RU2532164C1

RU2532164C1 - Способ синтеза 5,5'-(2,3,7,8-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирен-1,6-диил)бис(2-додецилтиофена) - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений

Info

Publication number: RU2532164C1
Application number: RU2013135869/04A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Сергеевич Копчук; Григорий Васильевич Зырянов; Игорь Сергеевич Ковалев; Ольга Сергеевна Тания; Олег Николаевич Чупахин
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-10-27

Abstract

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(2,3,7,8-бис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)пирен-1,6-диил)бис(2-додецилтиофена), который включает взаимодействие 1,6-дибромпирена с 2-додецил-5-трибутилстаннилтиофеном по методу Стилле с получением первого полупродукта 1,6-бис(5-додецилтиофен-2-ил)пирена, бромирование последнего с получением второго полупродукта 5,5'-(3,8-дибромпирен-1,6-диил)бис(2-додецилтиофена), последующее его нагревание с антраценом и амидом натрия в атмосфере аргона. Технический результат: разработан новый способ синтеза производного гексазамещенного пирена с использованием реакции кросс-сочетания по Стилле и высокореакционных ариновых интермедиатов, что в конечном итоге приводит к синтетической доступности производных гексазамещенного пирена, которые могут найти применение в научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве в качестве мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений. 2 ил, 1 табл.

Description

Изобретение относится к области органического синтеза сенсорных материалов и касается гексазамещенного пирена, обладающего сенсорными свойствами и предназначенного для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей и в воздухе, в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции - означенного сенсора при контакте с молекулами нитроароматических соединений. Изобретение может быть использовано для синтеза сенсорных замещенных пиренов, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д.), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.

Пирен сам по себе достаточно известен как мономолекулярный сенсор на π-дефицитные ароматические соединения, в том числе на нитроароматические производные. Хотя константы тушения фотолюминесценции Штерна-Фольмера у него удовлетворительные, он нашел ограниченное применение как сенсор взрывчатых веществ. Например, в растворенном состоянии, в составе полистирольных нановолокон (Ying Wang, Anthony La, Yu Ding, Yixin Liu, and Yu Lei Adv. Func. Mat. 2012 1, 1), мембрана из которых использовалась для визуального обнаружения скрытых в почве взрывчатых веществ и их паров. Пирен использовался как сенсор для непрямого обнаружения взрывчатых веществ и продуктов их разложения в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии (John V. Goodpaster and Victoria L. McGuffin Anal. Chem. 2001, 73, 2004-2011). В случае 2,4-динитротолуола константа тушения фотолюминесценции Штерна-Фольмера составила (K_sv=386 M^-1).

В настоящее время способов получения 5,5'-(2,3,7,8-бис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)пирен-1,6-диил)бис(2-додецилтиофена) 1 (далее бисиптиценопиренилбистиофен) в мировой литературе не описано. Наиболее близким структурным аналогом соединения, получаемого по заявляемому способу синтеза, является 2,7-бис(5-гексилтиофен-2-ил)пирен (Yali Qiao, Jing Zhang, Wei Xua, Daoben Zhu Tetrahedron 2011 67 pp.3395-3405), использующийся в качестве полупроводникового элемента органических пленочных транзисторов. Однако не обнаружено использования данного вещества и подобных ему тиенильных производных пирена в качестве сенсора на нитроароматические соединения.

Имеются данные о возможности использования смешанных полимеров, включающих пентиптицен-ацетиленовые звенья для визуального определения 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) на воздухе (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, T.M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873). Также известен способ получения 1,4-диэтинилпроизводных пентиптицена 2 Приложение 1, рис 2 (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873), которые являются отдаленными структурными аналогами 1.

Сущность изобретения составляет способ получения бисиптиценопиренилбистиофена 1 - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, включающий взаимодействие 1,6-дибромпирена с 2-додецил-5-трибутилстаннилтиофеном по методу Стилле, с получением первого полупродукта 1,6-бис(5-додецилтиофен-2-ил)пирена, бромирование последнего с получением второго полупродукта 5,5'-(3,8-дибромпирен-1,б-диил)бис(2-додецилтиофена), последующее его нагревание с антраценом и амидом натрия в атмосфере аргона. При подсчете практического выхода, считая на легкодоступный 1,6-дибромпирен, выход 1 составляет до 32% (Приложение 1, рис.1).

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления изобретения приводится синтез 5,5'-(2,3,7,8-бис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)пирен-1,6-диил)бис(2-додецилтиофена) (1):

Смесь 1,6-дибромпирена¹(¹Kim J.-H., Lee S., Kang I.-H., Park M.-J., Hwang D.-H. Journal of polymer science, part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 3415-3424.) (500 мг, 1.39 ммоль), 5-додецил-2-трибутилстаннилтиофена (2.26 г, 4.17 ммоль), PdCl₂∗2tpp (98 мг, 0.14 ммоль), трифенилфосфина (73 мг, 0.28 ммоль) и безводного толуола (25 мл) кипятят в атмосфере аргона в течение 72 ч. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток очищают колоночной хроматографией (элюент - смесь петролейного эфира (40-70) и хлористого метилена (20:1), Rf=0.6. EI, m/z: 702 (100%). Выход 590 мг (0.84 ммоль, 60%). Промежуточный продукт без дополнительной очистки направляют на следующую стадию.

Промежуточный продукт (590 мг, 0.84 ммоль) растворяют в нитробензоле (25 мл), добавляют бром (0.1 мл, 1.93 ммоль) и перемешивают полученную смесь в течение 10 ч при 70°C. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат. El, m/z: 860 (100%). Выход 650 мг (0.756 ммоль, 90%). Промежуточный продукт без дополнительной очистки направляют на следующую стадию.

Смесь дибромопроизводного (650 мг, 0.756 ммоль), антрацена (1.35 г, 7.56 ммоль), амида натрия (90 мг, 2.27 ммоль) и толуола (50 мл) перемешивают при 110°С в течение 10 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении, остаток очищают колоночной хроматографией (смесь петролейного эфира (40-70) и хлористого метилена (10:1), Rf=0.2. Выход 470 мг (0.45 ммоль, 60%). ЯМР ¹Н (CDCl₃): 0.88 (т, 6Н, ³J 7.2 Гц, СН₃), 1.17-1.49 (м, 36Н, тиофен-СН₂СН₂(CH₂)₉), 1.90 (м, 4Н, тиофен-CH₂CH₂), 3.05 (т, 4Н, ³J 7.2 Гц, тиофен-CH₂), 5.84 (с, 2Н, H-C(sp³)), 6.40 (с, 2Н, H-C(sp³)), 6.98 (м, 10Н, антраценил, Н-4 (тиофен)), 7.05 (д, 2Н, ³J 3.2 Гц, Н-3 (тиофен)), 7.36 (м, 4Н, антраценил), 7.48 (м, 4Н, антраценил), 8.04 (д, 2Н, ³J 9.6 Гц, пирен), 8.46 (д, 2Н, ³J 9.6 Гц, пирен). ЯМР ¹³С (CDCl₃): 27.23, 29.13, 29.28, 29.36, 29.41, 29.52, 29.71, 29.76, 30.40, 31.85, 31.91, 31.95, 49.90, 52.18, 121.60, 122.97, 123.80, 123.88, 124.15, 125.16, 125.28, 125.57, 125.87, 126.25, 128.46, 128.68, 136.51, 139.06, 143.06, 145.47, 146.07, 147.37. Рассчитано, %: С 86.48, Н 7.45. C₇₆H₇₈S₂. Найдено, %: С 86.29, Н 7.28.

Заявленное соединение представляет собой светло-желтое масло, растворимое в нитробензоле, бензоле, хлороформе, нерастворимое в метаноле и воде.

В качестве примера визуального обнаружения нитроароматических соединений с использованием соединения, полученного по заявляемому способу синтеза, приводится изучение взаимодействия 1 с нитроароматическими соединениями, которое проводили в растворах сухого тетрагидрофурана в концентрациях сенсора (5-10)·10^-6 M в зависимости от значения коэффициента абсорбции по данным УФ (А≤0.1). Флуоресцентное титрование проводили, используя раствор нитроароматического соединения: 2,4-динитротолуол (ДНТ), 5·10^-3 М. Критерием для оценки эффективности заявленных соединений и прототипа являлось значение константы Штерна-Фольмера (Stern-Volmer) - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса соединения и нитроароматических соединений и выражаемой уравнением

I°/I=1+K_sv∗[Q],

где I°, I - интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (тушитель); Q - концентрация нитроароматического соединения, моль/л; K_sv - значение константы, (моль/л)^-1

Таблица 1
Значения констант тушения флуоресценции заявленного соединения 1 и пирена в линейном приближении, K^a _sv (моль/л)^-1
	K^a _SV, M^-1	K^a _SV, M^-1
	1	пирен
2,4-ДНТ	1.263·10³	0.386·10³

Результаты экспериментов показали высокую эффективность соединения, полученного по заявляемому методу, для визуального обнаружения нитроароматических соединений. Пирен обладает меньшей эффективностью в аналогичных условиях.

Claims

Способ получения 5,5'-(2,3,7,8-бис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)пирен-1,6-диил)бис(2-додецилтиофена) - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, включающий взаимодействие 1,6-дибромпирена с 2-додецил-5-трибутилстаннилтиофеном по методу Стилле с получением первого полупродукта 1,6-бис(5-додецилтиофен-2-ил)пирена, бромирование последнего с получением второго полупродукта 5,5'-(3,8-дибромпирен-1,6-диил)бис(2-додецилтиофена), последующее его нагревание с антраценом и амидом натрия в атмосфере аргона.