JP2006240996A - 光学活性ヒドラジン化合物および光学活性アミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 不斉チオ尿素化合物(I)の存在下、アゾ化合物(II)と化合物(III)を反応させることを特徴とする、光学活性ヒドラジン化合物(IV)の製造方法、および(IV)の窒素―窒素結合を還元することを特徴とする光学活性アミン化合物(V)の製造方法。
(式中、C*等は不斉炭素を示し、R1及びR2は低級アルキル基等を示し、R4及びR5は一緒になってシクロヘキサン等を形成してもよく、R3は置換基を有していてもよいアリール基等を示し、R6及びR7は水素原子等を示し、R8は置換基を有していてもよいアリール基等を示し、R9およびR10は電子吸引性基を示し、PGは保護基を示す。)
【選択図】 なし
Description
したがって、窒素原子を含む不斉四置換炭素の構築は、有機合成化学の重要な課題になっており、これまでに様々な合成法が報告されている。
「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ(Journal of the American Chemical Society)」,(米国),1998年,第120巻,p.5315 「アンゲバンテケミーインターナショナルエディション(Angewandte Chemie International Edition)」,2000年,第39巻,p.1279 「アンゲバンテケミーインターナショナルエディション(Angewandte Chemie International Edition)」,1998年,第37巻,p.3186 「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ(Journal of the American Chemical Society)」,(米国),2000年,第122巻,p.762 「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ(Journal of the American Chemical Society)」,(米国),1997年,第119巻,p.7153 「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ(Journalof the American Chemical Society)」,(米国),2002年,第124巻,p.5640 「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ(Journal of the American Chemical Society)」,(米国),2000年,第122巻,p.8180 「アンゲバンテケミーインターナショナルエディション(Angewandte Chemie International Edition)」,2002年,第41巻,p.1790−1793 「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ(Journal of the American Chemical Society)」,(米国),2002年,第124巻,p.5656−5657 「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ(Journal of the American Chemical Society)」,(米国),2002年,第124巻,p.6254-6255 「アンゲバンテケミーインターナショナルエディション(Angewandte Chemie International Edition)」,2003年,第42巻,p.975−978 「シンレット(Synlett)」,(米国),2004年,第12巻,p.2115−2118 「アンゲバンテケミーインターナショナルエディション(Angewandte Chemie International Edition)」,2003年,第42巻,p.1367−1369 「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ(Journal of the American Chemical Society)」,(米国),2004年,第126巻,p.8120−8121
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]一般式(I):
[2]R4とR5がそれぞれ結合する不斉炭素と一緒になってシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンを形成する、上記[1]記載の製造方法。
[3]R4とR5がそれぞれ結合する不斉炭素と一緒になってシクロヘキサンを形成し、かつR6およびR7が水素原子である、上記[2]記載の製造方法。
[4]C*およびC**の絶対立体配置が、共にS配置であるか、または共にR配置である、上記[3]記載の製造方法。
[5]保護基が、−CO2R11または−CONR12R13(ここで、R11、R12およびR13は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、あるいは、R12とR13は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい脂肪族複素環を形成してもよい。)である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、−P(=O)R14R15、−SO2R16、−CO2R17、−CONR18R19、−COR20(ここで、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、R18とR19は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい脂肪族複素環を形成してもよい。)である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]R8とR9が形成してもよい電子吸引性基を含む環が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、1−インダノンまたは1,2,3,4−テトラヒドロ−1−オキソナフタレンである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[8]トルエン、塩化メチレン、ジエチルエーテルおよびヘキサンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で行うことを特徴とする、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法。
[9]上記[1]〜[8]のいずれかに記載の方法によって製造される、光学活性ヒドラジン化合物(IV)またはその塩を、塩基または酸と反応させてPGで表される保護基を除去し、次いで接触還元に付すかあるいは亜鉛末と反応させて、窒素―窒素結合を還元することを特徴とする、一般式(V):
また、本発明の不斉チオ尿素化合物(I)は非金属であるため、金属廃液の処理等をする必要がなく、環境に優しい触媒である。さらに非金属であるため、回収再利用も容易に行うことができる。
1.記号、用語の定義
本発明におけるアルキルにおいて、語頭(例えば、イソ、ネオ、sec−、tert−など)を付していない限り直鎖状であり、例えば単にプロピルとあれば、直鎖状のプロピルのことである。
当該低級アルキル基は置換可能な位置に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、低級アルコキシ基、モノ−低級アルキルアミノ基、ジ−低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ、α−またはβ−ナフチルメトキシ等)、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、−COOR21(ここで、R21は上記で定義したものと同じ低級アルキル基を示す)等が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、1〜3個が好ましく、同一または異なっていてもよい。
当該アリール基は置換可能な位置に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、低級アルキル基(上記で定義したものと同じものが例示される)、低級アルコキシ基(上記で定義したものと同じものが例示される)、モノ−低級アルキルアミノ基(上記で定義したものと同じものが例示される)、ジ−低級アルキルアミノ基(上記で定義したものと同じものが例示される)、ハロゲン原子(上記で定義したものと同じものが例示される)、ハロアルキル基(ハロゲン原子が1個または2個以上置換した低級アルキル基、例えばトリフルオロメチル等)、アラルキルオキシ基(上記で定義したものと同じものが例示される)、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、−COOR21(ここで、R21は上記と同義を示す)等が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、1〜3個が好ましく、同一または異なっていてもよい。
R3に示される「置換基を有していてもよいアリール基」の「置換基」としては、アルキル基、ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−COOR21(ここで、R21は上記と同義を示す)等が好ましく、ハロアルキル基等がより好ましい。
当該アラルキル基は置換可能な位置に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、上記「置換基を有していてもよいアリール基」で例示された置換基と同じ置換基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、1〜3個が好ましく、同一または異なっていてもよい。
当該ヘテロアリール基は置換可能な位置に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、上記「置換基を有していてもよいアリール基」で例示された置換基と同じ置換基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、1〜3個が好ましく、同一または異なっていてもよい。
R3に示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の「置換基」としては、アルキル基、ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−COOR21(ここで、R21は上記と同義を示す)等が好ましい。
当該脂肪族複素環は、芳香族炭化水素と縮合してもよく、そのような芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビナフチル等が挙げられる。
当該「同素環」または「複素環」は、置換可能な位置に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、上記「置換基を有していてもよいアリール基」で例示された置換基と同じ置換基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、1〜3個が好ましく、同一または異なっていてもよい。
当該電子吸引性基を含む環は置換可能な位置に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、上記「置換基を有していてもよいアリール基」で例示された置換基と同じ置換基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、1〜3個が好ましく、同一または異なっていてもよい。
なお、化合物(III)は光学活性である必要はなく、ラセミ体でもよい。
本発明の製造方法は、下記反応スキームに示される。
すなわち、本発明の製造方法は、不斉チオ尿素化合物(I)の存在下、アゾ化合物(II)に化合物(III)を求核付加させ、光学活性ヒドラジン化合物(IV)を製造する方法、および当該光学活性ヒドラジン化合物(IV)を塩基または酸と反応させてPGで表される保護基を除去し、次いで接触還元に付すかあるいは亜鉛末と反応させて、窒素―窒素結合を還元して、光学活性アミン化合物(V)を製造する方法である。
混合溶媒とする場合には、任意の割合で混合すればよい。
溶媒の使用量としては、アゾ化合物(II)1kgに対して通常1L〜100Lであり、より好ましくは10L〜50Lである。
反応時間は、用いられる試薬や反応温度にも依存するが、通常25時間〜100時間である。
すなわち、光学活性ヒドラジン化合物(IV)を、例えば、溶媒中または無溶媒において、塩基または酸と反応させてPGで表される保護基を除去し、次いで接触還元に付すかあるいは亜鉛末と反応させて、窒素―窒素結合を還元するすることにより、光学活性アミン化合物(V)を製造することができる。反応条件の詳細は、上記文献に準じて行なうことができるので、省略する。
(R,R)−trans−1−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−3−[2−(N,N−ジメチルアミノ)シクロヘキシル]チオ尿素
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6) δ: 10.0 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 8.17 (s, 2H),7.66(s, 1H), 4.09 (brs,1H), 2.54(brs, 1H), 2.21(s, 7H), 1.82(brs, 1H),1.74(brs, 1H), 1.63 (brd, J=11.0Hz,1H), 1.31-1.01(m, 4H)ppm;
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)δ:178.6, 142.0, 130.8, 130.5, 130.3, 130.0,126.5, 124.3, 122.2, 120.9, 120.0,115.3, 65.0, 55.3, 45.7, 31.6, 24.6, 24.5, 21.0 ppm;
IR(CHCl3) ν:3402, 3200,2942,2865, 1528, 1469, 1383, 1278 cm-1;
MS(FAB+) 414 (MH+,100);
元素分析.計算値(for C17H21F6N3S):C,49.39; H, 5.12; N, 10.16; F, 27.57.分析値:C, 49.36; H, 5.28; N, 10.11; F, 27.71.
(S)−N,N’−ビス(イソプロポキシカルボニル)−1−シアノ−1−ヒドラジノ−1−フェニル酢酸エチルエステル
2−シアノ−2−フェニル酢酸エチルエステル(23.0 mg, 0.11mmol)と(R,R)−trans−1−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−3−[2−(N,N−ジメチルアミノ)シクロヘキシル]チオ尿素(4.1mg, 0.01mmol)のトルエン(1 mL)溶液にアゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル(21.5μl, 0.10mmol)を−78℃で加えた。15分間撹拌後、反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で分離精製し、表題化合物を41.4mg(収率:100%,光学純度76%ee)得た。無色アモルファス
IR(CHCl3) ν 3412, 2986, 1753, 1739, 1726cm−1;
MSMS(FAB+) 392(MH+, 97), 237(100);
HRMS(FAB+) Calcd for [C19H25N3O6]+:392.1822; Found: 392.1823;
HPLC分析条件:Chiralcel AD, ヘキサン/2−プロパノール=90/10, 0.5mL/min, λ=210nm,リテンションタイム: (メジャー) 55.9min, (マイナー) 37.1min.
N,N’−ビス(イソプロポキシカルボニル)−2−アセチル−2−ヒドラジノシクロペンタノン
2−アセチル−シクロペンタノン(13.9mg, 0.11mmol)と(R,R)−trans−1−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−3−[2−(N,N−ジメチルアミノ)シクロヘキシル]チオ尿素(4.1mg,0.01mmol)のトルエン(1mL)溶液にアゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル(21.5μl, 0.10mmol)を−78℃で加えた。18時間撹拌後、反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で分離精製し、表題化合物を31.8mg(収率:97%,光学純度:77%ee)得た。無色オイル
1H−NMR(500MHz, CDCl3) δ: 1.20−1.40(m, 12H),1.65−2.85(m, 9H), 4.94(brs, 2H), 6.60(brs, 1H);
IR(CHCl3) ν 3018, 1759, 1746, 1733, 1720cm−1;
MS(FAB+) 329(MH+, 100);
HRMS(FAB+) Calcd for[C16H24N2O6]+:329.1713; Found: 329.1707;
HPLC条件:Chiralcel AD, ヘキサン/2−プロパノール=90/10, 0.5mL/min, λ=210nm,リテンションタイム (メジャー) 24.6min, (マイナー) 18.0min
N,N’−ビス(エトキシカルボニル)−1−ヒドラジノ−2−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル
2−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル(15.6mg, 0.11mmol)と(R,R)−trans−1−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−3−[2−(N,N−ジメチルアミノ)シクロヘキシル]チオ尿素(4.1mg,0.01mmol)のトルエン(1mL)溶液に室温下、アゾジカルボン酸ジエチルエステル(45.5μl, 0.10mmol)を加えた。0.5時間撹拌後、反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で分離精製して、表題化合物を41.4mg(収率:92%)得た。
エナンチオ選択性はキラルHPLC分析(ChiralpakADカラム,ヘキサン/2−プロパノール=90/10, 1.0mL/min, λ=254nm, リテンションタイム (メジャー)=11.7 min, (マイナー)=9.8min)により、80%eeであった。
IR(CHCl3): ν 3398, 3027, 2360, 1738,1215cm−1;
1H−NMR(500Hz, CDCl3):δ: 6.96 (brs, 1H),4.10−4.20 (m, 4H),3.78(s, 3H), 2.60−2.10(m, 6H), 1.25−1.32(m, 6H)ppm;
13C−NMR(126Hz, CDCl3):δ: 171.0, 156.0, 155.4, 63.0, 62.1, 60.1, 53.0, 22.4, 20.7, 18.4, 14.1ppm;
MS(FAB−): 317(MH+, 100), 185(75);
HRMS(FAB+) Calcd for [C13H21N2O7]+:317.1349; Found: 317.1343.
N,N’−ビス(イソプロピルカルボニル)−2−ヒドラジノ−[1,2,3,4−テトラヒドロ−1−オキソナフタレン]−2−カルボン酸メチルエステル
1,2,3,4−テトラヒドロ−1−オキソナフタレン−2−カルボン酸メチルエステル(22.5mg, 0.11mmol)と(R,R)−trans−1−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−3−[2−(N,N−ジメチルアミノ)シクロヘキシル]チオ尿素(4.1mg,0.01mmol)のトルエン(1mL)溶液にアゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル(21.5μl, 0.10mmol)を−78℃で加えた。168時間撹拌後、反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で分離精製して、表題化合物を38.6mg(収率:95%,光学純度:79%ee)得た。無色オイル
IR(CHCl3): ν 3366, 3039, 2985, 2947,1746, 1732, 1706cm−1;
1H−NMR(500Hz, CDCl3):δ: 1.00−1.48(m, 12H), 2.52−3.54(m, 4H), 3.81(s, 3H), 4.71 and 4.98(each s, total2H), 6.41(s, 1H), 7.25−7.45(m, 2H), 7.45−7.51(m, 1H), 7.85−8.05(m, 1H)ppm;
MS(FAB+): 407(MH+, 100), 205(100);
HRMS(FAB+) Calcd for [C20H27N2O7]+:407.1818; Found: 407.1826.
HPLC条件:Chiralcel OD−H, ヘキサン/2−プロパノール=90/10, 0.5mL/min, λ=254nm,リテンションタイム (メジャー) 14.3min, (マイナー) 18.4min
Claims (9)
- 一般式(I):
〔式中、C*およびC**はそれぞれ独立して不斉炭素を示し;R1およびR2は同一または異なって、置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、あるいはR1とR2が結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい脂肪族複素環(当該脂肪族複素環は、芳香族炭化水素と縮合していてもよい。)を形成してもよく;R3は置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し;R4およびR5は同一または異なって、置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、あるいはR4とR5がそれぞれ結合する不斉炭素と一緒になって、置換基を有していてもよい同素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく;R6およびR7は同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい低級アルキル基を示す。〕で表される化合物またはその塩の存在下、一般式(II):
(式中、PGは保護基を表す。)で表される化合物と、一般式(III):
(式中、R8は、水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、R9およびR10は、それぞれ独立して電子吸引性基を示し、あるいはR8とR9は隣接する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよく、かつ電子吸引性基を含む環(当該環は、芳香族炭化水素と縮合していてもよい。)を形成してもよい。但し、R9およびR10が同じ基を示す場合を除く。)で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式(IV):
(式中、C***は不斉炭素を示し、他の各記号は前記と同義を示す。)で表される化合物またはその塩の製造方法。 - R4とR5がそれぞれ結合する不斉炭素と一緒になってシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンを形成する、請求項1記載の製造方法。
- R4とR5がそれぞれ結合する不斉炭素と一緒になってシクロヘキサンを形成し、かつR6およびR7が水素原子である、請求項2記載の製造方法。
- C*およびC**の絶対立体配置が、共にS配置であるか、または共にR配置である、請求項3記載の製造方法。
- 保護基が、−CO2R11または−CONR12R13(ここで、R11、R12およびR13は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、あるいは、R12とR13は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい脂肪族複素環を形成してもよい。)である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、−P(=O)R14R15、−SO2R16、−CO2R17、−CONR18R19、−COR20(ここで、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、R18とR19は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい脂肪族複素環を形成してもよい。)である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- R8とR9が形成してもよい電子吸引性基を含む環が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、1−インダノンまたは1,2,3,4−テトラヒドロ−1−オキソナフタレンである、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- トルエン、塩化メチレン、ジエチルエーテルおよびヘキサンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で行うことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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