開放端電圧を付与しうる有機光電変換素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、一対の電極と、該電極間に設けられた有機層とを有し、該有機層が、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。

本発明は第二に、有機層中のベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量が、共役高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部である前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は第三に、有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は第四に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は第五に、有機層中に、さらに電子供与性化合物が含まれる前記有機光電変換素子を提供する。

本発明の有機光電変換素子は、高い開放端電圧を示すので、本発明は極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の有機光電変換素子は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環、好ましくはベンゼン環が４〜７個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する。

ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物とは、置換基を有していてもよいベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合多環炭化水素を部分構造として有する化合物を意味し、例えば、ピレン環を有する化合物、テトラセン環を有する化合物、クリセン環を有する化合物、トリフェニレン環を有する化合物、ペリレン環を有する化合物、ペンタセン環を有する化合物及びピセン環を有する化合物が挙げられる。これらの化合物が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、芳香族複素環基、アシル基、イミド基、ジヒドロキシボリル基[−Ｂ（ＯＨ）_２]、ホウ酸エステル残基、ハロゲン化マグネシウム基（−ＭｇＸ^５）、置換されていてもよいスタンニル基、及びスルホン酸残基が挙げられる。Ｘ^５は、ハロゲン原子を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

アルキル基は、その炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基及びラウリル基が挙げられる。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。

アルコキシ基は、その炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。
フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。

アルキルチオ基は、その炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基及びラウリルチオ基が挙げられる。
フッ素原子で水素原子が置換されたアルキルチオ基としては、例えば、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

アリール基は、芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、その炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（１）で表される基及びフッ素原子が挙げられる。置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基（Ｃ_１〜Ｃ_１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基及びＣ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基の具体例としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基及びラウリルオキシフェニル基が挙げられる。Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基及びドデシルフェニル基が挙げられる。

（１）
（式（１）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）

アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
該アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基及びＣ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシの具体的例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ及びラウリルオキシが挙げられる。Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基の具体例としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基及びドデシルフェノキシ基が挙げられる。

アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０である。該アリールチオ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０である。該アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基が挙げられる。

アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０である。該アリールアルコキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基が挙げられる。

アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０である。該アリールアルキルチオ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基が挙げられる。

芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。芳香族複素環基の炭素数は、通常、２〜６０である。芳香族複素環基の具体例としては、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、カルバゾリル基、及び置換基を有するこれらの基が挙げられる。該置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。

アシル基とは、カルボン酸から水酸基（−ＣＯＯＨ部分のＯＨ）を除いた基を意味し、例えば、下記式で表される基である。

（式中、Ｒ’は、フッ素置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。）

Ｒ’で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、上述したフッ素置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基と同じである。

イミド基とは、イミド化合物からイミド部の窒素原子上の水素原子を除いた基を意味し、具体例はスクシンイミド基、フタルイミド基である。

ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基であり、該ホウ酸ジエステルとしては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、ジアリールアルキルエステル等が挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、以下の式で表される基が挙げられる。

置換されていてもよいスタンニル基としては、スタンニル基、トリクロロスタンニル基、トリメチルスタンニル基、トリエチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基、トリフェニルスタンニル基及びトリベンジルスタンニル基が挙げられる。

スルホン酸残基とは、スルホン酸から酸性水素原子（−ＳＯ_３Ｈ部分のＨ）を除去した基を意味し、該スルホン酸の具体例としては、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸）、アーレンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、アリールアルカンスルホン酸（例えば、フェニルメタンスルホン酸）及びトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。

ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環の置換基は、電荷輸送性の観点からは、アルキル基及びハロゲン原子が好ましい。

ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物としては、例えば下記化合物があげられる。

ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の好ましい一態様は、ピレン環を有する化合物である。該化合物が有する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基が好ましい。

ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の他の好ましい態様は、ペリレン環を有する化合物である。該化合物が有する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基及びイミド基が好ましい。

本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれるベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。

＜共役高分子化合物＞
本発明の有機光電変換素子に用いられる共役高分子化合物は、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子化合物、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味し、本明細書において、具体的には、置換されていてもよいフルオレンジイル基、置換されていてもよいベンゾフルオレンジイル基、置換されていてもよいジベンゾフランジイル基、置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基、置換されていてもよいカルバゾールジイル基、置換されていてもよいチオフェンジイル基、置換されていてもよいフランジイル基、置換されていてもよいピロールジイル基、置換されていてもよいベンゾチアジアゾールジイル基、置換されていてもよいフェニレンビニレン基、置換されていてもよいチエニレンビニレン基、及び置換されていてもよいトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物である。

前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等が挙げられる。

本発明に用いられる共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（２）及び式（３）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。

（２）（３）
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基又は置換されていてもよいアリールアルキルチオ基を表す。〕

Ｒ^１〜Ｒ^１０で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基及び置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物が有していてもよいフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基及び置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。

前記共役高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点からは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０²〜１×１０⁷であることが好ましく、１×１０³〜１×１０⁶であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる共役高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。

前記共役系高分子化合物は、その製造に用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、該単量体を有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により、該単量体を重合することで製造することができる。

＜有機層＞
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とが含まれる。有機層中のベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。

本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物のみが含まれていてもよく、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。

電子受容性化合物が含まれる場合、有機層中の電子受容性化合物の重量は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。

フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。
フラーレン誘導体は、置換基を有するフラーレンを表す。

Ｃ_６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

Ｃ_７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。

電子供与性化合物が含まれる場合、有機層中の電子供与性化合物の重量は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、電荷輸送性、電荷注入性を損なわない範囲で、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物、共役高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間にベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する。ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物との組成物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできる。また、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物の一方が電子供与性化合物であり、他の一方が電子受容性化合物である場合は、電子供与性体と電子受容体の両方の機能を有する場合がある。これらの態様の中では、該組成物が電子供与性化合物として用いられることが好ましい。一対の電極は、少なくとも一方が透明又は半透明であることが好ましい。

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

Ｖｏｃ(開放端電圧)とは、外部に流す電流がゼロの時の電圧であり、Ｖｏｃの値が高いことが、高い光電変換効率を発現する要因の一つとなる。

本発明の有機光電変換素子の具体例としては、下記１．〜５．の有機光電変換素子が挙げられる。
１．一対の電極と、該電極間にベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられたベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間にベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間にベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間にベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；

また、前記５．の有機光電変換素子では、有機層中におけるフラーレン誘導体の重量が、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子としては、前記３．、前記４．、前記５．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。

ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物との組成物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及びベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及びベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物である。また、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物との高分子化合物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及びベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及びベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低い化合物である。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

一対の電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。

本発明の有機光電変換素子における前記有機層としては、例えば、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物以外の低分子化合物及び／又は共役高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。

＜有機薄膜の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子に含まれる有機層は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物との組成物を用いて製造することができる。有機層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物との組成物を用いて製造することができる。また、有機層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物との組成物を用いて製造することができる。

前記組成物中のベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の重量は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の重量は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。

前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記組成物と溶媒とを含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒が挙げられる。本発明に用いられるベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物との組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

−分子量の測定方法−
以下の実施例において、共役高分子化合物の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、求めた。共役高分子化合物を約1重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。

合成例１
（共役高分子化合物１の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336（登録商標）、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml，25℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、反応液にフェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、濾液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を濾液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：

で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「共役高分子化合物１」という）１２．２１ｇを得た。共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０⁴、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、共役高分子化合物１に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)を電子受容体として溶液に混合した。さらに、共役高分子化合物１の重量に対して化合物（Ｅ）を等倍重量、溶液に混合した。該溶液を孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。

（Ｅ）

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
得られた有機薄膜太陽電池のＶｏｃ(開放端電圧をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)で測定した。測定結果を表１に示す。

実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。

（Ｆ）

実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。

（G）

実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。化合物Ｈは、米国特許４８４５２２３号明細書に記載の方法で合成することができる。

（Ｈ）

比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物を用いない以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。

実施例２（参考例）
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。

（Ｆ）

実施例３（参考例）
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。

（G）

Claims

一対の電極と、該電極間に設けられた有機層とを有し、該有機層が、ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物が、ピレン環を有する化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
ベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物が、ペリレン環を有する化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
共役高分子化合物が、式（２）及び式（３）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。

（２）（３）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基又は置換されていてもよいアリールアルキルチオ基を表す。
有機層中のベンゼン環が４〜１０個縮合した縮合環を有する化合物の重量が、共役高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項６に記載の有機光電変換素子。
有機層中に、さらに電子供与性化合物が含まれる請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。