JP2015143813A - 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記光ラジカル重合開始剤(C)の含有量(質量)が、前記化合物(D)の含有量(質量)の0.5〜5倍であり、
前記化合物(B)100質量部に対する前記光ラジカル重合開始剤(C)の含有量が3〜20質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
前記感光性樹脂組成物において、前記ケト型オキシムエステル構造が、下記式(3)で表わされる構造であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤(C)、および下記式(1)または(2)で表わされる化合物(D)を含有し、
前記光ラジカル重合開始剤(C)の含有量(質量)が、前記化合物(D)の含有量(質量)の0.5〜5倍であり、
前記化合物(B)100質量部に対する前記光ラジカル重合開始剤(C)の含有量が3〜20質量部であることを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤(C)、および上記式(1)または(2)で表わされる化合物(D)を含有し、さらに必要により光ラジカル重合開始剤(C)以外の光ラジカル重合開始剤およびその他の成分を含有する。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ性の現像液に溶解する性質を有する樹脂である。例えば、特開2008−276194号公報、特開2003−241372号公報、特表2009−531730号公報、WO2010/001691号公報、特開2011−123225号公報、特開2009−222923号公報、および特開2006−243161号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000〜1,000,000、好ましくは2000〜50000、より好ましくは3000〜20000の範囲にある。
構造単位(4)を有するアルカリ可溶性樹脂(A')は、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノールなどの水酸基含有芳香族ビニル化合物(以下「単量体(4')」ともいう)を原料モノマーの一部に用いて重合することにより得ることができる。これらの単量体(4')は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
構造単位(4)を有するアルカリ可溶性樹脂(A')は、さらに、単量体(4')と共重合可能なその他の単量体(以下「単量体(I)」ともいう)から誘導される構造単位を有してもよい。
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物;
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのグリコール構造を有する(メタ)アクリル酸誘導体類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類;
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体(I)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(B)は、露光により光ラジカル重合開始剤から発生する活性種によりラジカル重合する成分であり、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシルアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカジエニル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカニル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デセニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、tert−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
化合物(B)の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、通常は10〜100質量部、好ましくは30〜80質量部である。化合物(B)の使用量が前記範囲にあると、化合物(B)とアルカリ可溶性樹脂(A)との相溶性が優れ、本感光性樹脂組成物からなる塗布液の保存安定性が向上する。また、感光性樹脂膜の露光感度が良好となる。
ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤(C)は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物(B)のラジカル重合を開始させる化合物である。光ラジカル重合開始剤(C)は、前述のとおり、多種かつ大量に活性種を発生させ、その結果、空気中の酸素による阻害を抑制する機能を有する。
ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤(C)にはオキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光ラジカル重合開始剤(C)に含まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、レジストパターン形状や感度をコントロールするために、任意成分として、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤(C)以外の光ラジカル重合開始剤を含有することができる。
前記ビイミダゾール化合物としては、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−メチルフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、および2,2'−ジフェニル−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾールなどが挙げられる。
前記トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4− メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6− 〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス( トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5− トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、および2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
化合物(D)は下記式(1)または(2)で表わされる。
これらの中で、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ナフトキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノンが好ましい。
化合物(D)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の成分の他に、必要に応じて、化合物(D)以外の重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、樹脂膜と基板の接着性を改良するための接着助剤、感度を上げるための増感剤、樹脂膜の強度を改良するための無機フィラー等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で配合してもよい。
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有することで、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度を調節したり、保存安定性を向上させたりすることができる。
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類;
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
化合物(D)以外の重合禁止剤としては、ピロガロール、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、フェノール、n−ブチルフェノール、p−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス(2−メチルフェノール)、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4'−[1−〔4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル〕エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリデントリス(2−メチルフェノール)、4,4',4"−エチリデントリスフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン等が挙げられる。
感光性樹脂組成物に界面活性剤を配合すると、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過しても良い。
本発明のレジストパターンの製造方法は、少なくとも、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程(以下、工程1という)、前記樹脂塗膜を露光する工程(以下、工程2という)、アルカリ性現像液により前記露光後の樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程(以下、工程3という)を有する。
基材としては、前記樹脂塗膜を形成することができる基材であれば特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板および半導体板、ガラス板、シリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などを挙げることができる。基材の形状には特に制限はない。平板状であっても、後述の実施例で使用された基材(シリコンウェハー)ように平板に凹部(穴)を設けてなる形状であってもよい。凹部を備え、さらに表面に銅膜を有する基材の場合、TSV構造のように、その凹部の底部に銅膜が設けられてもよい。
工程(2)では、レジストパターンが得られるように前記樹脂膜を選択的に露光する。選択的露光を行うため、通常、所望のフォトマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記樹脂膜に対して露光を行う。露光光としては、波長200〜500nmの光(例:i線(365nm))を用いる。露光量は、樹脂膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にi線を使用する場合、通常、1,000〜100,000mJ/m2である。
工程(3)では、露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる。すなわち工程(3)において現像が行われる。工程(3)において、現像液により樹脂膜の非露光部を溶解して、露光部を残存させて、所定のパターンを有する硬化膜を得る。
後露光は、上記露光と同様の方法で行なうことができる。露光量は特に限定されないが、高圧水銀灯使用の場合100〜2000mJ/cm2が好ましい。加熱については、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば60〜100℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜30分間、オーブン中では5〜60分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有するパターンの硬化膜を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造されたレジストパターンを使用して、定法に従い、バンプ等のメッキ造形物を作製、エッチングによる基板の加工、レジストパターンを絶縁膜として使用することができる。例えば、上記レジストパターンの製造方法に示したようにレジストパターンを基材上に形成し、このレジストパターンをマスクとして電解メッキなどを実施することによりメッキ造形物を製造することができる。
1.物性の測定方法
アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてアルカリ可溶性樹脂(A)のMwを測定した。
・カラム:東ソー社製カラムのTSK−MおよびTSK2500を直列に接続
・溶媒:テトラヒドロフラン
・温度:40℃
・検出方法:屈折率法
・標準物質:ポリスチレン
[合成例1]アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成
窒素置換したドライアイス/メタノール還流器の付いたフラスコ中に、重合開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル5.0g、および重合溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル90gを仕込み、攪拌した。
窒素置換したドライアイス/メタノール還流器の付いたフラスコ中に、重合開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル5.0g、および重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル150gを仕込み、攪拌した。
[実施例1]感光性樹脂脂組成物の調製
アルカリ可溶性樹脂(A)としてアルカリ可溶性樹脂(A−1)を100部、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)として、ポリエステルアクリレート(商品名「アロニックスM−8060」、東亞合成(株)製)(B−1)を80部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(B−2)を10部、トリメチロールプロパントリアクリレート(B−3)を10部、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤(C)として、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1-(O−アセチルオキシム)(商品名「IRGACURE OXE02」、東亞合成(株)製、前記式(5)で表わされる化合物)(C−1)を5部、化合物(D)として、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン(D−1)を2部、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(E−1)を200部、界面活性剤としてフタージェントFTX−218(F−1)((株)ネオス製)を0.1部用い、これらを混合、攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を、孔径10μmのカプセルフィルターでろ過して、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
表1に記載の各成分およびその配合量を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜9、比較例1〜5の感光性樹脂組成物を得た。
得られた組成物を用いて、下記の評価を行った。
A−1:合成例1で重合したアルカリ可溶性樹脂A1
A−2:合成例2で重合したアルカリ可溶性樹脂A2
B−1:ポリエステルアクリレート(商品名「アロニックスM−8060」、東亞合成(株)製)
B−2:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
B−3:トリメチロールプロパントリアクリレート
C−1:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1-(O−アセチルオキシム)(商品名「IRGACURE OXE02」、BASF(株)製)
C−2:前記式(6)に示す構造を有する光ラジカル重合開始剤
CR−1:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「IRGACURE 651」、BASF(株)製)
CR−2:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(商品名「LUCIRIN TPO」、BASF(株)製)
D−1:2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン
D−2:1,4−ナフトキノン
DR−1:p−メトキシフェノール
DR−2:4,4' −[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール
DR−3:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名「IRGANOX 1010」、BASF(株)製)
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
F−1:ジグリセリンエチレンオキサイド(平均付加モル数=18)付加物ペルフルオロノネニルエーテル (「フタージェントFTX−218」、(株)ネオス製)
感光性樹脂組成物の評価方法は以下のとおりである。評価結果を表1に示す。
酸素阻害の有無
シリコン板上に銅スパッタ膜を備えてなる基板にスピンコーターを用いて、各組成物を塗布した後、ホットプレート上で、90℃で5分間加熱して、厚さ5μmの樹脂塗膜を形成した。次いで、ステッパー(ニコン社製、型式「NSR−2005i10D」)を用い、パターンマスクを介して、樹脂塗膜を露光した。露光後の樹脂塗膜を、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に、30秒間接触させ、流水洗浄し、窒素ブローして、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの中で、ライン幅とスペース幅が同じレジストパターンにおいて、ライン幅が2μmのレジストパターンの形状を、電子顕微鏡にて観察した。酸素阻害の有無は、以下の基準にてパターン形状を評価することで行った。
B:2μmのレジストパターンを解像できるが、レジストパターン形状は矩形でない
C:2μmのレジストパターンを解像できない
Claims (3)
- アルカリ可溶性樹脂(A)、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤(C)、および下記式(1)または(2)で表わされる化合物(D)を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記光ラジカル重合開始剤(C)の含有量(質量)が、前記化合物(D)の含有量(質量)の0.5〜5倍であり、
前記化合物(B)100質量部に対する前記光ラジカル重合開始剤(C)の含有量が3〜20質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、前記樹脂塗膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記露光後の樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程を有する、レジストパターンの製造方法。
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