JP2015157933A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】少なくとも一つの撹拌槽式重合器と少なくとも一つのメイン重合器とを直列に配置した設備を用い、前記撹拌槽式重合器へ供給する反応混合物又はプレポリマーの供給量を調節することにより、前記撹拌槽式重合器内の前記反応混合物の液面レベルを一定に制御してプレポリマーを製造する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【選択図】図1
Description
そこで、重合器での反応混合物の滞留量(液量)を一定に制御する方法が提案されている。例えば、特許文献1には、液面計等で重合器の液面レベルを検知しながら重合器底部の反応混合物排出ラインに設けたバルブの開度を制御することで、液面レベルを一定に制御し、滞留量(液量)を一定にする方法が開示されている。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを原料にして溶融重合法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、全ての重合器における反応混合物、プレポリマー及びポリマーの滞留時間の変動を抑制し、頻繁に重合器の圧力制御や排出量制御をすることなく、分子量のばらつきが少ない芳香族カーボネートを製造する方法を提供すること目的とする。
[1]芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを含む反応混合物を溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
少なくとも一つの撹拌槽式重合器と少なくとも一つのメイン重合器とを直列に配置した設備を用い、
前記撹拌槽式重合器へ供給する前記反応混合物又はプレポリマーの供給量を調節することにより、前記撹拌槽式重合器内の前記反応混合物又はプレポリマーの液面レベルが一定になるように制御する、芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[2]メイン重合器に接続された撹拌槽式重合器から排出されるプレポリマーの排出量を一定にする、[1]に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[3]前記撹拌槽式重合器へ供給する反応混合物又はプレポリマーの供給量を、前記撹拌槽式重合器に備えられた流量調節弁で調節する、[1]又は[2]に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が望ましく、できれば実質的に含有していない(100ppb以下)ことが好ましい。また、目的とする芳香族ポリカーボネートに分岐構造を付与するために、原料として用いる芳香族ジヒドロキシ化合物には、公知の多官能化合物を少量添加させてもよい。
ジアリールカーボネートは、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が望ましく、できれば実質的に含有していない(100ppb以下)ことが好ましい。また、ジアリールカーボネートには、末端変換や分子量調節のために、フェノール、t−ブチルフェノール、クミルフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を含有させてもよい。
「プレポリマー」とは、撹拌槽式重合器で反応混合物を重合して、数平均分子量(以下、「Mn」と表記する。)が400〜7000になったものであり、かつメイン重合器に供給される前のものである。
「ポリマー」とは、プレポリマーからの分子量の増大の有無にかかわらず、プレポリマーがメイン重合器に供給された後の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートからなる高分子である。最終重合器から排出されるポリマーのMnは6000〜30000であることが好ましい。
本実施形態において撹拌槽式重合器とは、反応混合物又はプレポリマーを受け入れ、反応混合物又はプレポリマーの分子量を増大させる竪型の重合器であって、撹拌手段を有するものである。
また、メイン重合器とは、プレポリマー又はポリマーを受け入れ、プレポリマー又はポリマーの分子量を増大させる重合器である。メイン重合器は竪型であっても横型であってもよく、メイン重合器が複数ある場合、全てが竪型であってもよいし、竪型と横型とを組み合わせてもよく、横型の場合は撹拌手段を有していてもよい。メイン重合器の個数は、1基でもよいし、複数でもよいが、好ましくは2〜6基である。複数のメイン重合器は直列に接続されてもよいし、並列で接続されてもよい。
図1は本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法に用いられる製造装置の一例を示すフロー図である。以下、このフロー図を参照しながら、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明するが、本発明は、以下の図の形態に限定されるものではない。
液面レベルは、図2に示すような直胴部を有する形状の撹拌槽式重合器の場合、撹拌槽式重合器の直胴部下端を0%、直胴部上端を100%としたときの液面の高さ(%)であらわされる。液面レベルの検出は、キャピラリータイプの差圧式液面計を用いるのが好ましい。液面計の低圧側の設置位置は撹拌槽式重合器の直胴部上端付近が好ましく、高圧側の設置位置は撹拌槽式重合器の直胴部下端付近が好ましい。液面レベルを一定に保つとは、液面レベルの管理値をx%とした時、液面レベルをx±3(%)以内、好ましくはx±2(%)以内、さらに好ましくはx±1(%)以内、最も好ましくはx±0.5(%)以内に制御するように撹拌式重合槽への反応混合物の供給量を調整することをいう。これによってメイン重合器に接続される(メイン重合器手前の)撹拌槽式重合器から排出されるプレポリマー及びメイン重合器から排出されるポリマーの排出量を一定に保つことができる。ここで、排出量を一定に保つとは、排出量の管理値がy(kg/hr)のとき、y(kg/hr)の0.5%以内の変動で反応混合物を排出することを示し、更に好ましくは0.25%以内、最も好ましくは0.125%以内の変動で反応混合物を排出することである。
なお、本願の明細書中に記載されている単位のMPag、kPagはゲージ圧を、Torr、MPaa、kPaa、Paaは絶対圧を意味している。
以下、撹拌槽式重合器3及び4について説明する。
図1の例において、撹拌槽式重合器3及び4の形式は、撹拌翼の回転軸が垂直方向である公知の竪型反応器である。具体的には、筒状本体胴部(直胴部)と、その上部及び下部に溶接された鏡板(筒状容器の両端部をふさぐ、半球状/半楕円球状の形状の板)から構成される。1時間当たり1トン以上の工業的規模の生産量で芳香族ポリカーボネートを製造する場合、撹拌槽式第1重合器3及び撹拌槽式第2重合器4の容量は、1〜100m3が好ましく、さらに好ましくは20〜50m3である。反応混合物の滞留時間は0.5〜4hr程度とすることができ、好ましくは0.5〜2hrである。撹拌槽式重合器3及び4の撹拌軸に用いられるメカニカルシール部にジアリールカーボネートの融点より高い温度の82〜95℃の温水を流すことによって、ジアリールカーボネートが固まらないようにすることが好ましい。温水の温度はさらに好ましくは、82〜90℃である。また、窒素などの不活性ガスをメカニカルシール部から撹拌槽式重合器3及び4内に向けて、0.1〜500NL/hr程度の流量で流し、ジアリールカーボネートや芳香族モノヒドロキシ化合物がメカニカルシールのシート面に達しないようにすることも好ましい。撹拌槽式重合器3及び4が減圧下で運転される場合、撹拌槽式重合器3及び4内へ流す不活性ガスの注入量は、運転圧力、真空ポンプ、凝縮設備などを考慮して0.5〜500NL/hrが好ましく、さらに好ましくは0.5〜100NL/hrである。最も好ましくは0.5〜50NL/hrである。メカニカルシールのオイル循環設備は、自己循環式、強制循環式などが用いられる。撹拌槽式重合器等のメカニカルシールのオイルは、重合反応を阻害しないものが好ましい。例えば、流動パラフィン、シリコンオイル、Exxon Mobil社製のPrimoil N382、Primoil 382、エチレングリコール、芳香族モノヒドロキシ化合物等が挙げられる。メカニカルシール液に芳香族モノヒドロキシ化合物を用いる場合、芳香族モノヒドロキシ化合物と大気中の酸素の接触を防止するため、シールポットに窒素等の不活性ガスを供給し、シールすることが好ましく、また、芳香族モノヒドロキシ化合物の固化を避けるため、シール液の配管、機器にスチームトレースを施すことも好ましい。また、メカニカルシールにドライメカタイプを用い、シール面を窒素等の不活性ガスで冷却することも好ましい。メカニカルシール液が内漏れしたことを監視できるように、ドレンポットを設けることが好ましい。
撹拌槽式重合器3及び4の撹拌手段は、反応開始時のプレポリマー等の突沸を少なくする観点から、空の状態から定常運転まで同じ回転数で運転することが好ましい。撹拌手段は、円板型翼、パドル型翼、マックスブレンド翼フルゾーン翼などの一軸翼、メガネ翼、格子翼などの二軸翼が好ましく、この中でもマックスブレンド翼、フルゾーン翼がより好ましい。撹拌回転数は、撹拌中に泡立ち(フォーミング)やボルテックスによる液面上昇が起きにくい回転数が好ましい。
また、撹拌槽式重合器3及び4は、その上部、下部及び前記ベント配管部が加熱用ジャケットで覆われ、加熱されている。
撹拌槽式重合器3及び4の上部ジャケットにおける熱媒の入口温度T1[℃]と出口温度T2[℃]、ベント配管のジャケットにおける熱媒の入口温度T3[℃]と出口温度T4[℃]、撹拌槽式重合器3及び4の内液温度t[℃]は、下記式(1)〜(4)のいずれかを満足することが好ましく、全てを満足することがより好ましい。 t<T1≦t+20℃ ・・・・(1)
0.1℃≦T1−T2≦20℃ ・・・・(2)
t<T3≦t+20℃ ・・・・(3)
0.1℃≦T3−T4≦20℃ ・・・・(4)
tが240℃未満の場合はT1及び/又はT3は210℃以上が好ましく、tが240℃以上の場合はT1及び/又はT3は260℃以上が好ましい。焼けポリマーや結晶化ポリマーの発生、ポリマーの着色を防ぐ観点から、T1及びT3はtより0.1〜15℃高いことがさらに好ましく、0.1〜8℃高いことが最も好ましい。焼けポリマーとは、芳香族ポリカーボネートが長期滞留して炭化したもの、茶色く変色したもので、塩化メチレンに不溶である。結晶化ポリマーとは、溶融結晶化し白色になった塩化メチレンに不溶な芳香族ポリカーボネートである。
なお、撹拌槽式重合器の内径をD[m]、直胴部の長さをL1[m]、撹拌翼の横方向の長さをL2[m]、撹拌翼の縦方向の長さの合計をL3[m]、撹拌槽式重合器の直胴部下端からの上部ジャケットと下部ジャケットの分割位置をL4[m]、反応混合物又はプレポリマーの供給口の制御弁出口側流量をG[kg/(m2・秒)]とする。
L2=0.25D〜0.75D ・・・・・(5)
L3=0.1L1〜0.7L1 ・・・・(6)
G=10kg/(m2・秒)〜1200kg/(m2・秒) ・・・・(7)
L4=0.1L1〜0.75L1 ・・・・・・(8)
流量調節弁2は、原料調合工程で調合された反応混合物1を撹拌槽式第1重合器3に供給する際、反応混合物1の流量を調節する弁であり、ジャケット付L型アングル弁などが好ましい。弁出側でフラッシュする芳香族モノヒドロキシ化合物が機器内壁に接触すると、内壁のエロージョンを引き起こす可能性があるため、流量調節弁2の入口径は1〜5インチ、出口径は1.5〜10インチが好ましい。流量調節弁2の取り付け位置は、撹拌槽式第1重合器3の直胴部下端から200〜250mmより上、かつ液面下200mmより下が好ましい。
撹拌槽式第1重合器3では、反応混合物1を反応させて数平均分子量(Mn)が400〜1500のプレポリマーが生成される。撹拌槽式第1重合器3の内圧は5.32〜13.3kPaa又は40〜120Torr、内液温度は210〜250℃、撹拌機の回転数は5〜100rpmが好ましい。撹拌槽式第1重合器3の液面レベルの制御(LIC)は、撹拌槽式第1重合器3への反応混合物の流量制御(FIC制御)とカスケード制御される。これによって、撹拌槽式第1重合器3の液面レベルは一定に保たれる。撹拌槽式第1重合器3の排出ラインに設けられた移送ポンプ等により、撹拌槽式第1重合器3から撹拌槽式第2重合器4へプレポリマーが連続的に移送される。なお、重合開始から生産設備全体が定常運転に移行するまでの間は、反応混合物及び/又はプレポリマーの滞留時間を定常運転時と同じにするため、撹拌槽式第1重合器3の液面レベルを定常運転時より低くすることが好ましい。
撹拌槽式第2重合器4では、Mnが400〜1500のプレポリマーを反応させてMnが1500〜7000のプレポリマーが生成される。撹拌槽式第2重合器4の内圧は0.67〜5.3kPaa(5〜40Torr)が好ましい。撹拌槽式第2重合器4の内液温度は240〜280℃が好ましい。撹拌槽式第2重合器4の液面レベルの制御(LIC)は、撹拌槽式第1重合器3の排出ラインに設けられた移送ポンプ等の回転数(SIC)とカスケード制御される。これにより、撹拌槽式第1重合器3から撹拌槽式第2重合器4へのプレポリマーの供給量が調整され、撹拌槽式第2重合器4の液面レベルが一定に保たれる。撹拌槽式第2重合器4の排出ラインの移送ポンプ等は、生産量の変更時以外はその回転数を固定して運転する。これにより、撹拌槽式第2重合器4からメイン重合器5へのプレポリマーの流量が一定になる。
1時間当たり1トン以上の工業的規模の生産量で芳香族ポリカーボネートを製造する場合、撹拌槽式第2重合器4では、内液容量が重合器の容量に対して0.1〜0.75倍で運転されるのが好ましく、さらに好ましくは0.15〜0.5倍で、最も好ましくは0.2〜0.4倍である。未発泡時の液高さは直胴部下端から0.5〜3mが好ましく、0.7〜2.5mがさらに好ましく、最も好ましくは0.7〜1.5mである。
撹拌槽式第2重合器4へのプレポリマーの供給口には、その上流配管に背圧をかけるための圧力調節弁が設けられていてもよい。圧力調節弁の構造は入口径と出口径が異なるジャケット付L型アングル弁等が好ましい。
上流配管の背圧は、配管内におけるプレポリマー中の芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸発、フラッシュを防止する観点から0.05〜0.3MPagが好ましく、0.1〜0.2MPagがさらに好ましい。
予熱器の入口と出口は、空間容積を小さくする観点から円錐状にするのが好ましい。さらに、円錐内には円錐内の外側と内側の流速差を小さくする観点から調節板を設けるのが好ましい。撹拌槽式第1重合器3から予熱器までの間に設けられた配管及び機器の保温には熱媒を用いるのが好ましく、熱媒の出口温度を撹拌槽式第1重合器3の内温より0.1〜10℃高くなるように調整することが好ましい。さらに好ましくは0.1〜5℃高くすることである。予熱器出口のプレポリマー温度と予熱器の熱媒との温度差は70℃以下が好ましく、60℃以下がさらに好ましく、50℃以下が最も好ましい。
本実施形態のメイン重合器としては、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器及びワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器が好ましく、この中でも、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、ワイヤー付き多孔板型反応器がより好ましく、ワイヤー付き多孔板型反応器が最も好ましい。
撹拌槽式第2重合器4から排出されたプレポリマーは、撹拌槽式第2重合器4の排出ラインに設けられた移送ポンプ等でメイン重合器5へ送られる。メイン重合器5は、プレポリマーの分子量を増大させるための重合器である。メイン重合器5における温度及び圧力は、所望のポリマーが得られる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、温度が240〜300℃、圧力が990〜20Paaである。メイン重合器5の排出ラインの移送ポンプ等は、生産量の変更時以外はその回転数を固定して運転する。
メイン重合器6は、メイン重合器5から排出されるポリマーの分子量をさらに増大させる最終重合器である。メイン重合器6における温度及び圧力は、所望のポリマーが得られる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、温度が250〜300℃、更に好ましくは260〜280℃、圧力が500〜20Paaである。メイン重合器6の排出ラインの移送ポンプ等は、生産量の変更時以外はその回転数を固定して運転する。これにより、生産量が一定になる。
撹拌槽式第重合器及び/又はメイン重合器に凝縮設備を設けることが好ましい。凝縮設備とは、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物などを凝縮して回収し、ジアリールカーボネート製造工程及び/又は原料である芳香族ジヒドロキシ化合物の製造工程へ移送する設備である。凝縮設備は、多管式熱交換器と凝縮液ドラムが一体になったもの又は多管式熱交換器と凝縮液ドラムの分離型のもの、芳香族モノヒドロキシ化合物の移送ポンプ等、凝縮液ドラム液面を一定に制御する設備、及び、ブースターポンプ数台と液封(水封)式真空ポンプなどから構成されている。凝縮設備の循環液ラインに設置された移送ポンプ等のサクション配管の径は3〜6インチの配管が好ましい。さらに、10〜50Lのバケット型のサクションフィルターを設け、40〜60メッシュのエレメントを挿入することも好ましい。循環液の温度は45〜120℃で運転されることが好ましく、冷媒は41〜95℃の温水を用いることが好ましく、45〜60℃の温水はさらに好ましい。また、凝縮設備に用いるスクラビング液としては、芳香族モノヒドロキシ化合物やアルキルアリールカーボネートなどが好ましく用いられる。
さらに、フォーミングしても撹拌槽式重合器の気相部内壁にポリマーが付着してポリマーの焼けが発生するのを防ぐため、撹拌槽式重合器のジャケットは直胴部で2分割以上されていることが好ましい。ジャケットを直胴部で2分割以上にする理由は、芳香族モノヒドロキシ化合物などが蒸発(気化)するために必要な熱量を内部コイルだけで伝熱できない場合に、下部ジャケットで必要な熱量を供給できるようにするためである。一方、上部ジャケットは、機器やプレポリマーの移送配管等の温度を所定の温度に上げ、その温度を保つことができる熱量を供給できればよい。なお、上部ジャケットに流す熱媒油系を機器やプレポリマーの移送配管等の温度を所定の温度に上げるために用いてもよい。直胴部の下部ジャケットと上部ジャケットの分割位置は直胴部の下から0.10L1〜0.75L1mの位置が好ましく、0.12L1〜0.67L1mがさらに好ましい、最も好ましくは0.15L1〜0.60L1mである。
なお、前記直胴部とは撹拌槽式重合器の上部鏡板及び下部鏡板と筒状本体胴部の溶接部の間を意味し、TL間と呼ばれることもある。芳香族モノヒドロキシ化合物の蒸気が通るベント配管や撹拌槽式重合器3、4の上部のノズルや蓋は、フルジャケットにすることが好ましい。ジャケット化が難しい撹拌軸の台座部等は、1/2インチ〜2インチの熱媒のトレース配管又は半割配管を巻くことが好ましい。
真空圧力計及び/又は高精度真空圧力計を、撹拌槽式重合器及び/又はメイン重合器の気相部に設けることが好ましい。1.33〜19.95kPaaの圧力を計測する場合は真空圧力計を用い、0.1Paa〜1.33kPaa範囲の圧力を計測する場合は高精度真空圧力計を用いるのが好ましい。計器を取り付けるためのガスヘッダーは、重合器のノズルから水平に対し1/100以上の上向き(水平100mに対し垂直1m以上上向き)の傾斜をつけて設置することが好ましい。また、配管内に0.5〜100NL/hr、さらに好ましくは0.5〜50NL/hr、最も好ましくは0.5〜20NL/hrの窒素等の不活性ガスを流し、芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸気が真空圧力計の取付け部及び/又は圧力変換部に入らないようにすることが好ましい。真空圧力計、高精度真空圧力計の大気に触れている部分は、スチームトレースや温水トレースを行うことが好ましい。また、圧力の測定環境を一定にするために、圧力計を10〜50℃の温水又は冷却水トレースを行うこと、さらに圧力計をボックス内に入れることが好ましい。
プレポリマー、ポリマーを移送する移送ポンプ等はギヤポンプ、スクリューポンプ、ベーンポンプ等が用いられる。シール部はメカニカルシールタイプやラビリンスシールタイプを用いることが好ましい。移送ポンプ等のジャケット部の熱媒は、出口温度と入口温度との差を0.1〜20℃以内とすることが好ましい。ラビリンスシール部の冷却水は、純水又はイオン交換水を用いることが好ましい。ラビリンスシール部の温度は、シール性能や排出ポリマー量の低減の観点から、120〜230℃が好ましく、150〜210℃はさらに好ましい。プレポリマー及び/又はポリマーの漏れ量は、0.01〜3kg/日程度に調整とすることが好ましい。冷却水量は移送ポンプ等の大きさによって任意に選択できるが、50〜500L/hrが好ましい。移送ポンプ等のサクションに自動の遮断弁を設けることや冷却水量を調整するための流量計に大流量のバイパスを設けることが好ましい。Mnが低いポリマーを生産する場合、移送ポンプ等の吐出弁を絞り、吐出圧を0.5〜0.8MPagまで上げることが好ましい。
流量調節や圧力調節等の目的で、バルブ(制御対象がポリマーである場合に適した所謂ポリマーバルブ)(例えば、プラグバルブ、Y型グローブバルブ、T型グローブバルブ)を、撹拌槽式重合器やメイン重合器の排出ラインにある移送ポンプ等のサクション又は吐出に設けてもよい。
ポリマーバルブに複数の分岐弁を設け、ポリマーバルブ本体のジャケットと分岐弁のジャケットに熱媒を流す場合、各ジャケットに直列で熱媒を流す設計にすると、熱媒流路が複雑になるという観点から、各ジャケットに単独で熱媒を流せる設計にすることが好ましい。また、各ジャケットの入口温度と出口温度の温度差を0.1〜20℃とすることが好ましい。
ポリマーバルブには、一つ以上のノズルを設け、該ノズルに撹拌槽式重合器やメイン重合器の液面レベルを検知するためのキャピラリータイプの差圧式液面計の高圧側を設置することもできる。ポリマーバルブのスピンドル部と本体との間にOリングを一つ以上組み込むことが好ましい。ポリマーバルブの取付け向きは、グランドパッキン部からの空気の吸い込みを防止する観点から、バルブハンドルを加圧機器側に向けることが好ましい。ポリマーバルブのシート部の裏側に分岐弁を設置し、分岐弁から芳香族モノヒドロキシ化合物を供給して、ポリマーバルブの内部を芳香族モノヒドロキシ化合物等で洗浄できるようにすることが好ましい。
反応混合物、プレポリマー、ポリマーの移送配管は、フルジャケットタイプの二重管とすることが好ましい。1時間当たり1トン以上の工業的規模の生産量で芳香族ポリカーボネートを製造する場合、二重管の熱媒の入口ノズルと出口ノズルは、二重管のフランジ側から3〜20cm離して設けることが好ましく、さらに好ましくは4〜15cm、最も好ましくは5〜10cmである。熱媒の入口ノズルと出口ノズルの径は1/2〜2インチが好ましく、さらに好ましくは1〜2インチである。反応混合物の移送配管の長さは3〜80mとすることが好ましい。さらに好ましくは5〜50mで、最も好ましいのは7〜40mである。滞留時間低減の観点から、配管の容量は0.01〜1m3が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5m3である。特に、メイン重合器6から押出工程7の押出機(図示せず)までの配管の容量は1m3以下が好ましく、さらに好ましくは0.6m3以下、最も好ましくは0.3m3以下である。配管の径は、移送ポンプ等のサクションヘッドを適切に取るため、2〜32インチが好ましい。さらに好ましくは、3〜24インチである。
撹拌槽式重合器及び/又はメイン重合器の排出ラインにあるポリマーバルブには分岐弁を取り付け、芳香族モノヒドロキシ化合物等を供給及び/又は排出ができるようにすることが好ましい。これにより、ポリマーバルブ、撹拌槽式重合器、メイン重合器、移送ポンプ等、移送ポンプ等の吐出フィルターなどを部分的に芳香族モノヒドロキシ化合物等で洗浄できる。反応混合物、プレポリマー、ポリマーの移送ポンプ等を洗浄した後、洗浄液を空の配管にブローダウンすると、配管が閉塞する可能性があるため、ブローダウンの前に、空の配管に芳香族モノヒドロキシ化合物等を満たしておくことが好ましく、空の配管に芳香族モノヒドロキシ化合物等を循環させることがより好ましい。ここで、芳香族モノヒドロキシ化合物等とは、芳香族モノヒドロキシ化合物単独(例えば、フェノール)、芳香族モノヒドロキシ化合物(例えば、フェノール)とジアリールカーボネート(例えば、ジフェニルカーボネート)との混合液などである。
(1)数平均分子量(Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて行った。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
MPC=0.3591MPS1.0388
(MPCはポリカーボネートの分子量、MPSはポリスチレンの分子量)
(2)MI(メルト・インデックス)
ISO 1133に準拠し、300℃、1.2kg荷重で測定した(g/10min)。
図1に示す設備を用いた。より詳細には、撹拌槽式第1重合器3として、2.7m径、内容量20m3の竪型撹拌槽、撹拌槽式第2重合器4として、3m径、内容量40m3の竪型撹拌槽を用いた。各重合器3〜6にはキャピラリータイプの差圧式液面計を設けた。撹拌槽式第1重合器3、撹拌槽式第2重合器4では液面計の高圧側を重合器直胴部下端のノズルに、低圧側を重合器直胴部上端のノズルに取り付けた。メイン重合器5、6では、液面計の高圧側を重合器底部にある反応混合物の排出ラインのポリマーバルブに、低圧側を重合器の直胴部に取り付けた。
撹拌槽式第1重合器3は、内温225℃、圧力が75Torrで運転し、反応混合物1からMnが800±10のプレポリマーを生成した。撹拌槽式第1重合器3の液面レベルは、撹拌槽式第1重合器3への反応混合物1の供給量を調節することにより、一定に保って(55±0.5%で)運転した。撹拌槽式第1重合器3の液面レベルの制御(LIC制御)と撹拌槽式第1重合器3への反応混合物1の供給量の制御(FIC制御)はカスケード制御した。
撹拌槽式第2重合器4の液面レベルは、撹拌槽式第2重合器4へのプレポリマーの供給量を前述の撹拌槽式第1重合器3の排出ラインに設置されたギヤポンプの回転数により調節することにより、一定に保って(25±0.5%で)運転した。撹拌槽式第2重合器4の液面レベルの制御(LIC制御)と撹拌槽式第1重合器3の排出ラインに設置されたギヤポンプの回転数制御(SIC制御)をカスケード制御した。
なお、撹拌槽式第2重合器4の排出ラインのギヤポンプ(図示せず)の回転数を固定し、排出量を6750kg/hrの0.05%以内の変動で制御した。
撹拌槽式第2重合器4の排出ラインからプレポリマーを24hr毎に10日間採取し、分析した結果、Mnは2500±100であった。
なお、メイン重合器5の排出ラインに設けられたギヤポンプの回転数は固定して運転した。
メイン重合器5の排出ラインからポリマーを24hr毎に10日間採取し、分析した結果、ポリマーのMnは約5100であった。
なお、メイン重合器6の排出ラインに設けられたギヤポンプの回転数は固定して運転した。
製造条件及びメイン重合器6出口の芳香族ポリカーボネートのMIを表1に示す。
実施例1の撹拌槽式第1重合器3の液面レベルの制御を、撹拌槽式第1重合器3の排出ラインのギヤポンプ(図示せず)の回転数で調節した以外は、実施例1と同様に運転を行った。
撹拌槽式第1重合器3の液面レベルが乱れる度に撹拌槽式第1重合器3の排出ラインのギヤポンプの回転数を調節する必要があり、それに伴い撹拌槽式第2重合器4の出口のMnも変動した。また、メイン重合器5へのプレポリマー及び/又はメイン重合器6へのポリマーの供給量が不安定になり、メイン重合器内の液面レベルが不安定になった。その結果、メイン重合器6の出口のMnがばらついた。この際、出口分子量ばらつきを抑えるためにメイン重合器9メイン重合器6の圧力を調節する必要があった。
製造条件及びメイン重合器6出口の芳香族ポリカーボネートのMIを表1に示す。
Claims (3)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを含む反応混合物を溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
少なくとも一つの撹拌槽式重合器と少なくとも一つのメイン重合器とを直列に配置した設備を用い、
前記撹拌槽式重合器へ供給する前記反応混合物又はプレポリマーの供給量を調節することにより、前記撹拌槽式重合器内の前記反応混合物又はプレポリマーの液面レベルが一定になるように制御する、芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - メイン重合器に接続された撹拌槽式重合器から排出されるプレポリマーの排出量を一定にする、請求項1に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 前記撹拌槽式重合器へ供給する反応混合物又はプレポリマーの供給量を、前記撹拌槽式重合器に備えられた流量調節弁で調節する、請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
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