JPH01105239A - 感光性材料とそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光エネルギーにより潜像を形成したのち熱エネ
ルギーで潜像を増幅し画像を形成する感光性材料及びそ
れを用いた画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

画像の形成あるいは記録に使われるエネルギーには、光
、音、電気、磁気、熱、粒子線（電子線。

Ｘ線）、あるいは化学エネルギーなどがあるが、そのう
ち特に光、電気、熱エネルギーあるいはこれらの組合せ
がよ（使われている。

たとえば光エネルギーと化学エネルギーの組合せによる
ものとして、銀塩写真やジアゾ複写紙などがある。また
、光エネルギーと電気エネルギーの組合せによるものに
電子写真システムがある。

さらに熱エネルギーを利用するものに感熱記録紙や転写
記録紙などがあり、一方、電気エネルギーを利用するも
のとして静電記録紙９通電記録紙。

放電記録紙などが知られている。

上述した画像形成方法のうち、高解像度の画像が得られ
るものに銀塩写真法がある。しかしながら、銀塩写真法
においては、煩雑な液剤を用いた現像・定着処理や画像
（プリント）の乾燥処理などが必要とされる。

また、最近ではサーマルヘッドの著しい進歩により感熱
記録紙の市場が拡大したが、解像度はサーマルヘッドの
画素数により限定されるため、高解像度の画像を得るに
は限界がある。

そこで、上述したような問題点の生じない新しい画像形
成方法、すなわち光エネルギーと熱エネルギーを利用し
た新規な画像形成方法、例えば、特開昭６１−６９０６
２号公報等により、ハロゲン化銀の感光反応をトリガー
として乾式（熱）重合反応を生起させ、ポリマーからな
る画像を形成する方法が知られている。

また、例えば、特開昭６２−７０８３６号公報等により
、画像露光によりハロゲン化銀から生じた銀核により潜
像を形成させ、この銀核の触媒作用を利用して、還元剤
を加熱下で該還元剤と異なる重合禁止能を有する酸化体
に変化することにより、還元剤と生成した酸化体との重
合禁止能の差を生じさせるとともに、熱重合開始剤を利
用した熱重合反応を起こさせ、重合禁止能の差に応じた
ポリマー画像を形成する方法である。

ところが、この方法に於いては重合禁止能を有する化合
物（酸化体）の生成反応と熱重合反応とが加熱下、同時
に行るために、熱重合反応が充分に進行せずにポリマー
画像に良好なコントラストが取れに（い等の欠点を生じ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、煩雑な液剤を用いた化学処理を施すこ
とな（高解像度の画像が得られる感光性材料及びそれを
用いた画像形成方法を提供することにある。

更に本発明の目的は、光エネルギーと熱エネルギーを利
用した画像形成方法に於いて、熱処理によって、ポリマ
ー像に良好なコントラストが容易に取り出すことのでき
る感光性材料及びそれを用いた画像形成方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すな
わち、本発明は、少なくとも重合性ポリマー前駆体、感
光性重合関与剤及び重合開始剤を含有することを特徴と
する感光性材料及び該感光性材料に光像露光を施し、こ
れによって感光性重合関与剤による潜像を形成させた後
熱処理を施すことにより、光像露光部と未露光部とで重
合性ポリマー前駆体の重合度の差を生ぜしめ、ポリマー
像を形成することを特徴とする画像形成方法である。

更に、本発明は、少なくとも重合性ポリマー前駆体、感
光性重合関与剤、重合開始剤及び該感光性重合関与剤の
重合禁止能促進剤を含有することを特徴とする感光性材
料及び該感光性材料に光像露光を施し、これによって感
光性重合関与剤による潜像を形成させた後、熱処理を施
すことにより光像露光部と未露光部とで重合性ポリマー
前駆体の重合度の差を生ぜしめ、ポリマー像を形成する
ことを特徴とする画像形成方法である。又、本発明は、
前記の如くポリマー像の形成の後に、該ポリマー像を可
視化するための工程を含むことを特徴とする画像形成方
法である。

本発明の感光性材料は、少なくとも重合性ポリマー前駆
体、感光性重合関与剤及び重合開始剤を含有するもので
あり、光エネルギーによって感光性重合関与剤による潜
像が形成され、熱エネルギーによって前記潜像に基づく
重合像が形成されるものである。又、上記構成成分の他
に、増感色素及び感光性重合関与剤の重合禁止能促進剤
などが含有されても良い。

以下、本発明の感光性材料をさらに詳しく説明する。

本発明に用いる重合性ポリマー前駆体とは、反応性ビニ
ル基含有単量体、反応性ビニル基含有オリゴマー、また
は反応性ビニル基含有ポリマーを指し、−分子中に反応
性ビニル基を少なくとも１個持つことが必要である。そ
の反応性ビニル基としては、スチレン系ビニル基、アク
リル酸系ビニル基、メタクリル酸ビニル基、アリール系
ビニル基、ビニルエーテルなどの外に酢酸ビニルなどの
エステル系ビニル基など重合反応性を有する置換もしく
は非置換のビニル基が挙げられる。

かかる条件を満たす重合性ポリマー前駆体の具体例は次
のとおりである。

例えば、スチレン、メチルスチレン、クロスチレン、ブ
ロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノスチ
レン、シアノスチレン、ニトロスチレン、ヒドロキシス
チレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリルアミド、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸シクロヘキシル、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール
、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イ
ンブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビ
ニルエーテル、ｐ−クロルフェニルビニルエーテルなど
の１価の単量体、 ジビニルベンゼン、シュウ酸ジスチリル、マロン酸ジス
チリル、コハク酸ジスチリル、グルタル酸ジスチリル、
アジピン酸ジスチリル、マレイン酸ジスチリル、フマル
酸ジスチリル、β、β−ジメチルグルタル酸ジスチリル
、２−ブロモグルタル酸ジスチリル、α、α′−ジクロ
ログルタル酸ジスチリル、テレフタル酸ジスチリル、シ
ュウ酸ジ（エチルアクリレート）、シュウ酸ジ（メチル
エチルアクリレート）、マロン酸ジ（エチルアクリレー
ト）、マロン酸ジ（メチルエチルアクリレート）、コハ
ク酸ジ（エチルアクリレート）、グルタル酸ジ（エチル
アクリレート）、アジピン酸ジ（エチルアクリレート）
、マレイン酸ジ（ジエチルアクリレート）、フマル酸ジ
（エチルアクリレート）、β、β−ジメチルグルタル酸
ジ（エチルアクリレート）、エチレンジアクリルアミド
、プロピレンジアクリルアミド、１．４−フェニレンジ
アクリルアミド、ｌ、４−フェニレンビス（オキシエチ
ルアクリレート）、１．４−フェニレンビス（オキシメ
チルエチルアクリレート）、■、４−ビス（アクリロイ
ルオキシエトキシ）シクロヘキサン、１．４−ビス（ア
クリロイルオキシメチルエトキシ）シクロヘキサン、１
．４−ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイル
）ベンゼン、１．４−ビス（アクリロイルオキシメチル
エトキシカルバモイル）ベンゼン、１．４−ビス（アク
リロイルオキシエトキシカルバモイル）シクロヘキサン
、ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイルシク
ロヘキシル）メタン、シュウ酸ジ（エチルメタクリレー
ト）、シュウ酸ジ（メチルエチルメタクリレート）、マ
ロン酸ジ（エチルメタクリレート）、マロン酸ジ（メチ
ルエチルメタクリレート）、コハク酸ジ（エチルメタク
リレート）、コハク酸ジ（メチルエチルメタクリレート
）、グルタル酸ジ（エチルメタクリレート）、アジピン
酸ジ（エチルメタクリレート）、マレイン酸ジ（エチル
メタクリレート）、フマル酸ジ（エチルメタクリレート
）、フマル酸ジ（メチルエチルメタクリレート）、β、
β−ジメチルグルタル酸ジ（エチルメタクリレ−１−）
、１．４−フェニレンビス（オキシエチルメタクリレー
ト）、１．４−ビス（メタクリロイルオキシエトキシ）
シクロヘキサンアクリロイルオキシエトキシエチルビニ
ルエーテル、などの２価の単量体、 ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（ヒドロキシスチレン）、シアヌル酸トリアクリレー
ト、シアヌル酸トリメタクリレート、１，１．１−　）
リメチロールプロパントリアクリレート、−１，１，１
−）リメチロールプロパントリメタクリレート、シアヌ
ル酸トリ（エチルアクリレート）、１，１．１−トリメ
チロールプロパントリ（エチルアクリレート）、シアヌ
ル酸トリ（エチルビニルエーテル）、１，１．１−　ト
リメチロールプロパントリ（トルエンジイソシアネート
）とヒドロキシエチルアクリレートとの縮合物、１，１
．１−　）リメチロールプロパントリ（＾、キサンジイ
ソシアネート）とｐ−ヒドロキシスチレンとの縮合物な
どの３価の単量体、 エチレンテトラアクリルアミド、プロピレンテトラアク
リルアミド、などの４価の単量体、の他にオリゴマー又
はポリマーの末端に反応性二重結合を残した重合性ポリ
マー前駆体あるいはオリゴマー又はポリマーの側鎖に反
応性二重結合をつけた重合性ポリマー前駆体がある。

次に本発明に用いる感光性重合関与剤とは、重合反応の
スイッチング機能を果す物質で、露光により構造変化や
化学反応を起こし、重合禁止能を発現するものである。

本発明ではこの感光性重合、たとえばヒドロキシ芳香族
化合物は露光により光酸化を受けてキノン体が生成され
る。

ここでヒドロキシ体とキノン体の有無の差は、用いた重
合性モノマーの重合速度を変化させる性質があるので、
露光後、現像工程として熱処理を施せば重合パターンが
得られる。すなわち、ヒドロキシ体の方が重合禁止作用
のあるモノマーを選択すればポジ像が得られ、逆の場合
はネガ像が得られる。

また、感光性重合関与剤の重合禁止能促進剤として、感
光性銀塩、非感光性銀塩、かぶり銀、銅塩、及び１価の
水銀塩などの金属塩を含有せしめても良い。この重合禁
止能促進剤とは露光部での感光性重合関与剤の分解或い
は酸化を促進させ、又、加熱時の感光性重合関与剤の重
合禁止能を助長するものであって、露光部と未露光部と
での重合性ポリマー前駆体の重合速度の差（コントラス
ト）を大きくする機能を有する物質である。この重合禁
止能促進剤は、感光性重合関与剤１０重量部に対して０
．５乃至２００重量部、更に好ましくは２乃至１００重
量部の割合で用いられる。

本発明に用いる感光性重合関与剤であるヒドロキシ芳香
族化合物の具体例を挙げると、例えば、１．４−ジヒド
ロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、２
−メチル−４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキ
シ−１−ナフトール、ｌ、５−ジヒドロキシナフタレン
、４．４’−ジメトキシ−１゜１′−ジヒドロキシ−２
，２′−ビナフチル、１．１’−ジヒドロキシ−２，２
′−ビナフチル、ｌ−メトキシ−５−ヒドロキシアント
ラセン、１−エトキシ−５−ヒドロキシアントラセン、
ｌ、３−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキシアント
ラセン、４−シクロへキシルオキシ−１−ナフトール、
２−メトキシ−１−ナフトール、４−メトキシ−７−メ
チル−１−ナフトール、４，４′　−ジヒドロキシ−１
，１’　−ビナフチル、３．３′　−ジメトキシ−４，
４′　−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、１．１
’　−ジヒドロキシ−４，４′　−ジメチル−２，２′
　−ビナフチル、１．１′　−ジヒドロキシ−４，４′
　−ジェトキシ−２゜２′−ビナフチル、２，２′　−
ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、１．１’　−ジ
ヒドロキシ−２，２’　−ジメチル−４，４′−ビナフ
チル、１，１′　−ジヒドロキシ−４，４′−ビス（ジ
エチルアミノ）　−２，２’−ビナフチル、２，２′−
ビス（１−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−ナフチル）
プロパン、２．２−ビス（１−ヒドロキシ−４−エトキ
シ−２−ナフチル）プロパンなどの多環芳香族化合物が
感度或いは増感効果の面で好ましい。

以上挙げたヒドロキシ芳香族化合物以外に、本発明に用
いられる感光性重合関与剤として、芳香族ジアゾ化合物
を挙げることができる。この芳香族ジアゾ化合物の好ま
しい具体例を挙げると例えば、ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）フエニルジアゾニウムクロライド、ｐ−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−二チルアミノ）フエニルジアゾニウムク
ロライド、ｐ−（Ｎ−フェニルアミノ）フエニルジアゾ
ニウムスルホネート、ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ）フエニルジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、２−メトキシ−４−ニトロフエニルジアゾニ
ウムクロライド、２−メトキシナフチル−１−ジアゾニ
ウムクロライド、４−メトキシナフチル−１−ジアゾニ
ウムクロライド、４−エトキシ−２−メチル・ナフチル
−１−ジアゾニウムスルホネ−ト、２−ヒドロキシナフ
チル−１−ジアゾニウムクロライド、４−ピラゾリノ−
２，６−ジニトキシフエニルジアゾニウムクロライド、
４−（ｐ−トリルチオ）−２，６−ジニトキシフエニル
ジアゾニウムテトラフエニルポレートなどがある。以上
のような芳香族ジアゾ化合物は露光により各種のヒドロ
キシ体やアルコキシ体を生成し、未露光部との間に重合
速度の差をつくることが可能である。

これら、感光性重合関与剤は重合性ポリマー前駆体１０
０重量部に対して、０．１乃至３０重量部、より好まし
くはｌ乃至１５重量部であり、又、重合開始剤１００重
量部に対して、ｌ乃至１０００重量部、より好ましくは
１０乃至３００重量部である。

次に、本発明に用いる重合開始剤としては公知の熱重合
開始剤が使用でき、これにはアゾ系開始剤や過酸化物系
開始剤などがある。

まずアゾ系開始剤とは分子中に窒素−窒素２重結合を少
なくとも１個以上有する有機化合物で、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、アゾビスメチルフェネチルカルボニトリル、
アゾビス５ｅｃ−アミロントリル、アゾビスフェニルエ
タン、アゾビスシクロへキシルプロピロニトリル、アゾ
ビスメチルクロロエタン、トリチルアゾベンゼン、フェ
ニルアゾイソブチロニトリル、９−（ｐ−ニトロフェニ
ルアゾ）−９−フェニルフルオレン、などがある。

また過酸化物系開始剤としては分子中に酸素−酸素結合
を少なくとも１個以上有する有機化合物であればほとん
ど全てが含まれる。たとえばメチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３．
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトン
パーオキサイド、１．１−ビス（ターシャリイブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１．１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャリイブ
チルパーオキシ）バレラート、２．２−ビス（ターシャ
リイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ジイソプロピルペンピンバイドロパーオキサイド、パ
ラ−メンタンハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、１，
１，３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリ
イブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α、α′−ビス（ターシャリイブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３
，５．５−　）リメチルヘキサノイルパーオキサイド、
過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２．４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
ー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジノ
ルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−二
トキシエチルパーオキシジカーポネート、ジメトキシイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、タ
ーシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイ
ブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリイブチル
パーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオク
タノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，
５−）リメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパ
ーオキシラウレート、ターシャリイブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジターシャリイブチルジパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ターシャリイブチル過酸化マレ
イン酸、ターシャリイパーオキシイソプロピルカルボネ
ート等が挙げられる。

上述した重合性ポリマー前駆体、感光性重合関与剤、重
合開始剤は必須成分として画像形成層に含有されていな
ければならない。

この画像形成層を形成するには上記必須成分を、適宜用
いられるバインダーとともに溶剤に溶解して金属、プラ
スチック、紙などの支持体上に塗布乾燥するか、あるい
はバインダー自身で強度が保たれる場合は支持体を用い
なくてもバインダーで形成されるフィルム又はシート状
物中に上記必須成分を含有させてもよい。

画像形成層の膜厚としては０．５μｍ乃至０．５ｍｍ。

より好ましくは１μｍ乃至５０μｍである。

なお、支持体の形状としては平板、円筒状、ロール状な
どがあり、特に限定されるものではない。

本発明に用いられる好適なバインダーとしては、広範な
樹脂から選択することができる。具体的にはニトロセル
ロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、ミ
リスチン酸セルロール、パルミチン酸セルロース、酢酸
・プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロースなど
のセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、な
どのセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセクール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどのビニル樹脂類、スチレン−ブタジェンコ
ポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ス
チレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、塩
化ビニル−酢酸ビニルコビリマーなどの共重合樹脂類、
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、
ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルな
どのアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリ（４，４’−イソプロピリデン
ジフエニレンーコー１．４−シクロヘキシレンジメチレ
ンカーボネート）ポリ（エチレンジオキシ−３，３′　
−）ユニしンチオカーボネー°ト）、ポリ（４，４’　
　−イソプロピリデンジフエニレンカーボネートーコー
テレフタレート）、ポリ（４，４’　−イソプロピリデ
ンジフェニレンカーボネート）、ポリ（４，４’　　−
５ｅｃ−ブチリデンジフェニレンカーボネート）、ポリ
（４，４’　−イソプロピリデンジフエニレンカーポネ
ートーブロックーオキシエチレン）などのボリアリレー
ト樹脂類、或いはポリアミド類、ポリイミド類、エポキ
シ樹脂類、フェノール樹脂類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、塩素化ポリエチレンなどのポリオレフィン類な
どを用いることができる。

又、バインダーは、重合性ポリマー前駆体１００重量部
に対して１０００重量部以下、より好ましくは１０乃至
３００重量部の割合で用いられる。

又、本発明では増感効果を示す色素や重合パターンを可
視化するため着色材を添加使用することが可能であり、
例えば、増感効果を示す色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、ローダミン系色素などがある。

シアニン色素としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物が使用される。

但し、上記（Ｉ）式中、Ｒ，Ｒ’　、ｒｌ、ｒ２゜ｒ３
は同−又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もし
くは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、ア
ルアリール基からなる群より選ばれる。Ｚｌ＋２２はそ
れぞれＣ＝Ｎ−Ｒ，Ｃ＝Ｎ−Ｒ’とともに、オキサゾー
ル、チアゾール、セレナゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダ
ゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフ
トセレナゾール、キノリン、インドリルの骨格を形成す
るに必要な原子群を表わし、置換基を有していても良い
。又、ｎはＯ乃至３の整数。Ｘｅはアニオンを示す。但
し、ｘｅはＲ或いはＲ′　がカルボン酸アニオン、スル
ホン酸アニオン基を有する場合は存在しない。メロシア
ニン色素としては、下記一般式（ｎ）で表わされる化合
物が使用される。

但し、上記（ＩＩ）式中、Ｒ＋　ｒ　ｌ＋　ｒ２＋　　
ＺＩ＋ｎはそれぞれ一般式（Ｉ）のそれと同義であり、
ＹはＣ＝Ｃ−Ｑとともにローダニン、ローダニン環が共
鳴構造で２個連結したもの、オキサゾリジオン、オキサ
シリオンの骨格を形成するに必要な原子群を表わす。但
し、Ｑは酸素原子或いは硫黄原子を示す。

ローダミン色素としては、下記一般式（ｍ）で表わされ
る化合物が使用される。

ａｌ。

但し、上記（ｍ）式中、Ｐは二置換アミノ基もしくは酸
素原子、ａｌ乃至ａ　ＩＩは、水素原子、ハロゲン原子
、水酸基、水酸基のアルカリ金属塩、アルキル基、二置
換アミノ基、カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩
、スルホン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩からなる群
より選ばれる。Ｗはカルボン酸もしくはスルホン酸を示
し、或いはそれらのアニオン形であっても良い。又、二
置換アミノ基は隣りの置換基と環化合物を形成しても良
い。

以上の増感色素は、感光性重合関与剤１０重量部に対し
て０．０１乃至５０重量部、より好ましくは０．１乃至
５重量部の割合で用いられる。

次に本発明の像形成方法は、以上に述べた感光性材料に
光エネルギーによって光像露光を施すことで感光性重合
関与剤による潜像を形成させた後、熱処理を施すことに
より、光像露光部と未露光部とで重合性ポリマー前駆体
の重合度の差を生ぜしめ、像を形成する方法である。す
なわち、本発明方法は、露光により感光性重合関与剤の
重合禁止能の差を生ぜしめ、つづく熱処理によって前記
重合禁止能の差に応じたポリマー像を形成するものであ
る。この様に本発明方法は、感光性重合関与剤を含有し
た感光性材料を使用することを特徴としており、この感
光性重合関与剤は、先述した如く、重合反応のスイッチ
ング機能を果す物質であり、露光により構造変化や化学
反応を起こし重合禁止能を発現するものである。

本発明ではこの感光性重合関与剤の露光前後のスイッチ
ング機能差を露光後に潜像として残し、これに熱処理を
施して増幅し現像定着を行うものである。

さらに説明すると、感光性重合関与剤とは前述した重合
性ポリマー前駆体に作用してその重合速度を制御する化
合物を云うのであって、その作用をするのは、紫外線、
可視光、赤外光その他の活性電磁波に照射されて生成す
る分解物や酸化物等である。

又、上記の如く形成されたポリマー像を可視化するため
の方法としては、エツチング法、ビールアパート法、ト
ーニング又はインキング処理などを適用できる。

〔効果〕

以上の如く、本発明は、露光により感光性重合関与剤の
重合禁止能の差を生じさせ、つづく熱処理によって、前
記重合禁止能の差に応じたポリマー像を形成するもので
あるため、短い熱処理時間で、露光部と未露光部との充
分なコントラストの差を容易に取り出すことができ、し
かも煩雑な液剤を用いた化学処理を施すことなく高解像
度の画像が得られるなどの効果を有する。

なお、本発明の画像形成方法は記録方法あるいは製版方
法として代用できることは言うまでもないことである。

〔実施例〕

次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ ポリマー前駆体としてエポキシアクリレート（商品名Ｖ
５５０２、大日本インキ社製）　１００部（重量基準、
以下同じ）、感光性重合関与剤として１，４−ジヒドロ
キシナフタレン１０部、熱重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル７部をメチルエチルケトン１００部に
溶解させ、得られた溶液を厚さ約０．２ｍｍのアルミニ
ウム板の上に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した。

次いで暗室下で風乾して塗膜を形成した後、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ねてこの表面
に紫外線照射機（商品名ＵＶＣ−２１３５、牛尾電機社
製）を用いて１０秒間像露光し、つづいて１００℃に加
熱したホットプレート上で熱重合を行った。

未露光部分は４０秒で硬化し白濁したが、露光部分は９
０秒間加熱しても硬化しなかった。塗膜をメチルエチル
ケトン中にひたすと、露光部分は溶解し、アルミニウム
板表面に鮮明な画像が得られた。

実施例２ 実施例１と同様の感光性材料に、実施例１と同様の方法
で重合像を形成した後、これを６０℃、２５ｋｇ／ｃ％
に加熱、加圧されたローラーに通しなからＰＥＴフィル
ムをはがしたところ露光部分はＰＥＴフィルムとともに
剥離されアルミニウム板表面に鮮明な画像が得られた。

実施例３ 実施例１又は２で得られた凸凹画像を刷版として、軽印
刷機（ゲステラトナー社製）に取りつけ、オフセットイ
ンキングを行い１００枚の紙に記録したところ、それぞ
れ鮮明な画像が得られた。

実施例４ エポキシアクリレート（前出）１００部、感光性重合関
与剤として４−メトキシ−１−ナフトール１０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル５部、ポリビニルブチラール２
０部をメチルエチルケトン１００部に溶解させ、実施例
１と同様にしてアルミニウム板上に塗布した。以後、実
施例１と同様にして１０秒間像露光し、加熱した。未露
光部分は３０秒で硬化したが、露光部分は９０秒間加熱
しても硬化せず、アルミニウム板表面に鮮明な画像が得
られた。

実施例５ 実施例４においてポリマー前駆体をペンタエリスリトー
ルトリアクリレートに替えた以外は、実施例４と同様に
して実験を行った。未露光部分は４０秒で硬化し、露光
部分はさらに加熱を続けると、１１０秒で硬化白濁した
。

実施例６ 実施例４においてポリマー前駆体をビス（アクリロイル
オキシエトキシカルバモイルシクロヘキシル）メタンに
、熱重合開始剤をベンゾイルパーオキサイドに替えた以
外は実施例４と同様にして実験を行った。未露光部分は
３０秒で硬化したのに比べ、露光部分は１２０秒後も硬
化しなかった。

実施例７ ポリマー前駆体として、トリメチロールプロパントリア
クリレート４０部、感光性重合関与剤として、４−メト
キシ−１−ナフトール２部、熱重合開始剤として、ジク
ミルパーオキサイド４部、ポリメチルメタクリレート２
０部をジクロロエタン６０部に溶解させ、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚が５μ
ｍになるように塗布して感光紙を作成した。これとは別
にトルエン３０部、ｎ−ブタノール３０部にベヘン酸２
部を溶解させた後、この溶液にベヘン酸銀５部、ポリビ
ニルブチラール２部を加え、ホモミキサーにて５００　
Ｏｒ　ｐ　ｍ　。

５分間分散し、これをＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が６
μｍになるように塗布して増幅紙を作成した。

上記感光紙にポジフィルムを重ねて紫外線照射機で１０
秒間露光し、つづいてこの感光紙と増幅紙の塗布面を重
ねた後、１００℃で３０秒間加熱した。

増幅低側のＰＥＴフィルムを剥離した後、エタノール浴
でエツチングすると、露光部分は溶解除去されてＰＥＴ
フィルム上に鮮明なポジ画像が得られた。

加熱時間を１５０秒間にした場合でも露光部分は硬化せ
ず同様の画像が得られた。

実施例８ トルエン６０部、ｎ−ブタノール６０部にベヘン酸銀６
部を加えてホモミキサーにて５００Ｏｒｐｍ。

５分間分散し、つづいてこれに、ポリマー前駆体として
、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、感
光性重合関与剤として、４−メトキシ−１−ナフトール
１部、熱重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド２
部、ポリビニルブチラール５部を溶解させ、アルミニウ
ム板上に乾燥膜厚が４μｍになるように塗布して感光紙
を作成した。

上記感光紙にＰＥＴ→イルムを重ね、更にポジマスクを
重ねて紫外線照射機で１０秒間露光し、つづいて１００
℃で２５秒間加熱した。

ＰＥＴフィルムを剥離した後、エタノール浴でエツチン
グすると、露光部分は溶解除去されて鮮明なポジ画像が
得られた。すなわち、ベヘン酸銀によって、実施例７に
於ける現像促進効果と同様の効果が得られた。

実施例９ 実施例８と同様の感光性材料に、実施例８と同様の方法
で重合像を形成した後、これを６０℃、２５ｋｇ／ｃｒ
ｒｒに加熱、加圧されたローラーに通しながらＰＥＴフ
ィルムをはがしたところ、露光部分はＰＥＴフィルムと
ともに剥離されアルミニウム板表面に鮮明な画像が得ら
れた。

実施例１０ 実施例８又は９で得られた凸凹画像を刷版として、軽印
刷機（ゲステラトナー社製）に取りつけ、オフセットイ
ンキングを行い１００枚の紙に記録したどころ、それぞ
れ鮮明な画像が得られた。

実施例１１ ゼラチン５部、臭化カリウム１０．２部を溶解させた６
０℃の温水５００部を撹拌しながら硝酸銀１５部を溶解
させた温水１００部を３０分間で加え乳剤を調整した。

この乳剤を５℃にまで冷却してゲル状にし、１０００部
の純水で洗滌してその全面に露光後、ゼラチン分解酵素
でゼラチンを分解し、臭化銀を濾別、乾燥した。

こうして得たかぶり臭化銀４部をトルエン５０部、イソ
プロパツール５０部に分散させ、つづいてこれにポリマ
ー前駆体として、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート２５部、感光性重合関与剤として、４−メトキシ−
１−ナフトール１部、熱重合開始剤として、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル３部、ポリメチルメタクリ
レート５部を溶解させ、アルミニウム板に乾燥膜厚が４
μｍになるように塗布して感光紙を作成した。

上記感光紙にＰＥＴフィルムを重ね、更にポジマスクを
重ねて紫外線照射機で１０秒間露光し、つづいて１１０
℃で１０秒間加熱した。ＰＥＴフィルムを剥離した後、
エタノール浴でエツチングすると未露光部分が重合画像
として残った。加熱温度を１００°Ｃにした場合は２０
秒間の加熱で重合画像が得られた。

実施例１２ エポキシアクリレート（商品名Ｖ５５０２、大日本イン
キ社製）１００部、２，２′−ジヒドロキシ−１゜１′
−ビナフチル１０部、アゾビスイソブチロニトリル７部
をメチルエチルケトン１００部に溶解させ、アルミニウ
ム基板上に乾燥膜厚５μｍで塗布した。

この上にＰＥＴフィルムを重ねて１０秒間像露光し、つ
づいて１００°Ｃのホットプレート上で加熱した。未露
光部分は３０秒で硬化したが露光部分は９０秒間加熱し
ても硬化しなかった。

実施例１３ 実施例５において４−メトキシ−１−ナフトール１０部
をｐ　−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）
フエニルジアゾニウムテトラフルオロボレー）１５部に
かえた以外は実施例５と同様に行った。未露光部分は４
０秒で硬化したが、露光部分は７０秒まで硬化しなかっ
た。

実施例１４ エポキシアクリレート（商品名Ｖ５５０２、大日本イン
キ社製）１００部、２，２′　−ジヒドロキシ−１゜１
′−ビナフチル１０部、アゾビスイソブチロニトリル７
部をメチルエチルケトン１００部に溶解させ、アルミニ
ウム基板上に乾燥膜厚５μｍで塗布した。

この上にＰＥＴフィルムを重ねて１０秒間像露光し、つ
づいて１００℃のホットプレート上で加熱した。未露光
部分は３０秒で硬化したが、露光部分は９０秒間加熱し
ても硬化しなかった。

実施例１５ 実施例５において４−メトキシ−１−ナフトール１０部
をｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）フ
エニルジアゾニウムテトラフルオロボレート１５部にか
えた以外は実施例５と同様に行った。未露光部分は４０
秒で硬化したが、露光部分は７０秒まで硬化しなかった
。

実施例１６ ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）フエ
ニルジアゾニウムテトラフルオロポレート５部、エチル
セルロース１０部を酢酸エチル／エタノール１／１の混
合溶媒５０部に溶解させ、感光液を調整した。これをＰ
ＥＴフィルムに乾燥膜厚７μｍになるように塗布し感光
紙を得た。

これとは別にキシレン／ｎ−ブタノール　１／１の溶媒
５０部にベヘン酸銀３部を分散した。ついでペンタエリ
スリトールトリアクリレート５０部、ポリメチルメタク
リレート１０部、オイルブルー（住友化学製）０．４部
、アゾビスイソブチロニトリル２．５部を溶解させた。

これをアルミニウム基板に乾燥膜厚５μｍになるように
塗布し、画像形成体を得た。

感光紙にｉｏ秒間像露光を行ったのち、画像形成体の塗
布面をあわせ１００℃のホットプレート上で加熱した。

未露光部分は２０秒で硬化したが、露光部分は７０秒ま
で硬化しなかった。

実施例１７ 実施例１６で得た画像形成媒体と感光紙の塗布面、同士
を重ねあわせ、ＰＥＴフィルム側から１０秒間像露光を
行った。ついで１００℃のホットプレート上で加熱した
。未露光部分は２０秒で硬化したが、露光部分は７０秒
まで硬化しなかった。

実施例１８ エポキシアクリレート１００部、エリスロシン０．５部
、４−エトキシ−１−ナフトール１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル７部、ポリビニルアルコール２０部をト
ルエン／イソプロパツール　１／１　２００部に溶解さ
せた。これをＰＥＴフィルムに乾燥膜厚６μｍになるよ
うに塗布した。ついでポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
の２μｍの層を設けた。この画像形成体にカットフィル
ター（Ｙ−４６、東芝ガラス製）を通して超高圧水銀灯
の光を１０秒間像状に露光した。この後、１２０℃のホ
ットプレート上で加熱した。２０秒で未露光部分は硬化
したが、露光部分は硬化しなかった。

実施例１９ 実施例１８においてエリスロシン０．５部を３．３′−
ジエチル−２，２′　−チアカルボシアニンアイオダイ
ド０．８部にかえた以外は実施例１８と同様に画像形成
体を作成し評価した。１２０°Ｃのホットプレート上、
２０秒間加熱したあと、ＰＶＡ層を水洗除去及びエタノ
ール浴でエツチングすると、未露光部分の画像がＰＥＴ
上に残った。

比較例 ＡｇＢｒ１　Ｏ，２部、ベヘン酸銀０．５部、フェニド
ン０．３部をエタノール１０部に分散、溶解させＡ液と
した。

これとは別にメチルエチルケトン１０部中にポリメチル
メタクリレート１．０部、エポキシアクリレート（Ｖ５
５０２、大日本インキ社製）２．７部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．２６部を溶解させＢ液とした。

次にＡ液とＢ液をよく混合して、ＰＥＴフィルムに乾燥
膜厚が５μｍになるように塗布した。さらにこの上に２
μｍのＰＶＡ層を設けた。得られた画像形成体の上にネ
ガ画像を重ねあわせ、１０秒間像露光し、つづいて１２
０℃に調整したホットプレート上で６０秒間加熱した。

ＰＶＡ層を水洗除去したのちメチルエチルケトンですす
いだところ、ＰＥＴ基板上から画像形成層がすべて溶出
された。加熱処理を８０秒にのばしたところ、全面が重
合され溶出部分がなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも重合性ポリマー前駆体、感光性重合関
   与剤及び重合開始剤を含有することを特徴とする感光性
   材料。
2. （２）少なくとも重合性ポリマー前駆体、感光性重合関
   与剤、重合開始剤及び該感光性重合関与剤の重合禁止能
   促進剤を含有することを特徴とする感光性材料。
3. （３）少なくとも重合性ポリマー前駆体、感光性重合関
   与剤及び重合開始剤を含有する感光性材料に光像露光を
   施し、これによって感光性重合関与剤による潜像を形成
   させた後、熱処理を施すことにより、光像露光部と未露
   光部とで重合性ポリマー前駆体の重合度の差を生ぜしめ
   、ポリマー像を形成することを特徴とする画像形成方法
   。
4. （４）少なくとも重合性ポリマー前駆体、感光性重合関
   与剤、重合開始剤及び該感光性重合関与剤の重合禁止能
   促進剤を含有する感光性材料に光像露光を施し、これに
   よって感光性重合関与剤による潜像を形成させた後、熱
   処理を施すことにより、光像露光部と未露光部とで重合
   性ポリマー前駆体の重合度の差を生ぜしめ、ポリマー像
   を形成することを特徴とする画像形成方法。
5. （５）前記特許請求の範囲第３項又は第４項のポリマー
   像形成の後に該ポリマー像を可視化するための工程を含
   むことを特徴とする画像形成方法。