KR101840764B1 - 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(해결 수단) 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C) 및, 하기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량(질량)이, 상기 화합물 (D)의 함유량(질량)의 0.5∼5배이고, 상기 화합물 (B) 100질량부에 대한 상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 3∼20질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 식 (1) 중, 6개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (2) 중, 6개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112014111562061-pat00012

(효과) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 산소 저해층을 이용하지 않아도, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하다. 본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에 의하면, 산소 저해층을 이용하지 않아도, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하다.

Description

감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND MANUFACTURING PROCESS FOR RESIST PATTERN}
본 발명은, 범프(bump) 등의 도금 조형물의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화 등의 전자 기기에 있어서, 대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화 및 다층화가 급격하게 진행되고 있다. 이 때문에, LSI를 전자 기기에 탑재하기 위한 기판으로의 다(多)핀 실장 방법이 필요시 되어, 예를 들면, 테이프 오토메티드 본딩(TAB) 방식이나 플립 칩 방식에 의한 베어 칩 실장 등이 주목받고 있다. 상기 방식에 있어서는, 접속용 단자인 범프라고 불리는 돌기 전극을 LSI 상에 고정밀도로 배치하는 것이 필요시 되고 있다.
상기 범프 등의 각종 정밀 부품은, 예를 들면, 감방사선성 수지 조성물을 가공물 표면에 도포하여 수지막을 형성하고, 포트리소그래피법에 의해 당해 수지막을 패터닝하고, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 전해 도금 등을 실시함으로써 제조된다(특허문헌 1).
그런데, 광라디칼 발생제를 함유하는 라디칼 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 활성종이 라디칼이기 때문에, 공기 중에 포함되는 산소에 의한 저해에 의해, 패턴의 해상도의 향상에는 한계가 있다. 특히, 라디칼 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해 미세한 패턴을 형성하고자 하면, 얻어지는 레지스트 패턴의 헤드(head)가 둥글어진다는 문제가 있는 것이 알려져 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 산소 저해층을 이용한 방법 등이 제안되고 있다(특허문헌 2∼4).
일본공개특허공보 2006-285035호 일본공개특허공보 2000-112134호 일본공개특허공보 2005-165012호 국제공개공보 WO2006/112439호
그러나, 산소 저해층을 이용한 방법은, 레지스트 패턴의 형성 프로세스가 번잡해져, 양산화하는 경우에 적합하지 않다. 또한, 산소 저해층을 이용한 방법은, 감광성 수지 조성물의 종류에 맞추어, 산소 저해층을 선택할 필요가 있기 때문에, 양산화하는 경우에는 적합하지 않다.
본 발명은, 산소 저해층을 이용하지 않아도, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능한, 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C) 및, 하기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량(질량)이, 상기 화합물 (D)의 함유량(질량)의 0.5∼5배이고,
상기 화합물 (B) 100질량부에 대한 상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 3∼20질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112014111562061-pat00001
(식 (1) 중, 6개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고; 식 (2) 중, 6개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄).
상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 케토형 옥심에스테르 구조가, 하기식 (3)으로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112014111562061-pat00002
또한 본 발명은, 상기 본 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정, 상기 수지 도막을 노광하는 공정, 알칼리성 현상액에 의해 상기 노광 후의 수지 도막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 산소 저해층을 이용하지 않아도, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하다. 본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에 의하면, 산소 저해층을 이용하지 않아도, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C) 및, 하기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물 (D)를 함유하고,
상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량(질량)이, 상기 화합물 (D)의 함유량(질량)의 0.5∼5배이고,
상기 화합물 (B) 100질량부에 대한 상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 3∼20질량부인 것을 특징으로 한다:
Figure 112014111562061-pat00003
(식 (1) 중, 6개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고; 식 (2) 중, 6개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄).
전술한 바와 같이, 광라디칼 발생제를 함유하는 종래의 라디칼 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 활성종인 라디칼의 작용이 공기 중의 산소에 의해 저해되기 때문에, 얻어지는 레지스트 패턴의 헤드가 둥글어지는 등의 현상이 일어나, 패턴의 해상도의 향상에 한계가 있었다. 레지스트 패턴의 헤드가 둥글어진다는 현상은, 레지스트 패턴이 미세하고 또한 박막인 경우에 현저하게 발생한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광라디칼 중합 개시제로서, 다종이고 또한 대량으로 활성종을 발생시키는 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C)를 고농도로 함유한다. 그 결과, 전술한 공기 중의 산소에 의한 저해가 억제된다.
그 한편, 케토형 옥심에스테르계 광라디칼 개시제로부터 발생하는 활성종 중에는 메틸라디칼 등의 반응성이 높은 활성종이 포함되기 때문에, 이 광라디칼 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어진 수지 도막을 노광하여 패터닝했을 때, 이 반응성이 높은 활성종이 비노광부까지 영향을 주어, 그 결과, 패턴을 해상할 수 없게 된다는 문제가 일어나는 경우가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 중합 금지제(quencher)를 고농도로 함유시켜, 이 반응성이 높은 활성종을 보충하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 종래 일반적으로 사용되는 중합 금지제는 승화되기 쉽고, 일정량으로 활성종의 보충능이 포화되어 버려, 충분한 효과는 얻어지지 않는 것으로 추정된다. 한편, 승화되기 어려운 큰 분자 구조를 갖는 중합 금지제에서는, 활성종의 보충능이 낮기 때문에, 패턴을 충분히 해상할 수 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제로서, 상기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물 (D)를 고농도로 함유한다. 화합물 (D)는, 활성종의 보충능이 높고, 또한 승화되기 어렵기 때문에, 일정량으로 활성종의 보충능이 포화되는 일이 없다. 그 결과, 화합물 (D)를 이용함으로써, 상기 확산 길이가 긴 활성종을 유효하게 보충할 수 있어, 케토형 옥심에스테르계 광라디칼 개시제를 사용함으로써 발생하는 패턴을 해상할 수 없게 된다는 문제를 해결할 수 있는 것으로 추정된다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C)를 고농도로 함유함으로써 공기 중의 산소에 의한 저해를 억제하고, 또한 화합물 (D)를 고농도로 함유함으로써, 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유에 의해 발생할 수 있는 단점을 해소한 것으로, 그 결과, 산소 저해층을 이용하지 않아도 해상도가 우수한 레지스트 패턴, 구체적으로는 헤드가 둥글지 않은 레지스트 패턴을 형성한다는 본 발명의 과제를 해결한 것이다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C) 및, 상기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물 (D)를 함유하고, 추가로 필요에 따라 광라디칼 중합 개시제 (C) 이외의 광라디칼 중합 개시제 및 그 외의 성분을 함유한다.
[알칼리 가용성 수지 (A)]
알칼리 가용성 수지 (A)는, 목적으로 하는 현상 처리가 가능한 정도로 알칼리성의 현상액에 용해하는 성질을 갖는 수지이다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2008-276194호, 일본공개특허공보 2003-241372호, 일본공표특허공보 2009-531730호, 국제공개공보 WO2010/001691호, 일본공개특허공보 2011-123225호, 일본공개특허공보 2009-222923호 및, 일본공개특허공보 2006-243161호 등에 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상, 1,000∼1,000,000, 바람직하게는 2,000∼50,000, 보다 바람직하게는 3,000∼20,000의 범위에 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A)는, 레지스트 패턴의 도금액 내성이 향상되는 점에서, 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A)로서는, 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위(이하 「구조 단위 (4)」라고도 함)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')가 바람직하다.
Figure 112014111562061-pat00004
식 (4) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
구조 단위 (4)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')를 이용함으로써, 도금 공정에 있어서 팽윤하기 어려운 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재로부터의 레지스트 패턴의 들뜸이나 벗겨짐이 발생하지 않기 때문에, 도금 공정을 장시간 실시한 경우라도 도금액이 기재와 레지스트 패턴과의 계면에 스며나오는 것을 방지할 수 있다. 또한, 해상성을 양호하게 할 수도 있다.
구조 단위 (4)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A') 중의 구조 단위 (4)의 함유량은, 통상은 1∼40질량％, 바람직하게는 10∼30질량％의 범위에 있다. 구조 단위 (4)의 함유량이 상기 범위에 있는, 즉 구조 단위 (4)를 유도하는 단량체를 이와 같은 양으로 이용함으로써, 알칼리 가용성 수지 (A')의 분자량을 충분히 올릴 수 있다. 또한, 도금 공정에 있어서 팽윤하기 어려운 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
≪단량체 (4')≫
구조 단위 (4)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')는, 예를 들면, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 수산기 함유 방향족 비닐 화합물(이하 「단량체 (4')」라고도 함)을 원료 모노머의 일부로 이용하여 중합함으로써 얻을 수 있다. 이들 단량체 (4')는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 단량체 (4') 중에서도, 장시간의 도금 처리 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 수지 조성물이 얻어지는 점에서, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀이 바람직하고, p-이소프로페닐페놀이 보다 바람직하다.
≪단량체 (I)≫
구조 단위 (4)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')는, 또한, 단량체 (4')와 공중합 가능한 그 외의 단량체(이하 「단량체 (I)」이라고도 함)로부터 유도되는 구조 단위를 가져도 좋다.
단량체 (I)로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 헤테로 원자 함유 지환식 비닐 화합물;
페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 글리콜 구조를 갖는 (메타)아크릴산 유도체류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류;
아크릴산, 메타크릴산 등의 카복실기 함유 비닐 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸일(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
p-하이드록시페닐(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 단량체 (I)은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 단량체 (I) 중에서는, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸일(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, p-하이드록시페닐(메타)아크릴아미드 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A')는, 예를 들면, 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합 방법으로서는, 예를 들면, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법을 들 수 있다.
[1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B)]
화합물 (B)는, 노광에 의해 광라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 활성종에 의해 라디칼 중합하는 성분이며, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는다.
화합물 (B)로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단관능성 (메타)아크릴레이트 화합물과 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물로 분류되지만, 어떤 화합물이라도 좋다.
상기 단관능성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실아밀(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카디에닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸일(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데세닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, tert-옥틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO(propylene oxide) 변성 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디(메타)아크릴로일옥시에틸에테르, 비스페놀 A의 디(메타)아크릴로일옥시메틸에틸에테르, 비스페놀 A의 디(메타)아크릴로일옥시에틸옥시에틸에테르, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트(3관능 이상) 등을 들 수 있다.
화합물 (B)로서, 시판되고 있는 화합물을 그대로 이용할 수 있다. 시판되고 있는 화합물로서는, 예를 들면, 아로닉스(Aronix) M-210, 동(同) M-309, 동 M-310, 동 M-320, 동 M-400, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-9050, 동 M-240, 동 M-245, 동 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6300, 동 M-6400, 동 M-6500(이상, 토아고세(주) 제조), KAYARAD R-551, 동 R-712, 동 TMPTA, 동 HDDA, 동 TPGDA, 동 PEG400DA, 동 MANDA, 동 HX-220, 동 HX-620, 동 R-604, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛폰카야쿠(주) 제조), 비스코트(Viscoat) ＃295, 동 300, 동 260, 동 312, 동 335HP, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (B)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
화합물 (B)의 사용량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 통상은 10∼100질량부, 바람직하게는 30∼80질량부이다. 화합물 (B)의 사용량이 상기 범위에 있으면, 화합물 (B)와 알칼리 가용성 수지 (A)와의 상용성이 우수하여, 본 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포액의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 감광성 수지막의 노광 감도가 양호해진다.
[케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C)]
케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C)는, 빛의 조사에 의해 라디칼을 발생하고, 화합물 (B)의 라디칼 중합을 개시시키는 화합물이다. 광라디칼 중합 개시제 (C)는, 전술한 바와 같이, 다종이고 또한 대량으로 활성종을 발생시키고, 그 결과, 공기 중의 산소에 의한 저해를 억제하는 기능을 갖는다.
본 감광성 수지 조성물에 있어서의 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량(질량)은, 화합물 (D)의 함유량(질량)의 0.5∼5배이고, 바람직하게는 0.55∼4.5배, 보다 바람직하게는 0.6∼4배이다. 화합물 (D)에 대한 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
본 감광성 수지 조성물에 있어서의 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량은, 화합물 (B) 100질량부에 대하여 3∼20질량부이고, 바람직하게는 4∼15질량부, 보다 바람직하게는 4∼12질량부이다. 화합물 (B)에 대한 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 감도 및 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
본 감광성 수지 조성물에 있어서의 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 전술한 광라디칼 중합 개시제 (C)의 기능이 충분히 발현된다.
케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C)에는 옥심의 이중 결합에 기인하는 기하 이성체가 존재할 수 있지만, 이것들은 구별되지 않고, 모두 광라디칼 중합 개시제 (C)에 포함된다.
광라디칼 중합 개시제 (C)로서는, 예를 들면, 국제공개공보 WO2010/146883호, 일본공개특허공보 2011-132215호, 일본공표특허공보 2008-506749호, 일본공표특허공보 2009-519904호 및, 일본공표특허공보 2009-519991호에 기재된 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 구체예로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 및, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제 (C)가 갖는 케토형 옥심에스테르 구조로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조가 바람직하다.
Figure 112014111562061-pat00005
식 (3)의 좌단의 탄소 원자에는 2개의 유기기가 결합된다. 상기 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기 그리고 페닐카르바졸기 및, 페닐티오벤조일기 등의 아릴기를 갖는 기를 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제 (C)가, 케토형 옥심에스테르 구조로서 식 (3)으로 나타나는 구조를 가지면, 효율 좋게 산소 저해를 해소할 수 있기 때문에, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
적합한 광라디칼 중합 개시제 (C)로서는, 예를 들면, 케토형 옥심에스테르 구조가 페닐카르바졸기에 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 식 (3)으로 나타나는 케토형 옥심에스테르 구조가 페닐카르바졸기에 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (5) 및 (6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014111562061-pat00006
Figure 112014111562061-pat00007
광중합 개시제 (C)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광라디칼 중합 개시제 전체에 차지하는, 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C)의 비율은 통상 5질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상이다.
[광라디칼 중합 개시제 (C) 이외의 광라디칼 중합 개시제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴 형상이나 감도를 컨트롤하기 위해, 임의 성분으로서, 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C) 이외의 광라디칼 중합 개시제를 함유할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제 (C) 이외의 광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 비이미다졸 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 벤조인 화합물 및, 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다. 상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및, 2,2'-디페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸등을 들 수 있다.
상기 알킬페논 화합물로서는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 및, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 화합물로서는, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 및, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 (C) 이외의 광라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[하기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물 (D)]
화합물 (D)는 하기식 (1) 또는 (2)로 나타난다.
Figure 112014111562061-pat00008
화합물 (D)는, 전술한 바와 같이 중합 금지제이다. 화합물 (D)는, 전술한 바와 같이, 활성종의 보충능이 높고, 승화되기 어려운 점에서, 광라디칼 중합 개시제 (C)로부터 발생하는 확산 길이가 긴 활성종을 유효하게 보충하는 기능을 갖는다.
식 (1) 중, 6개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (2) 중, 6개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 상기 전자 공여성의 기로서는, 예를 들면, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 트리알킬아미노기, 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 알콕시기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 트리알킬아미노기에 포함되는 알킬기에 대해서도 상기와 동일하다.
식 (1)로 나타나는 화합물 (D)로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 및, 메틸하이드로퀴논을 들 수 있다.
식 (2)로 나타나는 화합물 (D)로서는, 예를 들면, 벤조퀴논 및, 1,4-나프토퀴논을 들 수 있다.
이들 중에서, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,4-나프토퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 및, 메틸하이드로퀴논이 바람직하다.
화합물 (D)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 감광성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (D)의 함유량(질량)은, 전술한 바와 같이, 본 감광성 수지 조성물에 있어서의 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량(질량)이 화합물 (D)의 함유량(질량)의 0.5∼5배, 바람직하게는 0.55∼4.5배, 보다 바람직하게는 0.6∼4배가 되는 양이다. 화합물 (D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 전술한 화합물 (D)의 기능이 충분히 발현되어, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
[그 외의 성분]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 성분 외에, 필요에 따라서, 화합물 (D) 이외의 중합 금지제, 용매, 계면활성제, 수지막과 기판의 접착성을 개량하기 위한 접착조제, 감도를 올리기 위한 증감제, 수지막의 강도를 개량하기 위한 무기 필러 등을, 본 발명의 목적 및 특성을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 좋다.
(용매)
본 발명의 수지 조성물은, 용매를 함유함으로써, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도를 조절하거나, 보존 안정성을 향상시키거나 할 수 있다.
용매로서는,
메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류;
테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류;
아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸 에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에틸렌글리콜계 용매의 사용량은, 전체 용매 100질량％에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 용매로서 에틸렌글리콜계 용매를 상기 범위로 이용함으로써, 막두께가 크게 상이한 수지막을 형성하는 것이 보다 용이해진다.
용매의 사용량은, 막두께 5∼100㎛의 수지막을 형성하는 경우, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 통상은 50질량부 이상, 바람직하게는 60∼300질량부, 보다 바람직하게는 80∼200질량부이다.
(화합물 (D) 이외의 중합 금지제)
화합물 (D) 이외의 중합 금지제로서는, 피로갈롤, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 아밀퀴논, 아밀옥시하이드로퀴논, 페놀, n-부틸페놀, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다.
(계면활성제)
감광성 수지 조성물에 계면활성제를 배합하면, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 수 있다.
계면활성제로서는, 시판되고 있는 계면활성제를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면, NBX-15, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218, FTX-220D, FTX-222D(이상, (주)네오스 제조), BM-1000, BM-1100(이상, BM케미사 제조), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교(주) 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠(주) 제조), 서플론(Surflon) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히가라스(주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 토레다우코닝실리콘(주) 제조)을 들 수 있다. 이들 중에서는 FTX-216D, FTX-218, FTX-220D가 바람직하다.
＜감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 이물질을 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과해도 좋다.
[레지스트 패턴의 제조 방법]
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은, 적어도, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정(이하, 공정 1이라고 함), 상기 수지 도막을 노광하는 공정(이하, 공정 2라고 함), 알칼리성 현상액에 의해 상기 노광 후의 수지 도막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정(이하, 공정 3이라고 함)을 갖는다.
[공정 (1)]
기재로서는, 상기 수지 도막을 형성할 수 있는 기재이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 반도체 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 및 반도체판, 유리판, 실리콘판의 표면에 각종 금속막 등을 설치하여 형성되는 기판 등을 들 수 있다. 기재의 형상에는 특별히 제한은 없다. 평판 형상이라도, 후술하는 실시예에서 사용된 기재(실리콘 웨이퍼)와 같이 평판에 오목부(구멍)를 설치하여 이루어지는 형상이라도 좋다. 오목부를 구비하고, 또한 표면에 동막(銅膜)을 갖는 기재의 경우, TSV 구조와 같이, 그 오목부의 저부에 동막이 설치되어도 좋다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 채용할 수 있으며, 특히 스핀 코팅법이 바람직하다. 스핀 코팅법의 경우, 회전 속도는 통상은 800∼3000rpm, 바람직하게는 800∼2000rpm이며, 회전 시간은 통상은 1∼300초간, 바람직하게는 5∼200초간이다. 수지 조성물을 스핀 코팅한 후에는, 예를 들면 50∼250℃에서 1∼30분간 정도, 얻어진 도막을 가열 건조한다.
수지 도막의 막두께는 통상 0.1∼50㎛, 바람직하게는 0.5∼30㎛, 보다 바람직하게는 1∼20㎛, 더욱 바람직하게는 2∼10㎛이다. 박막일수록, 산소 저해의 영향이 현저하게 나타나기 때문에, 도금 조형물을 만드는 목적으로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 전술한 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
[공정 (2)]
공정 (2)에서는, 레지스트 패턴이 얻어지도록 상기 수지막을 선택적으로 노광한다. 선택적 노광을 행하기 때문에, 통상, 소망하는 포토마스크를 개재하여, 예를 들면 콘택트얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너를 이용하여, 상기 수지막에 대하여 노광을 행한다. 노광광으로서는, 파장 200∼500㎚의 빛(예: i선(365㎚))을 이용한다. 노광량은, 수지막 중의 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 노광광에 i선을 사용하는 경우, 통상, 1,000∼100,000mJ/㎡이다.
또한, 노광 후에 가열 처리를 행할 수도 있다. 노광 후의 가열 처리의 조건은, 수지막 중의 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 의해 적절하게 결정되지만, 통상 70∼180℃, 1∼60분간이다.
[공정(3)]
공정 (3)에서는, 노광 후의 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시킨다. 즉 공정 (3)에 있어서 현상이 행해진다. 공정 (3)에 있어서, 현상액에 의해 수지막의 비노광부를 용해하고, 노광부를 잔존시켜, 소정의 패턴을 갖는 경화막을 얻는다.
현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상 30∼600초간이다. 현상의 방법은 딥퍼들법, 디핑법, 퍼들법, 스프레이법, 샤워 현상법 등 중 어느 것이라도 좋다.
상기와 같이 제작한 경화막에 대하여, 용도에 따라서 또한, 추가의 노광(이하 「후노광」이라고 함)이나 가열을 행함으로써 더욱 경화막을 경화시킬 수 있다.
후노광은, 상기 노광과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 노광량은 특별히 한정되지 않지만, 고압 수은등 사용의 경우 100∼2000mJ/㎠가 바람직하다. 가열에 대해서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 60∼100℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상이라면 5∼30분간, 오븐 중에서는 5∼60분간 가열 처리를 하면 좋다. 이 후처리에 의해, 더욱 양호한 특성을 갖는 패턴의 경화막을 얻을 수 있다.
패턴화된 수지막은 유수(流水) 등에 의해 세정해도 좋다. 그 후, 에어건 등을 이용하여 풍건하거나, 핫 플레이트, 오븐 등 가열하에서 건조시켜도 좋다.
[도금 조형물의 제작]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 레지스트 패턴을 사용하고, 정법에 따라, 범프 등의 도금 조형물을 제작, 에칭에 의한 기판의 가공, 레지스트 패턴을 절연막으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 레지스트 패턴의 제조 방법에 나타낸 바와 같이 레지스트 패턴을 기재 상에 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전해 도금 등을 실시함으로써 도금 조형물을 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
1. 물성의 측정 방법
알칼리 가용성 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법
하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피법으로 알칼리 가용성 수지 (A)의 Mw를 측정했다.
·칼럼: 토소사 제조 칼럼의 TSK-M 및 TSK2500을 직렬로 접속
·용매: 테트라하이드로푸란
·온도: 40℃
·검출 방법: 굴절률법
·표준 물질: 폴리스티렌
2. 알칼리 가용성 수지 (A)의 합성
[합성예 1] 알칼리 가용성 수지 (A-1)의 합성
질소 치환한 드라이아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5.0g 및, 중합 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 90g을 넣고, 교반했다.
얻어진 용액에, 메타크릴산 11g, p-이소프로페닐페놀 15g, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸일메타크릴레이트 15g, 이소보르닐아크릴레이트 39g 및, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 20g을 넣고, 교반을 개시하여, 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 6시간 가열했다.
가열 종료 후, 반응 생성물을 다량의 사이클로헥산 중에 적하하여 응고시켰다. 이 응고물을 물세정하고, 당해 응고물을 응고물과 동질량의 테트라하이드로푸란에 재용해한 후, 얻어진 용액을 다량의 사이클로헥산 중에 적하하여 재차 응고시켰다. 이 재용해 및 응고 작업을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48시간 진공 건조하여, 알칼리 가용성 수지 (A-1)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.
[합성예 2] 알칼리 가용성 수지 (A-2)의 합성
질소 치환한 드라이아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5.0g 및, 중합 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 넣고, 교반했다.
얻어진 용액에, 메타크릴산 10g, p-이소프로페닐페놀 15g, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸일메타크릴레이트 25g, 이소보르닐아크릴레이트 20g 및, n-부틸메타크릴레이트 30g을 넣고, 교반을 개시하여, 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 7시간 가열했다.
가열 종료 후, 반응 생성물을 다량의 사이클로헥산 중에 적하하여 응고시켰다. 이 응고물을 물세정하고, 당해 응고물을 응고물과 동 질량의 테트라하이드로푸란에 재용해한 후, 얻어진 용액을 다량의 사이클로헥산 중에 적하하여 재차 응고시켰다. 이 재용해 및 응고 작업을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48시간 진공 건조하여, 알칼리 가용성 수지 (A-2)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.
3. 감광성 수지 조성물의 조제
[실시예 1] 감광성 수지 조성물의 조제
알칼리 가용성 수지 (A)로서 알칼리 가용성 수지 (A-1)을 100부, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B)로서, 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-8060」, 토아고세(주) 제조) (B-1)을 60부, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (B-2)를 10부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (B-3)을 10부, 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C)로서, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명 「IRGACURE　OXE02」, BASF(주) 제조, 상기식 (5)로 나타나는 화합물) (C-1)을 5부, 화합물 (D)로서, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (D-1)을 2부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (E-1)을 200부 이용하고, 이들을 혼합, 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을, 공경(孔徑) 10㎛의 캡슐 필터로 여과하여, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼9, 비교예 1∼5] 감광성 수지 조성물의 조제
표 1에 기재된 각 성분 및 그 배합량을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼9, 비교예 1∼5의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 이용하여, 하기의 평가를 행했다.
Figure 112014111562061-pat00009
또한, 표 1 중에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
A-1: 합성예 1에서 중합한 알칼리 가용성 수지 (A-1)
A-2: 합성예 2에서 중합한 알칼리 가용성 수지 (A-2)
B-1: 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-8060」, 토아고세(주) 제조)
B-2: 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트
B-3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
C-1: 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명 「IRGACURE OXE02」, BASF(주) 제조)
C-2: 상기식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제
CR-1: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명 「IRGACURE 651」, BASF(주) 제조)
CR-2: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(상품명 「LUCIRIN TPO」, BASF(주) 제조)
D-1: 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논
D-2: 1,4-나프토퀴논
DR-1: p-메톡시페놀
DR-2: 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀
DR-3: 힌더드페놀계 산화 방지제(상품명 「IRGANOX 1010」, BASF(주) 제조)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F-1: 디글리세린에틸렌옥사이드(평균 부가 몰수＝18) 부가물 퍼플루오로노네닐에테르(「프터젠트 FTX-218」, (주)네오스 제조)
4. 평가
감광성 수지 조성물의 평가 방법은 이하와 같다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
산소 저해의 유무
실리콘판 상에 동스퍼터막을 구비하여 이루어지는 기판에 스핀 코터를 이용하여, 각 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 5분간 가열하여, 두께 5㎛의 수지 도막을 형성했다. 이어서, 스테퍼(니콘사 제조, 형식 「NSR-2005i10D」)를 이용하고, 패턴 마스크를 개재하여, 수지 도막을 노광했다. 노광 후의 수지 도막을, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에, 30초간 접촉시켜, 유수 세정하고, 질소 블로우하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 얻어진 레지스트 패턴 중에서, 라인폭과 스페이스폭이 동일한 레지스트 패턴에 있어서, 라인폭이 2㎛인 레지스트 패턴의 형상을, 전자 현미경으로 관찰했다. 산소 저해의 유무는, 이하의 기준으로 패턴 형상을 평가함으로써 행했다.
A: 2㎛의 레지스트 패턴을 장방형으로 해상하고 있음
B: 2㎛의 레지스트 패턴을 해상할 수 있지만, 레지스트 패턴 형상은 장방형이 아님
C: 2㎛의 레지스트 패턴을 해상할 수 없음

Claims (3)

  1. 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광라디칼 중합 개시제 (C) 및, 하기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물(단, 상기 감광성 수지 조성물은, 안료 및 염료로부터 선택되는 착색제는 함유하지 않음)로서,
    상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량(질량)이, 상기 화합물 (D)의 함유량(질량)의 0.5∼5배이고,
    상기 화합물 (B) 100질량부에 대한 상기 광라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 3∼20질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112017103480301-pat00010

    (식 (1) 중, 6개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고; 식 (2) 중, 6개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성의 기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 케토형 옥심에스테르 구조가, 하기식 (3)으로 나타나는 구조인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014111562061-pat00011
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정, 상기 수지 도막을 노광하는 공정, 알칼리성 현상액에 의해 상기 노광 후의 수지 도막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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