JP2015107948A - 芳香族チアゾール化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
で表される芳香族ニトリル化合物と硫化水素とを極性溶媒中で反応させて、
式(2):
で表される芳香族チオアミド化合物を得る工程、
(B)前記工程(A)で得られた芳香族チオアミド化合物と1,3−ジクロロアセトンとを非極性溶媒中で反応させる工程、及び、
(C)前記工程(B)で得られた反応液と極性溶媒とを混合させる工程、
を含む式(3):
で表される芳香族チオアミド化合物と1,3−ジクロロアセトンとを非極性溶媒中で反応させる工程、及び、
(E)前記工程(D)で得られた反応液と極性溶媒とを混合させる工程、
を含む式(3):
本発明の芳香族チアゾール化合物の製造方法は、
(A)式(1)で表される芳香族ニトリル化合物と硫化水素とを極性溶媒中で反応させて、式(2)で表される芳香族チオアミド化合物を得る工程、
(B)前記工程(A)で得られた芳香族チオアミド化合物と1,3−ジクロロアセトンとを非極性溶媒中で反応させる工程、及び、
(C)前記工程(B)で得られた反応液と極性溶媒とを混合させる工程を含む。
以下、各工程に詳述する。
本発明の工程(A)では、下記式(1):
で表される芳香族ニトリル化合物と硫化水素とを極性溶媒で反応させる。これによって、下記式(2):
反応温度は、5〜150℃であることが好ましく、10〜100℃であることがより好ましい。反応温度が5℃未満の場合、反応が著しく遅く途中で停止してしまうおそれがあり、150℃を超える場合、生成物が分解するおそれがある。
かくして得られる芳香族チオアミド化合物は、下記式(2):
本発明の工程(B)では、前記工程(A)で得られた式(2):
本発明の工程(C)では、工程(B)で得られた反応液と極性溶媒とを混合させる。なお、工程(B)で得られた反応液には、式(4):
かくして得られる芳香族チアゾール化合物は下記式(3)で表される。
さらに、本発明は、式(3)で表される芳香族チアゾール化合物の製造方法を提供する。具体的には、本発明の芳香族チアゾール化合物の製造方法は、
(D)式(2)で表される芳香族チオアミド化合物と1,3−ジクロロアセトンとを非極性溶媒中で反応させる工程、及び、
(E)前記工程(D)で得られた反応液と極性溶媒とを混合させる工程を含む。
1L容のオートクレーブに4−クロロベンゾニトリル85.0g(0.62モル)、メタノール185g、トリエチルアミン18.8g(0.19モル)を仕込み、蓋をして圧漏れがないように付属のナットで固定した。80℃まで昇温したのち、0.9MPa定圧になるまで硫化水素34.0g(1.00モル)を5時間かけて吹き込んだ。圧力メーターが0.9MPa一定になってから80℃で5時間撹拌した後、室温まで冷却し、放圧を行った。オートクレーブ内を3回窒素置換し、内容液を、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた2L容の4つ口フラスコに移送した。水618g、35質量%塩酸水溶液19gを順次滴下することで結晶を析出させ、結晶をろ過、水で洗浄することで4−クロロフェニルチオアミドの湿ケーキ148.0gを取得した。続いて、得られた4−クロロフェニルチオアミドの湿ケーキを乾燥させること無く、モノクロロベンゼン470.7gと共に仕込み、減圧留去により溶媒を161.8g留去した。GC(ガスクロマトグラフィー)を用いて反応液中の4−クロロフェニルチオアミド、及びメタノール含量を測定し、カールフィッシャーを用いて反応液の水分量を測定した。結果、4−クロロフェニルチオアミド95.8g(0.56モル)であり、メタノール含量は4−クロロフェニルチオアミドに対して0.06質量%であり、水含量は4−クロロフェニルチオアミドに対して0.05質量%であった。
1L容のオートクレーブに4−メチルベンゾニトリル72.4g(0.62モル)、メタノール185g、トリエチルアミン18.8g(0.19モル)を仕込み、蓋をして圧漏れがないように付属のナットで固定した。80℃まで昇温したのち、0.9MPa定圧になるまで硫化水素34.0g(1.00モル)を5時間かけて吹き込んだ。圧力メーターが0.9MPa一定になってから80℃で5時間撹拌した後、室温まで冷却し、放圧を行った。オートクレーブ内を3回窒素置換し、内容液を撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた2L容の4つ口フラスコに移送した。水618g、35質量%塩酸水溶液19gを順次滴下することで結晶を析出させ、結晶をろ過、水で洗浄することで4−メチルフェニルチオアミドの湿ケーキ139.3gを取得した。続いて、得られた4−メチルフェニルチオアミドの湿ケーキを乾燥させること無く、モノクロロベンゼン470.7gと共に仕込み、減圧留去により溶媒を161.8g留去した。GC(ガスクロマトグラフィー)を用いて反応液中の4−メチルフェニルチオアミド、及びメタノール含量を測定し、カールフィッシャーを用いて反応液の水分量を測定した。結果、4−メチルフェニルチオアミド82.5g(0.55モル)であり、メタノール含量は4−メチルフェニルチオアミドに対して1.70質量%であり、水含量は4−メチルフェニルチオアミドに対して1.28質量%であった。
1L容のオートクレーブに4−メトキシベンゾニトリル82.3g(0.62モル)、メタノール185g、トリエチルアミン18.8g(0.19モル)を仕込み、蓋をして圧漏れがないように付属のナットで固定した。80℃まで昇温したのち、0.9MPa定圧になるまで硫化水素34.0g(1.00モル)を5時間かけて吹き込んだ。圧力メーターが0.9MPa一定になってから80℃で5時間撹拌した後、室温まで冷却し、放圧を行った。オートクレーブ内を3回窒素置換し、内溶液を撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた2L容の4つ口フラスコに移送した。水618g、35質量%塩酸水溶液19gを順次滴下することで結晶を析出させ、結晶をろ過、水で洗浄することで4−メトキシフェニルチオアミドの湿ケーキ144.6gを取得した。得られた4−メトキシフェニルチオアミドの湿ケーキを50℃、10torrの減圧下、2時間エバポレーターを用いて乾燥させた。GC(ガスクロマトグラフィー)を用いて4−メトキシフェニルチオアミド、及びメタノール含量を測定し、カールフィッシャーを用いて反応液の水分量を測定した。結果、4−メトキシフェニルチオアミド93.3g(0.56モル)であり、メタノール含量は4−メトキシフェニルチオアミドに対して0.60質量%であり、水分含量は4−メトキシフェニルチオアミドに対して0.58質量%であった。
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた200ml容の4つ口フラスコに、4−クロロフェニルチオアミド17.2g(0.1モル)、モノクロロベンゼン30gを仕込み、引き続き1,3−ジクロロアセトン12.7g(0.1モル)を溶解させたモノクロロベンゼン15gの溶液を、20℃で2時間かけて滴下し、同温度にて4時間撹拌した。続いてメタノール10gを1時間かけて滴下した。更に50℃で4時間撹拌し、HPLCを用いて反応終了を確認後、室温まで冷却し、15質量%炭酸カリウム水溶液、および水で洗浄後、モノクロロベンゼンを減圧留去した。その後、ヘプタン100gを添加し、再結晶することで得られた結晶をろ過し、減圧乾燥することで4−クロロメチル−2−(4−クロロ−フェニル)−チアゾール20.5g(0.084モル)をHPLC純度99.8面積%で取得した。得られた4−クロロメチル−2−(4−クロロ−フェニル)−チアゾールの収率は、4−クロロフェニルチオアミドに対して84%であった。
1L容のオートクレーブに4−クロロベンゾニトリル85.0g(0.62モル)、メタノール185g、トリエチルアミン18.8g(0.19モル)を仕込み、実施例1と同様の方法で4−クロロフェニルチオアミドの湿ケーキ148.2gを得た。撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた2L容の4つ口フラスコに、この湿ケーキを乾燥させること無く、モノクロロベンゼン470.7gと共に仕込んだ。GC(ガスクロマトグラフィー)を用いて反応液中の4−クロロフェニルチオアミド、及びメタノール含量を測定し、カールフィッシャーを用いて反応液の水分量を測定した。結果、4−クロロフェニルチオアミド95.8g(0.56モル)であり、メタノール含量は4−クロロフェニルチオアミドに対して2.6質量%、水含量は4−クロロフェニルチオアミドに対して2.1質量%であった。
特許文献2の記載に従って、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた2L容の4つ口フラスコにベンゾチオアミド80.0g(0.58モル)をエタノール2069.6g、およびテトラヒドロフラン923.5gと共に仕込み65℃まで昇温した。
Claims (4)
- (A)式(1):
で表される芳香族ニトリル化合物と硫化水素とを極性溶媒中で反応させて、
式(2):
で表される芳香族チオアミド化合物を得る工程、
(B)前記工程(A)で得られた芳香族チオアミド化合物と1,3−ジクロロアセトンとを非極性溶媒中で反応させる工程、及び、
(C)前記工程(B)で得られた反応液と極性溶媒とを混合させる工程、
を含む式(3):
で表される芳香族チアゾール化合物の製造方法。 - 工程(B)において、芳香族チオアミド化合物に含有する極性溶媒が芳香族チオアミド化合物に対して3.0質量%以下である、請求項1に記載の芳香族チアゾール化合物の製造方法。
- 工程(D)において、芳香族チオアミド化合物に含有する極性溶媒が芳香族チオアミド化合物に対して3.0質量%以下である、請求項3に記載の芳香族チアゾール化合物の製造方法。
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