JPH05249667A

JPH05249667A - 感光材料および画像形成方法

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Publication number: JPH05249667A
Application number: JP29583490A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takeda; 敬司竹田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-11-01
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1993-09-28
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2590024B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、ハロゲン化銀による重合反応を利用した感光材料、特に印刷版に適した感光材料および、それを用いて画像または印刷版を形成する方法に関する。

［発明の背景］ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物を含む感光材料を画像露光およびハロゲン化銀の現像をして、画像状に重合性化合物を重合させてポリマー画像を形成する方法は、特公昭４５−１１１４９号公報（米国特許３６９７２７５号、西独国特許１７２０６６５号および英国特許１１３１２００号）に記載されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還元した還元剤の酸化体ラジカルにより重合が開始される。

さらに、ハロゲン化銀と重合性化合物を分離し、それぞれを別個に含む二つの層、すなわち感光層（感光性ハロゲン化銀写真乳剤層）と重合層が支持体上に設けられた感光材料が、特開昭５８ −１２１０３１号公報（米国特許４５４７４５０号および西独国特許公開３３００８１７Ａ号）に記載されている。

このように感光層と重合層を分離した態様の感光材料においては、ハロゲン化銀を還元した還元剤の酸化体ラジカルが感光層から重合層へ移動することが画像形成のために不可欠である。特開昭５８−１２１０３１号公報に記載されているように、感光層で生成した酸化体ラジカルが重合層に拡散し重合を開始することは、ラジカルの不安定さを考えると驚くべきことであった。

特開昭５８−１２１０３１号公報に記載されている画像形成の方法では、現像液を用いる湿式処理を採用している。このため現像時に現像液が感光層から重合層へ浸透する。また、同公報記載の還元剤は水溶性である。従って、感光層で生成した酸化体ラジカルは、現像液と共に（具体的には現像液中の水を媒体または担体として）感光層から重合層へ移動する。

一方、ハロゲン化銀の現像を加熱によって行ない、乾式処理だけでポリマー画像を形成する方法が特開昭６１−６９０６２号および特開昭６１− ７３１４５号各公報（米国特許４６２９６７６号および欧州特許公開番号０１７４６３４Ａ号）に記載されている。また、この乾式処理の画像形成方法を利用した印刷版の製造に好適な感光材料が、特開昭６４−１７０４７号公報に記載されている。

上記の乾式処理は実質的に水を含まない条件下で実施する。水、すなわち上記特開昭５８−１２１０３１号公報に記載の湿式処理の画像形成方法における還元剤の酸化体ラジカルの媒体または担体が存在していない。従って、乾式処理において、感光層と重合層の分離は困難と考えられていた。このため、乾式処理の画像形成方法において感光層と重合層を分離した態様の感光材料は、ほとんど提案されていなかった。

熱現像処理において、還元剤そのものが２つの層の間を移動できることは、本発明者により確認されている。このため、本発明者は、還元剤そのものを重合禁止剤として作用させる画像形成方法に限って、ハロゲン化銀と重合性化合物を分離した感光材料の態様を提案している（特開昭６１− ７５３４２号公報および米国特許４６４９０９８号の第２図参照）。この態様では、支持体上にハロゲン化銀および（重合禁止剤としての機能を有する）還元剤を含むハロゲン化銀層および重合性化合物および光重合開始剤を含む光重合層が設けられている。

しかし、前述した特開昭５８−１２１０３１号公報に記載されているように、還元剤の酸化体ラジカルは、還元剤そのものと比較して非常に不安定である。熱により還元剤の酸化体ラジカルが２つの層の間を移動することは全く考えらず、試みられてもいなかった。

［発明の要旨］本発明者が研究を進めたところ、驚くべきことに、還元剤の酸化体ラジカルは、現像時の熱により２つの層の間を（すなわち、感光層から重合層へ）移動できるのである。この本発明者の発見により、乾式処理においても感光層と重合層の分離が可能であることが明らかとなった。

本発明の目的は、高感度で熱現像により機械的強度の大きいポリマー画像を形成することができる感光材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、感光層と重合層の分離された感光材料を用いて乾式処理により画像を形成する方法を提供することでもある。

さらに、本発明の目的は、印刷原版に適した感光材料および印刷版の製造に適した画像形成方法を提供することである。

ところで、現像時における感光材料内の反応は、アルカリ性の条件下で進行する。前述したように、特開昭５８−１２１０３１号公報では、現像液を用いる湿式処理を採用されている。この現像液はアルカリ性であるため、塩基性の物質を感光材料に内蔵する必要はない。従って、特開昭５８−１２１０３１号公報には、塩基または塩基プレカーサーについて全く記載がない。

一方、本発明が提供しようとする熱現像用感光材料および乾式の画像形成方法では、塩基または塩基プレカーサーを感光材料中に内蔵することが実質的に必要である。

本発明は、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物または／および架橋性ポリマー、および塩基または／および塩基プレカーサーを含む感光材料であって、支持体上に重合層、その上に感光層が順次設けられており、重合層が重合性化合物または／および架橋性ポリマーを含み、感光層がハロゲン化銀、および塩基または／および塩基プレカーサーを含むことを特徴とする感光材料を提供する。

なお、還元剤は、感光層または／および重合層に含まれている。

また、本発明は、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物または／および架橋性ポリマー、および塩基または／および塩基プレカーサーを含む感光材料であって、支持体上に重合層、その上に感光層が順次設けられており、重合層が重合性化合物または／および架橋性ポリマーを含み、そして感光層がハロゲン化銀、および塩基または／および塩基プレカーサーを含む感光材料を、画像露光し、それと同時にまたはその後、実質的に水を含まない条件下で６０〜２００℃の範囲の温度で加熱して、ハロゲン化銀を現像するとともに重合層を画像状に硬化し、これによりポリマー画像を形成することを特徴とする画像形成方法も提供する。

なお、本明細書において、実質的に水を含まない条件とは、感光材料に含まれている水分の総量が感光層の総量の１０重量％未満であることを意味する。

本発明の好ましい態様を以下に記す。

１）感光層が塩基プレカーサーを含む。塩基そのものよりも、熱現像時に熱分解によって塩基を放出する塩基プレカーサーを用いる方が、感光材料の保存性の点でより好ましい。

２）熱現像促進剤をいずれかの層に含むのが好ましい。熱現像促進剤は、熱現像による画像形成を促進し、熱現像処理時間を短縮しあるいは重合を促進する機能を持つ。熱現像促進剤は、加熱時に溶融し、反応物質の溶解や拡散を促進したり、あるいはバインダーポリマーを室温あるいは加熱時に、より可塑性にし、それらの結果、塩基プレカーサーの分解、発生した塩基や還元剤の酸化体ラジカルの拡散、ハロゲン化銀の現像、重合性化合物の重合または架橋性ポリマーの硬化を促進させるものと考えられる。

３）還元剤は一般にいずれの層に含まれていてもよい。なお、硬化画像の機械的強度を向上させる必要がある場合、あるいは、還元剤が硬化阻害作用（たとえばラジカルを捕捉）を有する場合には、感光層に含まれていることが好ましい。

４）重合層が重合性化合物を含む。重合性化合物は、エチレン性不飽和重合性化合物であることが好ましい。

５）重合層が架橋性バインダーポリマーを含む。

架橋性バインダーポリマーとして側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するものが好ましい。

６）重合層が重合性化合物およびバインダーポリマーの双方を含む。

バインダーポリマーは一般には限定されないが、上記の架橋性バインダーポリマーであることがより好ましい。

７）重合層に含まれるバインダーポリマーが、分子中に酸性基を有する。

酸性基を有することにより、熱現像後、有機溶剤を用いることなく、アルカリ性水溶液中で未硬化部分（非画像部）を除去することが出来る。

さらにバインダーポリマーが、上記の架橋性バインダーポリマーでかつ酸性基を有するものがさらに好ましい。

８）重合層が、重合性化合物および架橋性でかつ酸性基を有するバインダーポリマーを有する。

この態様が、硬化速度と硬化率が最も優れ、かつアルカリ性水溶液で非画像部の除去ができるので、最も好ましい。

なお、バインダーポリマーは、重合層の上に水性の感光層を塗布するときに溶けず、また得られるポリマー画像が印刷時に高いインキ受容性をもつポリマーが望ましい。従って、酸性基の有無にかかわらず、一般にバインダーポリマーは油溶性かつ疎水性であることが好ましい。

９）感光層が親水性バインダーポリマーを含有する。親水性ポリマーとしては、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーが好ましい。

感光材料の表面を空気から遮断して熱現像を行なう場合は、上記親水性バインダーポリマーは限定されない。しかし、空気中に開放して熱現像を行なう場合は、空気中の酸素が重合層に浸透してラジカルによる重合または架橋反応を阻害するのを防ぐため、酸素の透過率が低い親水性バインダーポリマーを用いるのが好ましい。

この場合は、ポリマー膜の酸素透過係数は 1.0 ×10^-11cc・cm ／cm²・sec・cm Hg 以下であることが好ましい。

具体的には、ポリビニルアルコールまたはゼラチンが好ましい。特に、けん化度が７０％、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上のポリビニルアルコールが好ましい。その塗布量は０．５ｇ〜１０ｇ／m²の範囲であることが好ましく、１．０ｇ〜５ｇ／m²の範囲であることがさらに好ましい。分子量は約３０００〜５０万の範囲であることが好ましい。

１０）感光層の上にさらにオーバーコート層が設けられている。このオーバーコート層に、上記の酸素の透過率が低い親水性バインダーポリマーを含めるのが好ましい。

１１）感光層がマット剤を含有する。

１２）感光層または重合層が着色物質を含有する。

着色物質はポリマー画像を可視化すると共に、それが吸収する光の波長がハロゲン化銀のそれと重なる場合は、ハレーション防止剤としてその効果を有する。着色物質は、ハロゲン化銀への影響（減感、現像抑制等）が少なく、硬化（重合、架橋）を阻害しにくいものが好ましい。

１３）感光層かイラジエーション防止染料を含有する。

イラジエーション防止染料は、ハロゲン化銀への影響（減感、現像抑制等）が少なく、硬化（重合、架橋）を阻害しにくいものが好ましい。

１４）いずれかの層が、かぶり防止剤を含有する。

１５）いずれかの層が有機銀塩酸化剤を含有する。感光層に含まれていることが好ましい。

１６）いずれかの層が、界面活性剤を含有する。

１７）支持体がアルミニウム板である。

特に印刷版用に砂目立ておよび陽極酸化されたものが好ましい。

１８）画像形成方法において、感光層の表面を空気から遮断した状態で加熱する。

感光層の親水性バインダーポリマーの酸素透過率が高い場合には、この方法を用いることが好ましい。

１９）画像形成方法において、感光層の表面を空気中に開放した状態で加熱する。

感光層の水溶性バインダーポリマーの酸素透過率が充分に低い場合には、この方法の方が、上記（１８）の方法より、画像にムラ、かぶり、にじみ等が少なく、また現像ラチチュードが広いため、好ましい。

２０）熱現像後、未硬化部分の溶解除去をアルカリ性水溶液中で行なう。

２１）熱現像後、感光層を水洗除去した後、重合層の未硬化部分を溶解するエッチング液で処理して、重合層の非画像部を溶解除去する。

２２）熱現像後、直接エッチング液で処理して、感光層を全面的に溶解除去すると同時に、重合層の非画像部を溶解除去する。

本発明の感光材料において、最も好ましい態様は次の通りである。

（Ａ）支持体上に、重合性化合物、架橋性でかつ酸性基を有するバインダーポリマーおよび還元剤を含む重合層、およびその上に、ハロゲン化銀、塩基プレカーサー、熱現像促進剤および親水性バインダーポリマーを含む感光層が設けられた感光材料。

（Ｂ）上記の態様（Ａ）において、親水性バインダーポリマーの４０重量％以上が、けん化度７０％以上のポリビニルアルコールである感光材料。

（Ｃ）支持体上に、重合性化合物および架橋性でかつ酸性基を有するバインダーポリマーを含む重合層、およびその上に、ハロゲン化銀、塩基プレカーサー、熱現像促進剤、還元剤および親水性バインダーポリマーを含む感光層が設けられた感光材料。

（Ｄ）上記の態様（Ｃ）において、親水性バインダーポリマーの４０重量％以上が、けん化度７０％以上のポリビニルアルコールである感光材料。

（Ｅ）支持体上に、重合性化合物、架橋性でかつ酸性基を有するバインダーポリマー、および還元剤を含む重合層、ハロゲン化銀、塩基プレカーサー、熱現像促進剤、および親水性バインダーポリマーを含む感光層、およびケン化度７０％以上のポリビニルアルコールからなるオーバーコート層がこの順で設けられた感光材料。

（Ｆ）支持体上に、重合性化合物、および架橋性でかつ酸性基を有するバインダーポリマーを含む重合層、ハロゲン化銀、塩基プレカーサー、熱現像促進剤、還元剤および親水性バインダーポリマーを含む感光層、およびケン化度７０％以上のポリビニルアルコールからなるオーバーコート層がこの順で設けられた感光材料。

［発明の効果］本発明は、感光層と重合層が分離された熱現像用感光材料を提供するものである。この感光材料を用いることにより以下の効果が得られる。

１。本発明においては塩基または塩基プレカーサーが感光材料に内蔵されているため、外部の現像液等から塩基を供給することなく、熱現像だけによってポリマー画像を形成することができる。

２。感光層と重合層を分離した本発明の感光材料では、ハロゲン化銀、塩基および塩基プレカーサーのような成分は重合層には含まれない。従って重合層はほとんどポリマー画像を形成する物質だけで構成されるので、得られるポリマー画像はより機械的強度において優れている。さらに、形成されるポリマー画像は、単層の感光材料の場合よりも耐水性に優れている。この効果は、感光材料を印刷原版として用いる場合に、非常に有利である。

一方、着色物質を一部イラジエーション防止剤として感光層に入れる場合は別として、画像の着色およびハレーション防止の目的で添加する顔料または染料は重合層に含ませることができるので、ハロゲン化銀を感光させる波長の光を吸収して感度を低下させることがなく、充分な画像濃度とハレーション防止効果が得られる。

３。塩基（または塩基プレカーサーから発生する塩基）は、露光により潜像が形成されたハロゲン化銀の還元剤による現像および引き続くラジカルの発生を促進するものであり、重合反応には直接は関与しない。感光層と重合層を分離した本発明の感光材料においては、塩基または塩基プレカーサーは、それが必要とされる感光層に配置される。このため、塩基または塩基プレカーサーの作用は、（重合層が酸性成分または緩衝作用を有する成分を含む場合でも）重合層の成分から影響されない。従って、効率良くハロゲン化銀の現像及びラジカルの発生が促進される。

４。感光層が重合層の上に設けられるため、熱現像時に空気中の酸素が重合層へ拡散しにくく、酸素の重合阻害作用が緩和され、従って重合反応は単層感光材料の場合より効率良く起こる。

５。感光層の上に、酸素透過率の低いオーバーコート層を設けるか、あるいはオーバーコート層なしで感光層のバインダーポリマーとして、酸素透過率の低いポリマーを用いる本発明の態様においては、感光材料の表面を空気中に開放して熱現像を行なうことができる。表面を空気中に開放して熱現像を行なうと、画質が改善される場合が多い。

［発明の詳細な記述］添付の図面を参照しながら、本発明の感光材料および画像形成方法について説明する。

第１図は、本発明の感光材料の好ましい態様の１つ（前述した態様（Ａ）に相当する）を示す断面模式図である。

第１図に示されるように、感光材料は、支持体（１）上に、重合性化合物、架橋性でかつ酸性基を有するバインダーポリマーおよび還元剤（△）を含む重合層（２）が設けられている。さらに重合層（２）の上に、ハロゲン化銀（□）、塩基プレカーサー（▽）、熱現像促進剤（○）および親水性バインダーポリマーを含む感光層（３）が設けられている。

第２図は、第１図に示した感光材料を用いる画像形成方法の画像露光の工程を示す断面模式図である。

第２−Ａ図は、画像露光の工程における感光材料内の反応を示す模式図である。

第２図および第２−Ａ図に示されているように、露光部（２２）において、ハロゲン化銀の潜におけるハロゲン化銀（□）は変化しない。

第３図は、第１図に示した感光材料を用いる画像形成方法の熱現像の工程を示す断面模式図である。

第３−Ａ図は、熱現像の工程における感光材料内の反応を示す模式図である。

第３図および第３−Ａ図に示されているように加熱により次の３種の反応が同時に進行する。

ａ）塩基プレカーサー（▽）が塩基（▼）を感光層（３１および３２）内に放出し、感光層がアルカリ性の雰囲気下となる。

ｂ）還元剤（△）が重合層（３３および３４）から感光層（３１および３２）へ移動し、感光層の露光部（３２）において、ハロゲン化銀の潜像体ラジカル（▲）が形成される。

ｃ）還元剤の酸化体ラジカル（▲）が、感光層の露光部（３２）から、重合層の露光部（３４）へ移動し、このラジカルの作用により重合性化合物が硬化し、バインダーポリマーが架橋する。

以上のように、重合層の露光部（３４）において、機械的強度が高いポリマー画像が形成される。このように形成されたポリマー画像は、様々な方法で利用することができる。その一例を第４図に示す。

第４図は、第１図に示した感光材料を用いる画像形成方法のエッチング処理の工程を示す断面模式図である。

第４図に示されるように、エッチング液で感光層の全部および重合層の未露光部を除去することができる。これにより、重合層の露光部に形成されたポリマー画像（４１）が残る。このポリマー画像は、印刷版として好ましく利用することができる。

支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）をラミネートした紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルロース、トリアセテート等からなるフィルム）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅等の板）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルム、などが用いられる。

特に、平版印刷版に用いる場合は、上記の支持体のうち、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、紙、合成紙が好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているような、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが貼設された複合シートも好ましい。なお、紙支持体については、特開昭６１−３７９７号および同６１−１１２１５０号の各公報に記載がある。

支持体としてアルミニウム板を用いる場合を例に以下に説明する。

支持体は、必要に応じて表面粗面化処理（砂目立て処理）、あるいは表面親水化処理などの表面処理が施される。

表面処理（砂目立て処理）は、アルミニウム板を、例えば、塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目立てする電気化学的砂目立て法、およびアルミニウムの表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法、のような機械的砂目立て法を単独または組み合せて用いる方法などにより実施される。

次に、このように砂目立て処理したアルミニウム板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッチングである。アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウム等が挙げられる。このアルカリ溶液の濃度は、１〜５０重量％の範囲、またアルカリ処理の温度は、２０〜１００℃の範囲が好ましく、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ^２となるような条件が好ましい。

さらに、通常、アルカリエッチングの後その表面に残る汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行なわれる。酸としては、硝酸、硫酸、燐酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ酸などが好ましい。

なお、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理には、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているように、５０〜９０℃の温度で１５〜６５重量％の濃度の硫酸と接触させる方法、あるいは特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている方法が有効である。

以上のように表面粗面化されたアルミニウム支持体は、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化成処理を施すことができる。

陽極酸化処理は公知の方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、燐酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等を単独または組み合せた溶液中で、アルミニウムに直流または交流の電流を流すことによりアルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化の条件は使用される電解液によって変化するが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、電解液の温度が５〜７０℃、電流密度が０．５〜６０アンペア／ｄｍ^２、電圧が１〜１００ｖ、電解時間が１０〜１００秒の範囲にあることが好ましい。

陽極酸化法は、英国特許第１４１２７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、あるいは米国特許第３５１１６６１号明細書に記載されている、燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が特に好ましい。

陽極酸化処理されたアルミニウム板は、さらに米国特許第２７１４０６６号および同３１８１４６１号の各明細書に記載されているように、アルカリ金属シリケート処理（例えば珪酸ナトリウムの水溶液で浸せきなどの方法により処理）したり、あるいはアルミ支持体と重合層の接着性、印刷特性等を改良する目的で、アルミ支持体表面に下塗り層を設けることが出来る。

下塗り層を構成する成分としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレンー無水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンおよびそれらの塩酸塩、シュウ酸塩、燐酸塩、アミノ酢酸、アラニン等のモノアミノモノカルボン酸、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオキシアミノ酸、システイン、シスチン等の硫黄を含むアミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸、リシン等のジアミノモノカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、フェニルアラニン、アントラニル酸等の芳香族核を持つアミノ酸、トリプトファン、プロリン等の複素環を持つアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の（ポリ）アミノポリ酢酸及びこれらの化合物の酸基の１部または全部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩を構成したものを挙げることができる。これらは二種以上併用して用いることもできる。

以下の本発明の感光材料の重合層に用いられる重合性化合物、架橋性ポリマー、バインダーポリマー、着色物質についてさらに詳しく説明する。

本発明の重合層は、ラジカル（またはその他の活性種）によって硬化することの出来る層であり、硬化反応として例えば以下のような反応が考えられるが、これに限定されるものではない。

（１）重合性化合物の重合による硬化；（２）重合性化合物の重合過程に存在する生長ラジカルが、ポリマー分子中の付加しうる官能基（例えば二重結合基）に付加することによる架橋硬化；（３）生長ラジカルまたは重合開始ラジカルがポリマー分子中の原子（例えば水素原子、ハロゲン原子等）を引き抜いて生じたポリマーラジカル、あるいはラジカルがポリマー分子中の付加しうる官能基に付加して生じたポリマーラジカルが、さらに重合性化合物に付加して重合を起すグラフト反応による硬化；（４）上記のポリマーラジカル同士の再結合による架橋硬化；重合層に含まれる重合性化合物の例としては、付加重合性または開環重合性を有する化合物を挙げることができる。付加重合性を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、開環重合性を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物等があるが、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。

感光材料に使用することができるエチレン性不飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリスエステル類およびそれらの誘導体等を挙げることができる。

上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリル酸エステル類もしくはメタクリル酸エステル類が好ましい。アクリル酸エステル類の具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフェニルオキシエチルアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル− １，３−ジオキサンジアクリレート、２−（２− ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５，５ −ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサントリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート等を挙げることができる。

またメタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジメタクリレート等を挙げることができる。

重合性化合物はまた、市販品から選んで用いることもできる。市販の重合性化合物としては、例えば、東亜合成化学工業（株）製の、アロニックスＭ −３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、Ｍ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８１００、日本化薬（株）製の、カヤラッドＨＸ−２２０、ＨＸ −６２０、Ｒ−５５１、ＴＭＰＴＡ、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−６０、Ｒ６０４、Ｒ６８４等が挙げられる。

上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感光材料については、特開昭６２−２１０４４５号公報に記載がある。なお、還元剤または色画像形成物質の化学構造にビニル基やビニリデン基等の重合性官能基を導入した物質も重合性化合物として使用できる。上記のように還元剤と重合性化合物、あるいは色画像形成物質と重合性化合物を兼ねた物質の使用も感光材料の態様に含まれることは勿論である。

重合性化合物は重合層中に、層の全量に対して３〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲である。

本発明の重合層には架橋性ポリマーを使用することもできる。

架橋性ポリマーとは、（Ａ）ラジカル（重合性化合物の重合過程の生長ラジカルまたは重合開始ラジカル）が付加することができる二重結合基を、分子の側鎖中または主鎖中に有するポリマー、あるいは（Ｂ）ラジカルによって主鎖または側鎖の原子（水素原子、塩素等のハロゲン原子等）が容易に引きぬかれてポリマーラジカルが生じるポリマーである。

上記Ａとしては、ポリマー側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するポリマー、例えば、アリル（メタ）アクリレートの重合物（共重合物を含む）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレン；ポリマーの主鎖に不飽和二重結合基を有するポリマー、例えば、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン（共重合物を含む）、天然および合成ゴム等を挙げることができる。

また上記Ｂとしては、活性水素原子を有するポリマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル等のポリマー（共重合物も含む）；塩素化ポリエチレン、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ブチルセルローズ等を挙げることができる。

これらの架橋性ポリマーは、例えば、「高分子反応」（高分子学会編／共立出版、１９７８年刊）の１４７頁〜１９２頁に記載されている。

上記の架橋性ポリマーの重合層中の含有量は、前記重合性化合物の重合層中の含有量と同じである。

重合層に含まれるバインダーポリマーは二種以上用いてもよいが、そのうち少なくとも一種は分子中に酸性基を有するのが好ましい。他のバインダーポリマーは酸性基を有していてもよく、酸性基を有していなくてもよい。酸性基を有するポリマーは、酸性基を有するビニルモノマーのホモポリマー、またはそれと酸性基を含まないビニルモノマーとのコポリマーであることが好ましい。酸性基を有するビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸および無水マレイン酸などが挙げられる。上記酸性基を有するモノマーと共重合させるコモノマーとしては、共重合可能なビニルモノマーから任意に選ぶことができ、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらのモノマーのうち、ビニル基と、更にエチレン性不飽和二重結合基を持ったアリル（メタ）アクリレート等のモノマーが特に好ましい。

酸性基を持つモノマーのコポリマー中におけるモル含量は、１％〜５０％以上、より好ましくは５％〜３０％以上の範囲である。

酸性基をもつバインダーポリマーは、酸性基を持たないモノマーから合成したホモポリマーまたはコポリマーにカルボキシル基やスルフォン基などの酸性基を導入したものでもよい。

上記の酸性基を持つポリマーと、他の酸性基をもたないバインダーポリマーを併用することもできる。併用できる酸性基をもたないバインダーポリマーは、広範なポリマーの中から選ぶことができる。具体例として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリカーボネート、ジアセチルセルローズ、セルローズアセテートブチレート、トリアセチルセルローズ、エチルセルローズ、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。これらのポリマーのうち、ビニル基と、更にエチレン性不飽和二重結合基を持ったアリル（メタ）アクリレート等のモノマーのポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。これは重合性化合物が重合する際、バインダーポリマーの二重結合と反応して硬化が速く、かつ強いポリマー画像が形成されることによると考えられる。

バインダーポリマーの分子量は約３０００〜５０万の範囲が好ましい。

分子中に酸性基を有するバインダーポリマーは重合層に含まれる全バインダーポリマーに対して１０〜１００重量％の範囲の割合で含まれていることが好ましい。より好ましくは５０〜１００重量％の範囲である。また、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するバインダーポリマーを併用する場合、それが酸性基を有する場合は全バインダーポリマー中、１０〜１００重量％の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％の範囲である。また、それが酸性基を有しない場合は、１０〜９５重量％の範囲の割合で含まれていることが好ましい。より好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。

なお、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するバインダーポリマーを用いる場合は、重合性化合物を用いなくても画像は得られるが、一般には重合性化合物を併用する方が、硬化度をより高くすることができ、より好ましい、また重合層がバインダーポリマーを含まず、重合性化合物だけを含む場合にも画像は得られるが、重合性化合物が液体の場合には、重合層が柔らかすぎるのでバインダーポリマーを併用することが好ましい。

着色物質（着色剤）には特に制限がなく、公知の顔料または染料を用いることができる。着色剤はまた、ハレーション防止剤としての機能も有するので重合層に添加されていることが好ましい。

またイラジュエーション防止の目的で感光層に添加することもできる。

その中で顔料としては、市販のものの他、各種文献等に記載されている公知のものが利用できる。文献に関しては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等がある。

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、重合体結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料等が使用できる。

本発明に使用できる顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、例えば、次の文献等に記載されている。「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）。

顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

顔料の重合層への導入は、該層の塗布液中に添加、分散させる方法が利用できる。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等があげられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

着色剤として染料も使用することができる。それ自身が着色している物質である染料は、市販のものの他、各種文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料などの染料が挙げられる。

着色剤の含有量はその吸光度によって大幅に変化するが、０．０１〜２ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

重合層は、重合性化合物、酸性基を有するバインダーポリマー、着色剤等を適当な有機溶剤に溶解、分散して塗布液を調製し、これを前記の支持体上に塗布、乾燥させることにより設けることができる。

重合層の層厚は０．３〜７μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。層が０．３μｍ以下ではポリマー画像層が薄すぎて耐印性が低下する、また７μｍ以上では重合層の底面まで十分に硬化しにくい。

重合性化合物およびバインダーポリマーの塗布量は、上記の混合比および層厚から計算できるが、重合性化合物は０．０３〜２ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７ｇ／ｍ^２の範囲である。また全バインダーポリマーは０．１〜７ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ^２の範囲である。

次に、本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀、塩基あるいは塩基プレカーサー、熱現像促進剤、バインダーポリマー、カブリ防止剤、あるいは安定剤、現像停止剤等について説明する。

ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれの粒子も用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．０１ミクロン以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよい。また多分散乳剤でも、米国特許第３５７４６２８号、同３６５５３９４号および英国特許第１４１３７４８号明細書などに記載された単分散乳剤でもよい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子も使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff，Photographic Sci- ence and Engineering）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４４３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４３９５２０号および英国特許第２１１２１５７号などに記載の方法により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。またエピタキシャル接合によって組成の異るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、例えば、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン（例えば、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金及び第VIII属の貴金属（例えば、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラジウム）を常法に従って、それぞれの塩の形で粒子形成時又は、粒子形成後に添加して、含有させることができる。具体的方法は、米国特許第１，１９５，４３２号、同第１，９５１，９３３号、同第２，４４８，０６０号、同第２，６２８，１６７号、同第２，９５０，９７２号、同第３，４８８，７０９号、同第３，７３７，３１３号、同第３，７７２，０３１号、同第４，２６９，９２７号等の明細書に開示されており、また、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、No．１３４５２（１９７５年６月）などに記載されている。

本発明において、高照度短時間露光で画像を形成させる場合、イリジウムイオンを、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−３モルを用いることが好ましく、より好ましくは１０^−７〜１０^−５モルである。

さらにハロゲン組成、晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀粒子を併用することもできる。

ハロゲン化銀は乳剤の形で用いるのが好ましい。

本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、 No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、”Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、などに記載された方法を用いて調製することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熱成および分光増感を行なったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３および同 No．１８７１６に記載されている。化学増感剤については、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８７１６（６４８頁右欄）に、分光増感剤については、No．１７６４３（２２〜２４頁）および No．１８７１６（６４８頁右欄〜）に、強色増感剤については、No．１８７１６（６４９頁右欄〜）に、それぞれ記載されている。また、上記以外の本発明に使用できる公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例えば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８頁右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、No．１７６４３（２２〜２５頁）およびNo．１８７１６（６４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。

なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特開昭６３−６８８３０号公報記載の感光材料のように比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、ネガ型ハロゲン化銀であってもよく、又直接ポジ像が得られる反転型ハロゲン化銀であってもよい。

本発明においては、感光層中に感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩のうち、有機銀塩は特に好ましく用いられる。

上記の有機銀塩を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６号明細書の第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号公報記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号、同６４−５７２５６号の各公報記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０〜１０モル、好ましくは０〜１モル使用される。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は、感光層に銀換算で１ｍｇ〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは１０ｍｇ〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。

感光層に含まれる塩基および塩基プレカーサーとしては、無機の塩基及び有機の塩基、またはそれらの塩基プレカサー（脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯塩形成型など）が使用できる。

無機塩基としては特開昭６２−２０９４４８号公報記載の無機塩基が挙げられる。有機塩基としては特開昭６２−１７０９５４号公報記載の第３級アミン化合物、特開昭６３−３１６７６０号公報記載のビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン化合物、特開昭６４−６８７４６号公報記載のビスあるいはトリスあるいはテトラグアニジン化合物などが挙げられる。本発明においては、ｐｋ_ａ７以上の塩基が好ましい。

本発明においては、感光材料の保存安定性の点から塩基プレカーサーが好ましい。

好ましい塩基プレカーサーとしては、特開昭６３−３１６７６０号、同６４−６８７４６号、同５９−１８０５３７号、同６１−３１３４３１号各公報記載の加熱より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、特開昭６３−９６１５９号公報記載の加熱により塩基を放出する尿素化合物などが挙げられる。また、反応を利用して塩基を放出させる方法としては、特開昭６３−２５２０８号公報記載の遷移金属アセチリド、遷移金属オインに対しアセチリドアニオン以上の親和性を有するアニオンを含む塩との反応や、特開平１−３２８２号公報記載の水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反応し得る化合物を含有させ、水の存在下でこれらの２つの化合物の間の反応による塩基を放出させる方法が挙げられる。

本発明の塩基プレカーサーとしては、５０℃〜２００℃で塩基を放出するものであることが好ましく、８０℃〜１６０℃で塩基を放出するものであることがさらに好ましい。

なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料については特開昭６２−２６４０４１号公報に記載がある。また、塩基として、第三級アミンを用いた感光材料については特開昭６２−１１７０９５４号公報に、融点が８０〜１８０℃の疎水性有機塩基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料については特開昭６２−２０９５２３号公報に、溶解度０．１％以下のグアニジン誘導体を用いた感光材料については特開昭６３−７０８４５号公報に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または塩を用いた感光材料については特開昭６２−２０９４４８号公報にそれぞれ記載がある。

さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリド化合物を用いた感光材料については特開昭６３−２４２４２号公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用い、さらに銀、銅、銀化合物または銅化合物を塩基生成反応の触媒として含む感光材料については特開昭６３−４６４４６号公報に、上記プロピオール酸塩と上記銀、銅、銀化合物または銅化合物を互いに隔離した状態で含む感光材料については特開昭６３−８１３３８号公報に、上記プロピオール酸塩および上記銀、銅、銀化合物または銅化合物に加えて遊離状態にある配位子を含む感光材料については特開昭６３−９７９４２号公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤として含む感光材料については特開昭６３−４６４４７号公報に、塩基プレカーサーとしてスルホニル酢酸塩を用い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤として含む感光材料については、特開昭６３−４８４５３号公報に、塩基プレカーサーとして有機塩基にイソシアネートまたはイソチオシアネートを結合させた化合物を用いた感光材料については特開昭６３−９６６５２号公報に、さらにこの化合物の分解促進剤として求核剤を含む感光材料については、特開昭６３−１７３０３９号公報にそれぞれ記載がある。

塩基プレカーサーとして脱炭酸しうるカルボン酸のビスあるいはトリスアミジン塩を用いた感光材料については、特開昭６４−９４４１号公報に、ビスあるいはトリスグアニジン塩を用いた感光材料については、特開昭６４−６８７４９号公報にそれぞれ記載がある。塩基または塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モル当たり０．５〜５０モルの範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは１〜２０モルの範囲である。

熱現像促進剤としては、加熱により層内で溶融して種々の物質を溶解する。従来、「熱溶剤」として公知の物質例えば米国特許第３３４７６７５号明細書に記載のポリエチレングリーコル類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−ＳＯ_２− および−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、米国特許第３６６７９５９号明細書記載の極性物質、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年１２月号、２６−２８頁に記載の１，１０−デカンジオール、アニス酸メチル、スベリン酸ビフェニル、特開昭６２−１５１８４１号、同６２− １５１７４３号、同６２−１８３４５０号の各公報に記載のスルフォンアミド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、環状アミド化合物や、特開昭６３−２４３８３５号、同６３−２５３９３４号の各公報に記載の熱溶融性化合物などが挙げられる。

熱現像促進剤としてはまた、いずれかの層のバインダーポリマーに対して、室温または加熱時に可塑化作用を有する物質、たとえば高分子化合物可塑剤として知られている公知の化合物が用いられる。このような可塑剤としては、「プラスチック配合剤」（大成社；２１−２６頁）「プラスチックスアディテイブズ第二版」（Plastics Ad- ditives，Second Editin；Hanser Publishers， Chapter 5 p.251-296）、「サーモプラスチックアディテイブズ」（Thermoplastic Additives， Marcel Dekker Inc，Chapter 9 p.345-379）、「プラスチックスアディテイブズアンインダストリアルガイド」（Plastics Additives：An Industrial Guide，Noyes Publications，Sec- tion-14，p.333-485）、「ザテクノロジーオブソルベンツアンドプラスティサイザーズ」（The Technology of Solvents and Plasti- cizers，John Wiley & Sons Inc．Chapter 15， p.903-1027）、「インダストリアルプラステイサイザーズ」（Industrial Plasticizers， Pergamom Press）、「プラスティサイザーテクノロジー第１巻」（Plasticizer Technology Vol． 1，Reinhold Publishing corp．）、「プラステイサイゼーションアンドプラステイサイザープロセス」（Plasticization and Plasticizer process，American Chemistry）に記載のものが用いられる。

特に本発明に好ましい熱現像促進剤としては、尿素、エチレン尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、プロピレン尿素等の尿素類、アセトアミド、プロピレンアミド等のアミド類、スルファミド類、スルファンアミド類、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の多価アルコール類や糖類、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。なお、熱現像促進剤は二種以上を組み合わせて使用することができ、また異なる種類の熱現像促進剤を含有させることができる。

感光層に用いられる親水性バインダーとは、分子構造内に親水性の基または／および結合を有するバインダーであって、親水性の基としては、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基またはアミド基等が例示される。親水性の結合としては、ウレタン結合、エーテル結合、アミド結合等が例示される。

親水性バインダーポリマーとしては、水溶性ポリマーまたは／および水膨潤性ポリマーが用いられる。水膨潤性ポリマーとは、水に対して親和性を有するが、バインダー自身が架橋構造等を有する為に、水には完全には溶解しないものを言う。

水溶性もしくは水膨潤性のバインダーとしては、天然もしくは合成の高分子化合物が使用できる。天然高分子としては、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アルギン酸、ペクチン酸、アラビアゴム、プルラン、デキストランその他の水溶性多糖類、ガゼイン、ゼラチン等のタンパク質類を例示することができる。これらは、必要に応じて人工的に変性されたものでもかまわない。また、塗布乾燥時に変性ないし架橋させて用いることもできる。合成高分子として、水溶性モノマーの重合体もしくはこれと他のモノマーとの共重合体などが使用できる。この場合の水溶性モノマーとしては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、スルホン酸（塩）基、アミド基、アミノ基、エーテル基のような化学構造を有するモノマーを例示することができる。具体的なモノマーについては、「水溶性高分子の応用と市場」（ＣＭＣ 16-18 頁）に例示されているモノマー等が使用できる。

これらのモノマーを重合もしくは他のモノマーと共重合した共重合体を架橋することによって得られる共重合体も使用することができる（例えば、米国特許４９１３９９８号明細書に記載されている共重合体）。

この他の合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドおよびこれらの誘導体・変性体が使用できる。

例えば、ポリビニルアルコールの場合は、種々のケン化度のものが使用でき、また、共重合変性ポリビニルアルコールが使用出来る。共重合変性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化して変性ポバールとする方法である。共重合するモノマーとしては酢酸ビニルと共重合するものであればいずれも使用できる。例えば、エチレン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエーテル、メチルメタクリレート、アクリルアミド等が共重合モノマーとして例示できる。後変性は、ポリビニルアルコールの水酸基に対して反応性を有する化合物で高分子反応により変性するものである。水酸基をエーテル化、エステル化、アセタール化などの修飾したものを例示することができる。さらに、架橋化したポリビニルアルコールを使用することもできる。この場合、架橋剤としてはアルデヒド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネート、ジビニル化合物、ジカルボン案、あるいは硼酸、チタン、銅などの無機系架橋剤などを使用してポリビニルアルコールを架橋することができる。これら変性ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコールについては「ポバール」第３編、高分子刊行会（281- 285頁および256-260頁に例示されている。

これらの親水性ポリマーの分子量は約３０００〜５０万の範囲が好ましい。塗布量は、０．０５〜２０ｇ／ｍ^２、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。

感光層は、熱現像時に空気中の酸素が重合層に浸透してラジカルによる重合または架橋を阻害するのを防ぐのが好ましい。このため上記水溶性バインダーポリマーは酸素の透過率が低い物質であることが必要であり、酸素透過係数が１．０× １０^−１１cc・cm/ cm²・sec cm Hg以下であるのが好ましい。

このような物質としては、ポリビニルアルコール系重合体、ゼラチン、塩化ビニリデンのコポリマー等が好ましい。ここでポリビニルアルコール系重合体とは、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール（たとえばポリ酢酸ビニルと他のモノマーのブロック共重合体をケン化したもの等）を意味する。分子量は特に制限はないが約3000〜50万の範囲が好ましい。

これらの内、特にケン化度が５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上の、ポリビニルアルコールを含有するのが好ましい。

いずれかの層に、写真特性を改良するため、種々のカブリ防止剤、現像促進剤、安定剤等の添加剤を含有することができる。それらの例としてはリサーチ・ディスクトージャー誌、No．１７６４３、２４〜２５頁（１９７８年）に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号公報記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号公報記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号公報記載されているアセチン化合物等などが用いられる。カブリ防止剤は重合層に導入することもできるが、感光層に導入されていることが好ましい。使用量はハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モル〜１モルの範囲である。

還元剤は、重合層または／および感光層に含まれる。還元剤は、ハロゲン化銀を還元する機能および／または重合性化合物の重合を促進（または抑制）する機能を有する。上記機能を有する還元剤としては、様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ− アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール類、２，４−ジスルホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５ −ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α −スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。上記還元剤の種類や量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を重合させることができる。

還元剤としてヒトラジン類を単独又は、他の還元剤と併用すると一般に、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において重合が起る。また還元剤として、ヒドラジン類を併用せずに、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類を用いるとハロゲン化銀の潜像が形成されない部分において重合が起る。但し、この場合には、加熱または光照射によって分解して一様にラジカルを発生する重合開始剤を感光層（又は重合層）中に添加する必要がある。

熱重合開始剤は、たとえば高分子学会・高分子実験学編集委員会編「付加重合・開環重合」（１９８３年、共立出版）の６〜１８頁等に記載されている。熱重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１ −シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル− ２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’− アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。

光重合開始剤は、例えば、Oster他著「Chem- ical Review」第６８巻（１９６８年）の１２５〜１５１頁およびKosar著「Light-Sensitive System」（John Wiley & Sons，１９６５年）の１５８〜１９３頁に記載されているような、カルボニル化合物（例えば、α−アルコキシフェニルケトン類、多環式キノン類、ベンゾフェノン誘導体、キサントン類、チオキサントン類、ベンゾイン類）、含ハロゲン化合物（例えば、クロロスルホニルおよびクロロメチル多核芳香化合物、クロロスルフォニルおよびクロロメチル複素環式化合物、クロロスルフォニルおよびクロロメチルベンゾフェノン類、フルオレノン類）、ハロアルカン類、α−ハロ−α−フェニルアセトフェノン類、光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導体（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛）、金属化合物（例えば、鉄（Ｉ）塩、金属カルボニル、金属錯体、ウラニル塩）、ハロゲン化銀、アゾおよびジアゾ化合物、などが用いられる。

光重合開始剤の具体例としては、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル− ｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラースケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、クロロメチルベンゾフェノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、９，１０−アンスラキノン、２−メチル−９．１０− アンスラキノン、クロロスルホニルアンスラキノン、クロロメチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、キサントン、クロロキサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、クロロスルホニルチオキサントン、クロロメチルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベンゾキサゾール、クロロメチルキノリン、フルオレン、四臭化炭素、などが挙げられる。また、光還元性色素の例としては、メチレンブルー、チオニン、ローズベンガル、エリスロシン−β、エオシン、ローダミン、フロキシン−β、サフラニン、アクリフラビン、リボフラビン、フルオレッセイン、ウラニン、べンゾフラビン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンザンスロンなどが挙げられる。

これらの色素とともに用いる還元剤（水素供与性化合物）としては、ジメドン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン類のアミン類、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸等のスルフィン酸およびそれらの塩、Ｎ−フェニルグリシン、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、チオ尿素、アリルチオ尿素などが挙げられる。光還元性色素と還元剤のモル比は、１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい。

光重合開始剤としては、市販のもの、例えばチバガイギー社製の“イルガキュア−６５１、同− ９０７”なども好適に用いられる。

重合開始剤は、重合性化合物１ｇ当り、０．００１〜０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２ｇの範囲で用いることができる。

なお、このシステムについては、特開昭６１− ７５３４２号、同６１−２４３４４９号、同６２ −７０８３６号、同６２−８１６３５号の各公報、米国特許４６４９０９８号およびＥＰ特許０２０２４９０号の各明細書に記載されている。

上記機構を有する各種還元剤については、特開昭６１−１８３６４０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１号、特開昭６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３ −２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号の各公報、および特願昭６３−２９６７７４号、同６３−２９６７７５号、特願平１−２７１７５号、同１−５４１０１号、同１−９１１６２号等の各明細書に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導体として記載ものを含む）。また上記還元剤については、T.James著“The Theory of the Photographic Process”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサーチ・ディスクロージャー誌、Vol．１７０、第１７０２９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、Vol．１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２− ２１０４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて加熱条件下あるいは塩素との接触状態等において還元剤を放出することができる還元剤前駆体を用いてもよい。本明細書における感光材料にも、上記各公報、明細書および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が有効に使用できる。

よって、本明細書におけ『還元剤』には、上記各公報、明細書および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が含まれる。

又、これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用することもできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよいが、上記各明細書にも記載されているように、二種以上の還元剤を混合して使用してもよい。二種以上の還元剤を併用する場合における、還元剤の相互作用としては、第一に、いわゆる超加生性によってハロゲン化銀（および／または有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀（および／または有機銀塩）の還元によって生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと（または重合を抑制すること）等が考えられる。但し、実際の使用時においては、上記のような反応は同時に起り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定することは困難である。

還元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１０モルの範囲で使用される、より好ましくは０．５〜５モルの範囲である。

上記還元剤の具体例を以下に示す。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) 感光材料には現像時の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは、特開昭６２−２５３１５９号公報の３１〜３２頁、特願平１−７２４７９号、同１−３４７１号の各明細書に記載されている。これらは重合層、感光層のいずれに含まれていてもよい。

本発明に用いられる界面活性剤は、ノニオン活性剤（フッ素系を含む）、アニオン活性剤、カチオン活性剤等の、特開平２−１９５３５６号公報などで公知の界面活性剤が用いられる。特に、ソルビタン類、ポリオキシエチレン類、含フッ素界面活性剤が好ましい。

感光層は、前述したように、感光体ハロゲン化銀、還元剤、塩基または塩基プレカーサー、および酸性基を有しない水溶性バインダーポリマー、（および任意成分）を水に分散あるいは溶解して塗布液を調製し、これを前記重合層の上に塗布、乾燥させることにより設けることができる。

なお、支持体上に重合層を設け、重合層とは別の支持体上に感光層を設けて、感光層と重合層を重ねあわせ、次いで感光層側の支持体を剥離することにより、重合層上に感光層を形成することもできる。

感光層の層厚は、０．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜１０ μｍの範囲である。

オーバコート層は、熱現像時に空気中の酸素が感光層および重合層に浸透してラジカルによる重合硬化反応を阻害するのを防ぐ機能を有する。このため此の層は酸素の透過率が低く、また、後述するエッチング処理のため、水溶性または水に分散されやすい物質で形成されていることが好ましい。

このような物質としては、前述した感光層に含ませることができる親水性のバインダーポリマーを使用することができる。これらの中で、特に、ケン化度が５０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９５％以上のポリビニルアルコールが好ましい。オーバコート層の層厚（膜厚）は、０．５〜１０ｇ／ｍ^２、より好ましくは、１．０〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。

なお、オーバコート層は、水に不溶の重合体を使用して形成することもできる。この場合、重合体は、溶剤に溶かして、またはラテックスとして使用される。このようにして形成されたオーバコート層は、エッチング処理に先立ち、剥離される。

マット剤は、オーバコート層の粘着性を下げ、感光材料を重ねた時の接着を防止する場合に用いることができる。マット剤としては、種々のポリマー粉体（たとえば、でんぶん等の天然物、ポリエチレン等の合成ポリマー）が用いられ、粒径は約１〜５０μｍの範囲が好ましい。

本発明の感光材料は、以上述べたように、支持体上に重合層および感光層（好ましくは、さらにオーバーコート層）が設けられているが、さらに各層の間に中間層を設けることができる。例えば、着色物質を含むハレーション防止層として中間層を設けることができる。また重合層と感光層の間または感光層とオーバーコート層の間に、添加成分の層間の拡散や混合を防止する等の目的で中間層を設けることができる。中間層の材料は任意であり、膜厚は約１０μｍ以下であることが好ましい。

次に、本発明の感光材料を利用した画像形成方法について説明する。

本発明の感光材料は、画像露光してハロゲン化銀に潜像を形成し、その後（またはそれと同時に）均一加熱する。加熱により潜像が形成されたハロゲン化銀は熱現像され、同時にその部分の（あるいは潜像の形成されない部分の）重合性化合物が重合硬化する。その後、未硬化の部分（非画像部）を溶解除去する等の方法により支持体上に密着したポリマー画像が形成される。

潜像が形成されない部分を重合させる場合（前述した還元剤を用いた場合）は、重合開始剤として光重合開始剤を用いた感光材料では、熱現像後、全面に光照射して重合させてからアルカリ水溶液で処理する。光照射量は、約１０^３〜１０^７ erg／cm²の範囲である。光源としては、光重合開始剤の吸収する波長の光を放射するもので、下記の光源から選んで使用できる。重合開始剤としては、熱重合開始剤を用いた感光材料では、ハロゲン化銀の熱現像の時に同時に重合も起こるので再加熱をする必要は一般にない。

画像露光は、ハロゲン化銀の分光感度（増感色素）に応じた波長の光を放射する光源を用いて行なう。このような光源としては、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）、発光ダイオード、ＣＲＴ管などが用いられる。露光波長は一般に可視光、近紫外光、近赤外光が好ましい。露光量は主にハロゲン化銀乳剤の感度によって決まるが、一般に、０．０１〜１００００ergs/cm²の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０００ergs/cm²の範囲である。

上記光源を用いて感光材料を像様露光することにより露光部分においてハロゲン化銀の潜像が形成される。

なお、支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することも出来る。

熱現像処理は上記の像様露光と同時に、または像様露光後に行なわれる。

熱現像処理は、加熱した物体（例えば、板ローラー）に接触する、あるいは赤外線に富んだランプの放射熱で加熱する等の方法で行なうことができる。感光材料の重合層側の表面は、空気中に開放して加熱することもできる。例えば、加熱した物体に感光材料の支持体背面を密着して加熱する。重合層側を空気から遮断し（例えば、加熱して物体表面に密着して）加熱することもできる。

しかし、画像にむら、にじみ、カブリが多く、現像のラチチュードが狭く、良好な画質は得られない場合がある。加熱の温度は、８０〜２００℃の範囲あることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。また加熱時間は１〜１８０秒の範囲、より好ましくは５〜６０秒の範囲である。

未硬化部分を溶解除去する液（エッチング液）は重合層の未硬化部分を除去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤が使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アルカリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等などの有機および無機の任意のアルカリ性化合物を挙げることができる。

エッチング液の溶媒としては前述のように、水もしくは多くの有機溶媒を使用することが出来るが、臭気、公害性の点から水を主体としたエッチング液が好ましく使用される。水を主体としたエッチング液には、必要に応じて各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールおよびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ類、およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等を挙げることが出来る。また、エッチング液には界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有したものが使用される。

エッチング液としては、市販の印刷版用の現像液が好適に用いることが出来る。

アルカリ性水溶液に浸漬すると、感光層は、全面的に溶出し、重合層は、未硬化部分（非画像部分）だけが溶出される。なお直接アルカリ性水溶液に浸漬せず、まず水に浸漬して重合層を全面的に溶出してから、アルカリ性水溶液に浸漬して重合層の未硬化部分を溶出してもよい。

なお、熱現像で得られたポリマー画像を可視化（現像）する方法として、上記の記述では、エッチングによる未硬化部分を溶解除去する方法を例に挙げて説明したが、この他にも例えば次のような種々の方法を用いて、画像を得ることが出来る。

オーバーコート層および感光層を剥離または溶解除去したのち、１。重合層の未硬化部分を、その粘着性を利用し、別の受像シートへ転写して画像を得る。

２。重合層の未硬化部分に、その粘着性を利用して、着色物質（トナー）を付着させる。

３。重合層の未硬化部分又は、硬化部分を選択的に染着する。

こうして得られた画像は、印刷版、カラープルーフ、ハードコピー、レリーフ等に用いられる。

特に本発明の高感度で高耐刷力を生かして、印刷版として用いるのが最も好ましい。

以下に実施例を記載し、本発明の感光材料を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの例に限定されない。

［実施例１］［感光材料の作成］アルミ支持体の作成厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用い、その表面を砂目立てしたのち、よく水で洗浄した。次いで、１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングしたのち、流水で水洗後２０％硝酸水溶液で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１２．７Ｖで陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が０．８の条件下で正弦波の交番波３電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行なった。この時の表面粗さを測定したところ０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。

引き続いて、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５ ℃で２分間デスマットしたのち、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において厚さが２．７ｇ／ｄｍ^２になるように陽極酸化処理した。

重合層の形成トリメチロールプロパントリアクリレート（重合性化合物）０．２８ｇとエチルセルローズ（商品名；Ｎ−２００、ハーキュレス社製）０．１７ｇをメチルエチルケトン４８ｇに溶解した。この溶液に顔料（商品名；マイクロリス−レッド１７７Ａ、チバガイギー社製）０．３３ｇを加えて、超音波分散器で３０分間処理して、顔料を微分散した。次に、得られた分散物にアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７）の２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液５．５ｇを混合して塗布液を調製した。この塗布液を前記アルミニウム支持体上に塗布し、乾燥し、重合層を設けた。重合層の層厚は１．０μｍであった。

感光層の形成ハロゲン化銀乳化剤の調製攪拌中のゼラチン水溶液（水１５００ｍｌ中にゼラチン１６ｇと塩化ナトリウム０．５ｇを加え、１Ｎの硫酸でｐＨ３．２に調整し、５０℃に保温したもの）に臭化カリウム７１ｇを含有する水溶液３００ｍｌと硝酸銀水溶液（水３００ｍｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に５０分間にわたって等流量で添加した。これが終了して１分後に沃化カリウム４．３ｇを含有する水溶液２００ｍｌを５分間にわたって一定流量で添加した。この乳化にポリ（インブチレン−コ −マレイン酸モノナトリウム）を１．２ｇ加えて沈降させ、水洗して脱塩した後、ゼラチン２４ｇを加えて溶解し、更にチオ硫酸ナトリウムを５ｍｇおよび下記の増感色素を０．５ｇ加えて、６０℃で１５分間化学増感を行ない、収量１０００ｇのハロゲン化銀乳剤を調製した。

（増感色素）還元剤を含む乳化物の調製下記の還元剤（ａ）１．３ｇ、下記の還元剤（ｂ）２．４ｇ、下記の化合物（ｃ）０．００４８ｇおよび下記の化合物（ｄ）０．０２７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．５ｇと塩化メチレン８ｇの混合溶剤に溶かしたのち、得られた混合溶液をポリビニルアルコールの１０％水溶液６０ｇ中にホモジナイザーを用いて乳化した。

（還元剤（ａ））（還元剤（ｂ））（化合物（ｃ））（化合物（ｄ））塩基プレカーサー分散液の調製下記の塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリビニルアルコールの３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

（塩基プレカーサー）感光層の形成水４０ｇに、上記の還元剤を含む乳化物１３．２ｇ、塩基プレカーサーの分散液３．７ｇ、尿素の４０％水溶液１．１ｇおよび下記の界面活性剤の５％水溶液３．７ｇを加え、さらに前記のハロゲン化銀乳剤１０ｇとポリビニルアルコールの１０％水溶液２０ｇを混合した液２．７ｇを加え、良く混合して感光層の塗布液を調製した。これを前記の重合層の上に塗布、乾燥して感光層を設け、本発明に従う感光材料を作成した。感光層の層厚は３．０μｍであった。

（界面活性剤）［画像形成方法およびその評価］上記で得た感光材料（印刷原版）から以下のようにして印刷版を作成し、評価した。

感光材料に原稿フィルムを密着して５００Ｗのタングステンランプを用いて５０ルックスの照度で一秒間露光した。次に、これを１３０℃に加熱した熱板に２５秒間密着させて熱現像したところ、露光された部分に銀画像が見られた。次にこれをトリエタノールアミンの１０重量％の水溶液中に室温で１分間浸漬した後、良く水洗したところ、感光層の全部および未露光部分の重合層は溶出除去されて、露光部分に赤色に着色したポリマーのレリーフ画像が形成された。こうして得られた印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機に取り付けて印刷した所良好な印刷物が得られた。

［実施例２］［感光材料の作成］実施例１において、重合層の塗布液を調製する際にエチルセルロースを使用しなかった以外は実施例１と同様にして塗布液を調製し、本発明に従う感光材料を作成した。なお、顔料は塗布液中での微分散されず、かなり凝集していた。

［画像形成方法およびその評価］上記で得られた感光材料を使用した以外は、前記実施例１と同様な方法で画像形成方法を実施し、評価した。その結果、レリーフ画像は実施例１と同様に得られたが、顔料の凝集のために画質は良くなかった。

［比較例１］［感光材料の作成］トリメチロールプロパントリアクリレート（重合性化合物）０．２８ｇとエチルセルローズ（商品名；Ｎ−２００、ハーキュレス社製）０．１７ｇをメチルエチルケトン４８ｇに溶解した。この溶液に顔料（商品名；マイクロリス−レッド１７７Ａ、チバガイギー社製）０．３３ｇを加えて、超音波分散器で３０分間処理して、顔料を微分散した。次に、得られた分散物に、アリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７）の２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液５．５ｇ、以下前記実施例１で使用した、還元剤（ａ）０．２８ｇ、還元剤（ｂ）０．７ｇ、化合物（ｃ）０．００１４ｇおよび化合物（ｄ）０．００８ｇをそれぞれ加え、溶解した。得られた混合液に、実施例１で使用した塩基プレカーサーの分散液１．４６ｇを加え、ホモジナイザーで分散した。次に、得られ分散液に実施例１で使用したハロゲン化銀乳剤１．７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて乳化し、感光層の塗布液を調製した。得られた塗布液を実施例１で使用したアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して単一の層からなる感光層を形成した。感光層の膜厚は３μｍであった。

さらに感光層の上に、ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液を乾燥膜厚が約２μｍになるように塗布、乾燥して保護膜を設け、比較用の感光材料を作成した。

上記で得られた感光材料を用いて実施例１と同様な方法で画像を形成した。その結果、感光層のほとんどが溶出され、画像は得られなかった。

［実施例３］［感光材料の作成］重合層の形成ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ下記の還元剤２．０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７）の２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３７．５ｇ下記の顔料分散液１３．０ｇメチルエチルケトン７４．０ｇからなる液を実施例１のアルミニウム支持体上に塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が約１．３μｍの重合層を設けた。

（還元剤）（顔料分散液）クロモフタルレッドＡ２Ｂ１８．０ｇベンジルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー１２．０ｇ（共重合比＝８０／２０）
シクロヘキサノン
３０．０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０ｇ感光層の形成ハロゲン化銀乳剤の調製水１５００ｍｌ中にゼラチン１６ｇと塩化ナトリウム０．５ｇを加え、１Ｎの硫酸でｐＨ３．２に調整し、５０℃に保温したゼラチン水溶液に、臭化カリウム７１ｇを含有する水溶液３００ｍｌと硝酸銀水溶液（水３００ｍｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に５０分間にわたって等流量で添加した。これが終了して１分後に沃化カリウム４．３ｇを含有する水溶液２００ｍｌを５分間にわたって一定流量で添加した。この乳剤にポリ（インブチレン−コ−マレイン酸モノナトリウム）を１．２ｇ加えて沈降させ、水洗して脱塩した後、ゼラチン２４ｇを加えて溶解し、更にチオ硫酸ナトリウムを５ｍｇおよび下記の増感色素を０．５ｇ加えて、６０℃で１５分間化学増感を行ない、収量１０００ｇのハロゲン化銀乳剤を調製した。

（増感色素）塩基プレカーサー分散液の調製下記の塩基プレカーサーの粉末２５０ｇをダイノミル分散器を用いて、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

（塩基プレカーサー）感光層の形成ケン化度８８％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液１３．２ｇ上記の塩基プレカーサー分散液１．２４ｇエチレン尿素０．４０ｇ下記の添加剤（１）の０．１３重量％メタノール溶液０．５４ｇ下記の添加剤（２）の０．２２重量％メタノール溶液０．５４ｇ上記のハロゲン化銀乳剤０．３７ｇ下記の界面活性剤の５重量％水溶液１．８ｇ水１．９ｇからなる液を、前記の重合層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約４．０μｍの感光層を設けて、感光材料（印刷原版）を作成した。

（添加剤１）（添加剤２）（界面活性剤）［画像形成方法およびその評価］印刷原版に原稿フィルムを密着し、５００Ｗのタングステンランプを用いて５０ルックスの照度で１秒間露光した。次にこれを１３５度に加熱した熱板に感光材料の感光層の表面を密着して２５秒間熱現像したところ、露光された部分に銀画像が見られた。次にこれを富士ＰＳ現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真フイルム（株）製）に室温で１分間浸漬した後、良く水洗したところ、未露光部分の感光層は溶出除去されて、露光部分に赤色に着色したポリマーのレリーフ画像が形成された。画像には一部かぶりが見られた。こうして得られた印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機に取つけて印刷したところ、一部にかぶりのある印刷物が得られた。

［実施例４］実施例３の感光材料を実施例３と同様に露光した後、感光層の表面を空気中に開放して（支持体側を熱板に密着して）１３５℃で２５秒間加熱し、実施例３と同様に前記現像液ＤＮ−３Ｃで処理、水洗したところ、濃度の低い画像しか得られなかった。

［実施例５］実施例３において、感光層の塗布液に用いたポリビニルアルコールの１０重量％水溶液（商品名；ＰＶＡ−２０５、ケン化度８８．０％、クラレ（株）製）の代りに、ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−１１０、ケン化度９８．５％、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液を同量用いる以外は、同様にして感光材料を作成した。

得られた感光材料を実施例４と同様に、感光材料の表面を空気中に開放した状態で加熱処理したところ、かぶりのない良好な赤色画像が得られた。さらにこれを用いて印刷したところかぶりのない良好な印刷物が得られた。

［実施例６］実施例３において、重合層の塗布液から還元剤を除いた塗布液を使用した以外は同様にして、還元剤を含まない重合層を設けた。

還元剤分散液の調製実施例３の還元剤の粉末１０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−２０５、ケン化度８８．０％、クラレ（株）製）の３重量％水溶液９０ｇ中に分散した。還元剤の粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

次に、ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−２０５；ケン化度８８．０％）の１０重量％水溶液１３．２ｇ上記の還元剤の分散液０．９０ｇ実施例３の塩基プレカーサー分散液１．２４ｇエチレン尿素０．４０ｇ実施例３の添加剤１の０．１３重量％メタノール溶液０．５４ｇ実施例３の添加剤２の０．２２重量％メタノール溶液０．５４ｇ実施例３のハロゲン化銀乳剤０．３７ｇ実施例３の界面活性剤の５重量％水溶液１．８ｇ水１．９ｇからなる液を上記の重合層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約４．０μｍの感光層を設け、本発明に従う感光材料（印刷原版）を作成した。還元剤の塗布量は前記実施例３と同じであった。

得られた感光材料を用いて実施例３と全く同様に画像形成方法を実施したところ、実施例３とほとんど同じ画像が得られ、また得られた印刷版を用いて実施例３と同様な方法で印刷したところ、同様な印刷物が得られた。

［実施例７］実施例４において、実施例６で得た感光材料を使用した以外は、実施例４と同様にして画像形成方法を実施し、印刷版を製造した。その結果、濃度の低い画像しか得られなかった。

［実施例８］実施例６において、感光層の塗布液に用いたポリビニルアルコールの１０重量％水溶液（商品名；ＰＶＡ−２０５、けん化度８８．０％、クラレ（株）製）の代りに、ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−１１０、けん化度９８．５％、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液を同量用いる以外は、同様にして感光材料を作成した。

実施例４において、上記で得た感光材料を使用した以外は、実施例４と同様にして画像形成方法を実施し、印刷版を作成した。その結果、良好な赤色画像が得られた。更にこれを用いて印刷したところ、かぶりのない良好な印刷物が得られた。

［実施例９］（重合層に含まれるバインダーが酸性基を有しないバインダーである場合の例）実施例３において、重合層に含まれるバインダーとしてアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７）の代りに、アリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート（共重合比＝９０／１０）を同量用い、かつ顔料分散液として、実施例３の顔料分散液に代えて下記の顔料分散液を同量用いる以外は、実施例３とまったく同様にして本発明に従う感光材料を作成した。

（顔料分散液）クロモフタルレッドＡ２Ｂ１８．０ｇアリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体１２．０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０ｇこれを実施例３と同様にして画像露光および熱現像した後、現像液（商品名；富士ＰＳ現像液ＤＮ−３Ｃ、富士写真フイルム（株）製）中で、１分間スポンジを用いて感光材料の表面をこすり、未露光部分を溶出除去し、水洗した。こうして印刷版を作成し、これを用いて印刷した。その結果、印刷版は、実施例３とほぼ同様な画像を有しており、また同様な印刷物がえられた。

［比較例２］（塩基プレカーサーを感光層に含有せず、重合層に含有した比較用感光材料）実施例３において、重合層に含まれるバインダーとして、アリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７）の代りに、アリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート（共重合比＝９０／１０）を同量用い、かつ顔料分散液として、実施例３の顔料分散液に代えて実施例９の顔料分散液を同量用いた以外は、実施例３と同様にして重合層塗布原液を作成した。

さらに、上記重合層塗布原液中に、実施例３で作成した塩基プレカーサー分散液１３．０ｇを添加し、ホモジナイザーを用い１３０００回転／分で５分間攪拌して重合層塗布液を作成した。

上記で得た重合層塗布液を使用した以外は、実施例３と全く同様にして重合層を設けた。

次に、実施例３の感光層塗布液から塩基プレカーサー分散液を除き、それを用いた以外は実施例３と同様にして感光層を設けた。

以上のようにして、塩基プレカーサーを感光層に含有せず、重合層に含有した比較用の感光材料感光材料を作成した。

次に、これを用いて、実施例９と同様にして画像形成を行なったところ、実施例３および実施例９の場合より画像濃度がかなり低い画像しか得られなかった。

［比較例３］（重合層に含まれるバインダーとして、酸性基を有するポリマーを用い、かつ塩基プレカーサーを感光層に含有せず、重合層に含有した比較用感光材料）実施例３の重合層塗布液に、更に実施例３の塩基プレカーサー分散液１３．０ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて１３０００回転／分で５分間攪拌し、これを重合層塗布液とした。そしてこれを用いて実施例３と全く同様にして重合層を設けた。

次に、実施例３の感光層塗布液から塩基プレカーサー分散液を除き、それを用いた以外は実施例３と全く同様にして感光層を設けた。

このようにして、重合層に含まれるバインダーとして、酸性基を有するポリマーを用い、かつ塩基プレカーサーを感光層に含有せず、重合層に含有した比較用の感光材料を作成した。

次に、得られた感光材料を用いて、実施例３と同様にして画像形成を行なったところ、ほとんど画像は得られなかった。

［実施例１０］実施例３において、ハロゲン化銀乳剤を下記の方法で調製したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして感光材料を作成した。

また、上記の感光材料を用いて画像形成を行う際に、画像形成時の露光方法として７８０ｎｍの波長の半導体レーザーを用い、強度を変えて、スキャニング露光を行ったこと以外は、実施例３と同様にして印刷版を作成した。そしてこれを用いて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。

ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に、適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル比で１０^−７モルとなるようにヘキサクロロイリジウム（III）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが０．２５μｍの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。これらの乳剤粒子は、平均粒子サイズの± ４０％以内に全粒子数の９８％が存在していた。

これらの乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせ、次で、下記の赤外増感色素、強白増感剤、及び安定剤を順次攪拌状態で添加し、６０℃で１５分間保ちハロゲン化銀乳剤とした。

（赤外増感色素）メタノール溶液（９．０×１０^−４Ｍ／ｌ）７０ｃｃ／ｋｇ乳剤（安定剤）メタノール溶液（２．８×１０^−２Ｍ／ｌ）３５ｃｃ／ｋｇ乳剤（強色増感剤）４，４’−ビス［４，６−ジ（ナフチル−２− オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ］スチルベンゼン２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩メタノール溶液（４．４×１０^−３Ｍ／ｌ）９９ｃｃ／ｋｇ乳剤［実施例１１］実施例３において、ハロゲン化銀乳剤を下記の方法で調製したものを用いた以外は、実施例３と同様にして感光材料を作成した。

また、上記の感光材料を用いて画像形成を行う際に、画像形成時の露光方法として、４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザーを光源として、強度を変えて、スキャニング露光を行なった以外は、実施例３と同様にして印刷版を製造した。そしてこれを用いて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。

ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に適当量のアンモニウムを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル比で１０^−７モルとなるようにヘキサクロロイリジウム（III）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液とをダブルジエット法により添加し、次いで沃化カリウムを添加し平均粒子サイズが０．２５μｍの単分散沃臭化銀乳剤沃化銀含量０．２モル％粒子を調製した。これらの乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在していた。これらの乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行ない、次いで下記の分光増感色素を添加し、６０℃で１５分間攪拌保持して、ハロゲン化銀乳剤とした。

（分光増感色素）メタノール溶液（２．０Ｍ／ｌ）２００ｃｃ／ｋｇ乳剤［実施例１２］［感光材料の作成］重合層の形成ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ下記の還元剤２．０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７）の２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３７．５ｇ下記の顔料分散液１２．０ｇメチルエチルケトン７４．０ｇからなる液を実施例１のアルミニウム支持体上に塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が約１．３μｍの重合層を設けた。

（還元剤）（顔料分散液）クロモフタルレッドＡ２Ｂ１８．０ｇベンジルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー１２．０ｇ（共重合比＝８０／２０）シクロヘキサノン３０．０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０ｇ感光層の形成ハロゲン化銀乳剤の調製水１５００ｍｌ中にゼラチン１６ｇと塩化ナトリウム０．５ｇを含み、１Ｎの硫酸でｐＨ３．２に調整し、５０℃に保温したゼラチン水溶液に、臭化カリウム７１ｇを含有する水溶液３００ｍｌと硝酸銀水溶液（水３００ｍｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に５０分間にわたって等流量で添加した。これが終了して１分後からさらに沃化カリウム４．３ｇを含有する水溶液２００ｍｌを５分間にわたって一定流量で添加した。この乳剤にポリ（インブチレン−コ−マレイン酸モノナトリウム）を１．２ｇ加えて沈降させ、水洗して脱塩した後、ゼラチン２４ｇを加えて溶解し、更にチオ硫酸ナトリウムを５ｍｇおよび下記の増感色素を０．５ｇ加えて、６０℃で１５分間化学増感を行ない、収量１０００ｇのハロゲン化銀乳剤を調製した。

（増感色素）塩基プレカーサー分散液の調製下記の塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリビニルアルコールの３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

（塩基プレカーサー）感光層の形成けん化度８８％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液６６．０ｇ上記の塩基プレカーサー分散液６．２ｇエチレン尿素２．０ｇ下記の添加剤−１の０．１３重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．７ｇ上記のハロゲン化銀乳剤１．８ｇメタノール溶液下記の界面活性剤の５重量％水溶液９．０ｇ水１３．０ｇからなる液を、前記の重合層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約４．０μｍの感光層を設けた。

（添加剤−１）（界面活性剤）オーバーコート層の形成ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−１１７、ケン化度９８．５％、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液１００ｇと、上記の界面活性剤の５重量％水溶液４ｇを混合し、塗布液を調製した。これを感光層上に塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が約３．０μｍのオーバーコート層を設け、本発明に従う感光材料（印刷原版）を作成した。

［画像形成方法および評価］印刷原版に原稿フイルムを密着して５００Ｗのタングステンランプを用いて５０ルックスの照度で１秒間露光した。次にこれを１３５℃に加熱した熱板に感光材料の背面（アルミ支持体の裏側）を密着し、オーバーコート層面は空気中に開放した状態で２５秒間熱現像したところ、露光された部分に銀画像が見られた。次にこれを現像液（商品名；富士ＰＳ現像液ＤＮ−３Ｃ、富士写真フイルム（株）製）に室温で１分間浸漬した後よく水洗したところ、オーバーコート層及び感光層の全部と未露光部分の重合層は溶出除去されて、露光部分に赤色に着色したポリマーのレリーフ画像が形成された。こうして得られた印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機に取付けて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。

さらに、エチレン尿素を同量のソルビトールに置換えて感光材料を作成した。この感光材料を同様に評価したあところ、同じように良好な結果（画像および印刷物）が得られた。

［比較例４］実施例１２の熱現像において、感光材料のオーバーコート層側を熱板に密着する以外は、実施例１２と全く同様に実施したところ、非画像部は地汚れが多く、画線の周囲ににじみや太りがひどく、画像むらも多く、画質は悪かった。

［比較例５］実施例１２において、オーバーコート層を設けない感光材料を用いた以外は、全く同様に画像形成方法を実施したところ、重合層は十分硬化せず、うすい画像しか得られなかった。

［実施例１３］［感光材料の作成］重合層の形成ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ下記の還元剤２．０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７）の２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３７．５ｇ下記の顔料分散液１２．０ｇをメチルエチルケトン７４．０ｇに溶解、分散して、実施例１のアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約１．３μｍの重合層を設けた。

（還元剤）（顔料分散液）クロモフタルレッドＡ２Ｂ１８．０ｇベンジルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８０／２０）１２．０ｇシクロヘキサノン３０．０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０ｇ感光層の形成ハロゲン化銀乳剤の調製水１５００ｍｌ中にゼラチン１６ｇと塩化ナトリウム０．５ｇを加え、１Ｎの硫酸でｐＨ３．２に調整し、５０℃に保温したゼラチン水溶液中に臭化カリウム７１ｇを含有する水溶液３００ｍｌと硝酸銀０．５９モルを含有する水溶液３００ｍｌと同時に５０分間にわたって等流量で添加した。これが終了して１分後に沃化カリウム４．３ｇを含有する水溶液２００ｍｌを５分間にわたって一定流量で添加した。この乳剤にポリ（インブチレン−コ−マレイン酸モノナトリウム）を１１２ｇ加えて沈降させ、水洗、脱塩した後、ゼラチン２４ｇを加えて溶解し、更にチオ硫酸ナトリウムを５ｍｇおよび下記の増感色素を０．５ｇ加えて、６０℃で１５分間化学増感を行ない、収量１０００ｇのハロゲン化銀乳剤を調製した。

（塩基プレカーサー）感光層の形成ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−１１７、けん化度９８．５％、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液７０．０ｇポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−２０５、けん化度８８．０％、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液３０．０ｇ上記の塩基プレカーサー分散液６．２ｇエチレン尿素２．０ｇ下記の添加剤−１の０．１３重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．７ｇ上記ハロゲン化銀乳剤１．８ｇ下記の界面活性剤の５重量％水溶液９．０ｇ水１３．０ｇからなる液を、前記の重合層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約６．０μｍの感光層を設け、感光材料（印刷原版）を作成した。

（添加剤−１）（界面活性剤）［画像形成方法およびその評価］
印刷原版に原稿フィ
ルムを密着して５００Ｗのタングステンランプを用いて５０ルックスの照度で１秒間露光した。次に、此を１３５℃に加熱した熱板に感光材料の背面（アルミ支持体の裏側）を密着し、感光層面は空気中に開放した状態で２５秒間感光材料熱現像したところ、露光された部分に銀画像が見られた。次にこれを現像液（商品名；富士ＰＳ現像ＤＮ−３ｃ、富士写真フイルム（株）製）に室温で１分間浸漬した後よく水洗したところ感光層の全部と、未露光部分の重合層は溶出除去されて、露光部分に赤色に着色したポリマーのリレーフ画像が形成された。こうして得られた印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機に取り付けて印刷した所良好な印刷物が得られた。

［比較例６］実施例１３の熱現像において、感光材料の感光層側を熱板に密着する他は実施例１３と全く同様に実施したところ、非画像部は汚れが多く、画線の周囲ににじみや太りがひどく、画像むらも多く、画質は悪かった。

［比較例７］実施例１３において、感光層の作成において、ポリビニルアルコールとして、ＰＶＡ−１１７を用いず、ＰＶＡ−２０５の１０重量％水溶液を１００ｇ用いる以外は、実施例１３と全く同様にして感光材料を作成した。これを用いて画像形成を行ったところ、重合層は十分硬化せず、うすい画像しか得られなかった。

［実施例１４］［感光材料の作成］重合層の形成ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ下記の還元剤２．０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７）の２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３７．５ｇ下記の顔料分散液１２．０ｇメチルエチルケトン７４．０ｇからなる液を実施例１のアルミニウム支持体上に塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が約１．３μｍの重合層を設けた。

（塩基プレカーサー）感光層の形成けん化度８８％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液１３．２ｇ上記の塩基プレカーサー分散液１．２４ｇエチレン尿素０．４０ｇ下記の添加剤−１の０．１３重量％メタノール溶液０．５４ｇ下記の添加剤−２の０．２２重量％メタノール溶液０．５４ｇ上記のハロゲン化銀乳剤０．３７ｇメタノール溶液下記の界面活性剤の５重量％水溶液１．８ｇ水１．９ｇからなる液を、前記の重合層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約４．０μｍの感光層を設けた。

（添加剤−１）（添加剤−２）（界面活性剤）オーバーコート層の形成ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−１１０、ケン化度９８．５％、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液１００ｇと、上記の界面活性剤の５重量％水溶液４ｇを混合し、塗布液を調製した。これを感光層上に塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が約３．０μｍのオーバーコート層を設け、本発明に従う感光材料（印刷原版）を作成した。

［画像形成方法および評価］印刷原版に原稿フイルムを密着して５００Ｗのタングステンランプを用いて５０ルックスの照度で１秒間露光した。次にこれを１３５℃に加熱した熱板に感光材料の背面（アルミ支持体の裏側）を密着して、オーバーコート層面は空気中に開放した状態で２５秒間熱現像したところ、露光された部分に銀画像が見られた。次にこれを現像液（商品名；富士ＰＳ現像液ＤＮ−３Ｃ、富士写真フイルム（株）製）に室温で１分間浸漬した後よく水洗したところ、オーバーコート層及び感光層の全部と未露光部分の重合層は溶出除去されて、露光部分に赤色に着色したポリマーのレリーフ画像が形成された。こうして得られた印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機に取付けて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感光材料の好ましい態様の１つを示す断面模式図である。第２図は、第１図に示した感光材料を用いる画像形成方法の画像露光の工程を示す断面模式図である。第２−Ａ図は、画像露光の工程における感光材料内の反応を示す断面模式図である。第３図は、第１図に示した感光材料を用いる画像形成方法の熱現像の工程を示す断面模式図である。第３−Ａ図は、熱現像の工程における感光材料内の反応を示す断面模式図である。第４図は、第１図に示した感光材料を用いる画像形成方法のエッチング処理の工程を示す断面模式図である。１：支持体２：重合層３：感光層２１、３１：感光層の未露光部２２、３２：感光層の露光部３３：重合層の未露光部３４、４４：重合層の露光部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物ま
たは／および架橋性ポリマー、および塩基または／および塩基プレカーサーを含む感光材料であって、支持体上に重合層、その上に感光層が順次設けられており、重合層が重合性化合物または／および架橋性ポリマーを含み、感光層がハロゲン化銀、および塩基または／および塩基プレカーサーを含むことを特徴とする感光材料。
【請求項２】重合層が重合性化合物および酸性基を有
するポリマーを含み、かつ感光層が親水性ポリマーを含む特許請求の範囲第１項記載の感光材料。
【請求項３】感光層の上にさらにオーバーコート層が
設けられていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光材料。
【請求項４】オーバーコート層が、ケン化度が７０％
以上のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の感光材料。
【請求項５】感光層が、ケン化度が７０％以上のポリ
ビニルアルコールを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光材料。
【請求項６】ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物ま
たは／および架橋性ポリマー、および塩基または／および塩基プレカーサーを含む感光材料であって、支持体上に重合層、その上に感光層が順次設けられており、重合層が重合性化合物または／および架橋性ポリマーを含み、そして感光層がハロゲン化銀、および塩基または／および塩基プレカーサーを含む感光材料を、画像露光し、それと同時にまたはその後、実質的に水を含まない条件下で６０〜２００℃の範囲の温度で加熱して、ハロゲン化銀を現像するとともに重合層を画像状に硬化し、これによりポリマー画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】ハロゲン化銀の現像により還元剤の酸化
体が形成、または／および酸化体がさらに反応してラジカルが形成され、その酸化体および／またはラジカルが感光層から重合層へ移動し、その作用により重合層が画像状に硬化することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】感光材料の表面を空気中に開放した状態
で加熱することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項９】感光材料の表面を空気から遮断した状態
で加熱することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。