JP2008293877A - 光電変換素子、太陽電池、光センサー及び電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が高く、耐久性が良好な光電変換素子、太陽電池、光センサー及び電子写真感光体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を光電変換材料として含有することを特徴とする。該光電変換材料は、３５０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長光に対して高感度を有する新規なイソビオランスロン系化合物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換材料として、新規なイソビオランスロン系化合物を用いた光電変換素子、太陽電池、光センサー及び電子写真感光体に関するものである。

近年、光電変換材料として、３５０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長光に対し、高感度を有する顔料や色素の開発が望まれている。

１つには、短波長レーザを用いた高精細のデジタル画像を形成できる電子写真感光体の電荷発生物質としての応用が期待される。この短波長レーザ用感光体の電荷発生物質としては、従来アンスアンスロン系顔料がよく知られているが（特許文献１）、今後、開発が期待される高速のプリンターや複写機では、これらアンスアンスロン系顔料では、十分な感度や高速性が得られず、現在ではより高速、高感度の電荷発生物質の開発が望まれている。

又、光電変換材料の他の応用例として、太陽電池や光センサーの分野でも、従来のシリコン半導体を用いた太陽電池や光センサーから、よりコストの安い有機化合物を用いた光電変換材料の技術開発が盛んである。

有機太陽電池や光センサーとしては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等がある。これらに用いられる有機半導体としては、クロロフィル、ペリレン、ジスアゾなどの合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等であり、これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法などにより、薄膜化したもので形成されている。しかし、変換効率は１％以下と低く、また耐久性も悪いという問題があった。

又、ルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（非特許文献１）。

しかしながら、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。

このルテニウム錯体系色素を代替えするものとして、これまでにも多くの有機色素が検討されており、例えば、ルテニウム錯体色素の他、メロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等が検討されているが、これら色素を用いた場合の光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。

又、色素増感型太陽電池は上記の如くナノサイズの多孔質酸化物半導体の表面に色素を吸着させる必要があるため、多くは溶媒可溶の有機染料が用いられるが、有機染料は一般に耐久性に問題を有しており、屋外で使用する太陽電池では、初期に得られた高い光電変換効率の劣化が大きい。即ち、色素増感型太陽電池は、高い光電変換効率に加え、高耐久性を備えることが望まれている。
特開２００６−１２６２４６号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２

本発明は、上記問題点を解決するためになされた。本発明の目的は、光電変換効率が高い、新規なイソビオランスロン系化合物を用いた光電変換素子、太陽電池、光センサー及び電子写真感光体を提供することである。

本願発明者等は、光電変換効率が高く、耐久性を改善できる新規化合物の探索を行った結果、波長が３５０〜６００ｎｍ近辺に高い光電変換効率をイソビオランスロン系化合物を見出し、本願発明を完成した。

即ち、本発明は以下のような構成を有することにより達成される。
（１）下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を光電変換材料として含有することを特徴とする光電変換素子。

（一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し、置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表し、同時に２個以上置換して環構造を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、芳香族残基を表す。）
（２）下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を光電変換材料として含有することを特徴とする太陽電池。

（一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し、置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表し、同時に２個以上置換して環構造を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、芳香族残基を表す。）
（３）下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を光電変換材料として含有することを特徴とする光センサー。

（一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し、置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表し、同時に２個以上置換して環構造を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、芳香族残基を表す。）
（４）下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を電荷発生物質として含有することを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し、置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表し、同時に２個以上置換して環構造を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、芳香族残基を表す。）

本発明に係わる一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を光電変換材料として用いることにより、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子、太陽電池、光センサー及び短波長側で、高感度と繰り返し特性が改善され、ドット再現性が優れた高画質特性の電子写真感光体を提供することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明の光電変換素子、太陽電池、光センサー及び電子写真感光体は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する。

前記一般式（１）の化合物を、太陽電池や光センサーに用いる光電変換材料として用いた場合は、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子、太陽電池、光センサーを提供することができる。

又、電子写真感光体の電荷発生物質として用いた場合は、短波長レーザ等による像露光光に対し、高感度と繰り返し特性が改善され、ドット再現性が優れた高画質特性の電子写真感光体を提供することができる。

以下、前記一般式（１）の化合物について説明する。

以下に、一般式（１）の化合物の具体例を下記に例示する。

次に、前記一般式（１）の化合物の合成例について記載する。

（合成例１）

エタノール１６ｍｌに水酸化カリウム３１ｇ（０．５５５ｍｏｌ）を加え溶解する。これを１５０℃に加熱し、ここに３−ブロモベンズアンスロン２．６ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１０分間かけて少しづつ加えた。全て加えた後、１５０℃で２時間反応を行った。

反応終了後、室温まで冷却した後、４００ｍｌの水に反応液をあけ、十分撹拌した。これをろ過し、ろ液が中性になるまで水洗を行った。乾燥後、キノリンにて再結晶を行い２．１ｇ（収率５８％）の化合物例Ｃ−１を得た。

（合成例２）

３−ブロモ−８−ニトロベンズアンスロンを用いた以外は、合成例１と同様に反応を行った。得られた２，１０−ジニトロイソビオランスロン３ｇを濃硫酸３０ｍｌに溶かし、氷６００ｇ中に投入、ろ過したウェットペーストを１５％硫化ナトリウム水溶液３０ｇに加えて室温で３０分撹拌した後、３時間還流して還元し熱ろ過してクロルベンゼンにて再結晶を行いジアミノ体２ｇ（収率７５％）を得た。更に、このジアミノ体をジアゾ化し５℃以下で臭化第１銅溶液にジアゾニウム塩を加え、湯浴上で加熱し３０分かけて煮沸浴とすると、激しく分解が始まり更に３０分反応した後ろ過する。希塩酸、水で洗浄し乾燥後、酢酸及びクロルベンゼンにて再結晶を行い１．１ｇ（収率４３．６％）の化合物例Ｃ−２を得た。

本願発明に係わる前記一般式（１）の化合物は、上記合成例（１）又は（２）の合成例を参考にして合成することができる。

次に、本発明の前記一般式（１）の化合物を用いた電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、光センサーについて説明する。

《電子写真感光体》
発生物質として用いる。これらの電荷発生物質を含有する有機感光体の構成について以下に記載する。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明に係わる感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成が好ましい。更に、導電性支持体と感光層の間に中間層を設けることが好ましく、また、必要により、感光層上にさらに表面保護層を形成した構成にしてもよい。

以下に本発明に係わる有機感光体の層構成の好ましい具体例について記載する。

導電性支持体
本発明に係わる感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。

円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、円筒度が５〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。

この円筒度とは、ＪＩＳ規格（Ｂ０６２１−１９８４）による。即ち、円筒基体を２つの同軸の幾何学的円筒で挟んだとき、同軸２円筒の間隔が最小となる位置の半径の差で表し、本発明では該半径の差をμｍで表す。円筒度の測定方法は円筒状基体の両端１０ｍｍの２点、中心部、両端と中心部の間を３等分した点の４点、計７点の真円度を測定し求める。測定器は非接触万能ロール径測定機（（株）ミツトヨ製）を用いて測定できる。

導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。

本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒子径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって転写メモリーが発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通して画像ムラが発生しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、画像ムラが発生しやすい。

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、高密度のドット画像を形成することができ、本発明に係わるＮ型半導性粒子として最も好ましい。

本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明に係わるＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇や転写メモリーも発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。

感光層
電荷発生層
本発明に係わる有機感光体には、電荷発生物質として前記一般式（１）の化合物を用いる。又、これらの顔料を他の顔料と併用して用いることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３μｍ〜２μｍが好ましい。

電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては３５０〜５００ｎｍの領域のレーザ光の吸収が小さく、且つ電荷輸送能が高い化合物が好ましい。又、本発明では電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成してもよい。

本願発明に好ましく用いられるＣＴＭとしては、下記一般式（２）より選択された一種以上の化合物を含有することが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁とＲ₂が一体となって、環構造を形成してもよい。Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は各々置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ₁〜Ａｒ₄はそれぞれ同一でも異なってもよい。又、Ａｒ₁とＡｒ₂、Ａｒ₃とＡｒ₄が結合して環構造を形成してもよい。ｍ、ｎは１〜４の整数を表す。）
前記一般式（２）の具体的な化合物例を下記に示す。

合成例１（ＣＴＭ−６）
２００ｍｌ４頭コルベンに冷却管、温度計、窒素導入管を装着し、マグネチックスターラーをセットする。この系内を減圧し、完全に窒素置換を行う。このコルベンに（ａ）を８．１ｇ、（ｂ）を１２．０ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃を１６ｇ、Ｃｕ粉を８．０ｇ、ニトロベンゼンを４０ｍｌ、順次投入し、撹拌をしながら、１９０℃３０時間反応させた。その後、上記反応液を水蒸気蒸留で処理した後、これをヘキサン／トルエン（４／１）の展開溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィにて、分離精製を行い目的物のＣＴＭ−６を１２ｇ得た。この目的物の確認は質量分析及びＮＭＲで確認できた。

電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記したフッ素系樹脂粒子の他に酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、上記ＣＴＭの他に、公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。特に、像露光のレーザ光の波長を吸収しない電荷輸送物質が好ましく用いられる。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の合計膜厚は３０μｍ以下が好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。該膜厚が３０μｍを超えると、電荷輸送層内での、短波長レーザの吸収や散乱が大きくなり、鮮鋭性の低下や、残留電位の増加が発生しやすい。

又、本発明に係わる感光体の表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。表面層は感光体の帯電時の活性ガス、例えばＮＯｘやオゾン等で酸化されやすく、画像ボケが発生しやすいが、酸化防止剤を共存させることにより、画像ボケの発生を防止することが出来る。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。

又、本発明に係わる感光体の最上層には、含フッ素樹脂微粒子を含有させた構成が好ましい。再表面層に含フッ素樹脂微粒子を含有させることにより、感光体表面に形成されたトナー画像の記録紙等への転写性が向上し、ドット画像の再現性を向上させる。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

《光電変換素子》
本願発明の光電変換素子について、図１を用いて説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。

１は透明電極、２は感光層、３は電荷移動層、４は対向電極、５は隔壁を表す。尚、透明電極１と感光層２をあわせて光電極ともいう。

透明電極
透明電極１は、基盤１ａと透明電極膜１ｂで構成される。

本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる透明電極は、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性支持体（基板１ａ）に導電性物質を設けた構造のもの（透明電極膜）を用いることができる。該導電性物質に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。透明電極の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。

また透明電極は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明電極を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。光は透明電極側から入射させることが好ましい。

透明電極の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

感光層２は本発明の前記一般式（１）の化合物を光電変換材料として含有する層であり、電荷移動層３は通常、レドックス電解質が含有し、透明電極１、感光層２、対向電極４に接触した形態で用いられる。

本発明の光電変換素子は、上記感光層２がｐｎヘテロ接合型の複層構造或いは色素増感型の単層構造を有することが好ましい。ｐｎ接合型の複層構造は、図１に示すような透明電極１上に、フタロシアニン顔料等のｎ型半導体層を設け、その上に本願発明の前記一般式（１）の化合物顔料のｐ型半導体層を設けて感光層２を形成する。

ｐｎ接合型の層構成は、ｐ型或いはｎ型の顔料を溶媒と必要によりバインダー等の媒体中に分散させ、該分散により得られた分散液を塗布することにより形成することができる。又、該ｐｎ接合層を塗布後に燒結し、ｐｎ接合型燒結層を形成してもよい。

ｎ型半導体層に用いられる顔料としては、上記フタロシアニン顔料の他に、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

上記ｐ型又はｎ型半導体層の膜厚は、各々０．０５〜１μｍの範囲が好ましい。又、ｐ又はｎの各層に含有される顔料の含有率は各層毎に３０質量％以上であることが好ましい。又、ｐｎ接合型光電変換素子の場合は、図１中の３の電荷移動層は不要であり、透明電極、感光層及び対抗電極で構成することが好ましい。

対向電極
対向電極４は、基盤４ａ、透明導電膜４ｂ、金や白金等の導電層４ｃから構成される。基盤４ａ及び透明導電膜４ｂは、前記した透明電極の基盤１ａ及び透明電極膜１ｂと同様の物質を用いて作製される。導電層４ｃは、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。金電極、白金電極、導電材料表面に金又は白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

一方、色素増感型の構造では、感光層を酸化チタン等の半導体層で形成し、該半導体層に本発明に係る前記一般式（１）の化合物を吸着させることにより上記感光層２を色増感させて形成する。この色素増感型の場合は、前記一般式（１）の化合物を適切な溶媒に溶解し、透明電極１上に形成された半導体層をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体層は、焼成処理がなされていることが好ましい。焼成処理により、酸化チタン等の半導体材料が前記一般式（１）の化合物を吸着しやすくなり、色増感効果が高まると思われる。又、半導体層は、あらかじめ減圧処理、また加熱処理により膜中の気泡を除去し、前記前記一般式（１）の化合物が半導体層内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。

色素増感型の半導体層に用いられる半導体材料としては、前記酸化チタン（ＴｉＯ₂）以外に、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、これらのうち金属酸化物もしくは金属硫化物半導体である。これらのうち更に好ましく用いられるのは、金属酸化物半導体であり、なかでもＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅であり、より好ましく用いられるのはＴｉＯ₂である。

上記感光層２を形成するに際し、前記一般式（１）の化合物或いは酸化チタン等の分散或いは溶解に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、グリシドール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体類、ｏ−キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、ブチロラクトンなどのエステル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトンが挙げられる。

色素増感型構造では、透明電極１上に感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。

《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、前記した本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、太陽電池構造全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料として本願発明の前記一般式（１）の化合物を用いた光電変換素子は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子又は正孔は、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動に移動する。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

導電性支持体＝支持体
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

対向電極
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。金電極、白金電極、導電材料表面に金又は白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

《光センサー》
本願発明の光センサーとしては、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像システムを用いたデジタルカメラ用の光センサー等に用いることができる。光センサーの基本的構造は特開２００３−２３４４６０号公報等に記されているように、光電変換膜（電磁波吸収／光電変換部位）と走査回路部（電荷転送／読み取り部位）が導電性材料によって、電気的に接続されている構造を有しているが、本願発明の光センサーは光電変換膜に前記前記一般式（１）の化合物を光電変換材料として用い青又は緑色部の光電変換効率を改善できる材料として用いられる。

光センサーの光電変換膜はほぼ前記した光電変換素子と同様の構造で構成できる。但し、光が直接入射されない側の対向電極には不透明の導電性支持体が好ましい。このような支持体としてはアルミニウムや銅の金属支持体やこれらの金属で表面加工されたシート等が好ましく用いられる。

これらの光導電膜は赤や緑の長波長感度を有する他の光電変換膜と積層し、白色或いはフルカラーに対応した光電変換膜を形成してもよい。

そして、これらの光電変換膜は、走査回路部上に電気的に接続され、光センサーを構成することができる。

走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。

例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
（実施例１）
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。

円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、十点表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
中間層１
上記導電性支持体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層１を形成した。

下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。

（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１） １部（１．００体積部）
Ｎ型半導性粒子：ルチル形酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ；メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）を用い、酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの） ３．５部（１．０体積部）
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。

〈電荷発生層：ＣＧＬ〉
電荷発生物質（ＣＧＭ）：例示化合物Ｃ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ） ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層（ＣＴＬ）〉
電荷輸送物質（ＣＴＭ）：例示化合物ＣＴＭ−６ ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（下記ＡＯ） ６部
ＴＨＦ／トルエン混合液（体積比３／１混合） ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２０．０μｍの電荷輸送層１を形成し、感光体１を作製した。

感光体２〜８の作製
感光体１のＣＧＭをＣ−１から表１に記載の例示化合物に変更した以外は感光体１と同様にし、感光体２〜８を作製した。

感光体９の作製（比較例感光体）
感光体１のＣ−１を下記Ｃ−Ｒ（多環キノン顔料）に変更した以外は感光体１と同様にし、感光体９を作製した。

《評価１》
このようにして作成した電子写真感光体を、静電複写紙試験装置（川口電機製：ＥＰＡ−８１００）を用いて、以下のように評価した。

（感度）
感光体の表面電位を−７００Ｖになるようにコロナ帯電器で帯電し、次いでモノクロメータで分離した４００ｎｍの単色光で露光し、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ１／２）を求めた。

同様に、４５０ｎｍ、５００ｎｍの単色光における感度を測定した。

（繰り返し特性）
次に初期暗部電位（Ｖｄ）及び初期明部電位（Ｖｌ）をそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、４００ｎｍの単色光を用いて帯電、露光を３０００回繰り返し、Ｖｄ、Ｖｌの変動量（ΔＶｄ、ΔＶｌ）を測定した。

以上の結果を表１に示す。

尚、以下表中のマイナス記号は電位の低下を表し、プラス記号は電位の上昇を表す。

（画像評価）
評価機としてコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製デジタル複写機Ｓｉｔｉｏｓ７０８５改造機（像露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザを使用、ビーム径３０μｍで、１２００ｄｐｉの露光を行い、プロセス速度は５００ｍｍ／ｓｅｃに改造）を用い、該複写機に感光体１〜９を搭載し評価した。評価項目と評価基準を下記に示す。

１ドットラインの評価
白地のＡ４紙に１ドットラインと黒べた画像を作製し、下記の基準で評価した。

◎：１ドットラインが連続して再現されており、黒べたの画像濃度が１．２以上（良好
）
○：１ドットラインは連続して再現されているが、黒べたの画像濃度が１．２未満〜１
．０以上（実用性に問題なし）
×：１ドットラインが切断されて再現されているか、又は１ドットラインが連続して再
現されていても、黒べたの画像濃度が１．０未満（実用性に問題有り）
２ドットラインの評価
べた黒の画像の中に、２ドットラインの白線を作製し、下記の基準で評価した。

◎：２ドットラインの白線が連続して再現されており、黒べたの画像濃度が１．２以上
（良好）
○：２ドットラインの白線は連続して再現されているが、黒べたの画像濃度が１．２未
満〜１．０以上（実用性に問題なし）
×：２ドットラインの白線が切断されて再現されているか、又は２ドットラインの白線
は連続して再現されていても、黒べたの画像濃度が１．０未満（実用性に問題有り
）
上記のべた画像濃度は、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。結果は表１に示した。

表１より明らかなように、前記一般式（１）の化合物を電荷発生物質を用いた有機感光体１〜８は、短波長レーザ光等の４００〜５００ｎｍの照射光に対して、優れた感度特性及び繰り返し特性を有し、４０５ｎｍの短波長レーザ光を用いての画像評価においても１ドットライン及び２ドットラインの再現性が優れている。一方、比較例の多環キノン化合物を電荷発生物質に用いた感光体９は、感度及び繰り返し特性の評価においても、本発明の感光体１〜８に比し相対的に劣っており、画像評価においても１ドットラインの再現性の劣化が大きい。
（実施例２）
《光電変換素子１０１の作製》
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上（導電性支持体１）に膜厚０．４μｍのチタニルフタロシアニン層を蒸着により形成した。このチタニルフタロシアニン層（Ｎ層）の上に、膜厚０．５μｍの例示化合物（Ｃ−１）の蒸着層（Ｐ層）を蒸着により形成し、更にその上に、対向電極４として、膜厚１μｍの金層を蒸着で形成し、ｐｎ接合型の光電変換素子１０１を作製した。

《光電変換素子１０２〜１０８の作製》：本発明
光電変換素子１０１の作製において、例示化合物（Ｃ−１）を表２に記載のそれぞれの例示化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１０２〜１０８を得た。

《光電変換素子Ｒ１の作製》：比較例
光電変換素子１０１の作製において、例示化合物（Ｃ−１）を表２に記載の前記比較化合物Ｃ−Ｒに変更した以外は同様にして、光電変換素子Ｒ１を得た。

（実施例３）
《太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０８及びＳＣ−Ｒ１の作製》：本発明
光電変換素子１０１〜１０８及びＲ１の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０８及びＳＣ−Ｒ１を各々３ロットずつ作製した。

《太陽電池ＳＣ−Ｒ１の作製》：比較例
上記の太陽電池ＳＣ−１の作製において、比較の光電変換素子Ｒ１を用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−Ｒ１を３ロットずつ作製した。

《太陽電池の光電変換効率の評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０８、及び太陽電池ＳＣ−Ｒ１の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ²の強度の光を照射した時の光電変換効率を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。

光電変換効率（エネルギー変換効率）の評価
上述の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０８、ＳＣ−Ｒ１について、それぞれの光電変換効率（エネルギー変換効率η）を評価すべく試験を行った。この評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射することにより以下の手順で行った。

完成直後の各太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。

η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ^-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^-2］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。これによって得た光電変換効率の結果を表３に示す。

表３より、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０８は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）の前記一般式（１）の化合物を太陽電池の光変換材料として用いることが有効であることを示している。一方、比較例の太陽電池ＳＣ−Ｒ１は光電変換効率は、本発明の太陽電池に比し著しく低いことが確認される。また、且つ、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０８は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ²の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることを確認した。
（実施例４）
《光センサーの動作確認》：本発明
前記光電変換素子１０１〜１０８及びＲ１（対応する光サンサーＮｏ．をＬＣ−１０１〜ＬＣ−１０８及びＬＣ−Ｒ１とした）を用いて、光センサーとしての動作を以下の要領で確認した。

これらの光センサーＬＣ−１０１〜ＬＣ−１０８及びＬＣ−Ｒ１の光照射による電流変化を評価することにより、光センサーとしての有用性を評価した。

評価は、これら光センサーの両端に１０Ｖの印加電圧をかけた状態で、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製Ｌ２２７４）の光源に、青のフィルターを通して得られる青色光を、２０ｌｕｘの強度で照射した。照射光強度を照度計（コニカミノルタ社製）で測定した。使用したフィルターの特性は４００〜５００ｎｍの平均透過率が８０％以上の特性を有しているものである。

光照射の開始開始時間から２．０秒後の定常電流を測定し、光照射前の定常電流に対する電流値の増加倍率（開始開始時間から２．０秒後の定常電流／光照射前の定常電流）を計算して、各光センサーの評価を行った。その結果を表４に示す。

表４より、光センサーＬＣ−１０１〜ＬＣ−１０８の電流値の増加率は、比較例の光センサーＬＣ−Ｒ１に比し、優れて高いことが見られる。

本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。

符号の説明

１ 透明電極
２ 感光層
３ 電荷移動層
４ 対向電極
５ 隔壁

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を光電変換材料として含有することを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し、置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表し、同時に２個以上置換して環構造を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、芳香族残基を表す。）
2. 下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を光電変換材料として含有することを特徴とする太陽電池。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し、置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表し、同時に２個以上置換して環構造を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、芳香族残基を表す。）
3. 下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を光電変換材料として含有することを特徴とする光センサー。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し、置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表し、同時に２個以上置換して環構造を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、芳香族残基を表す。）
4. 下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を電荷発生物質として含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し、置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表し、同時に２個以上置換して環構造を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、芳香族残基を表す。）

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