JP2015078422A - Carrier-provided copper foil - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide carrier-provided copper foil suitable for formation of fine pitches.SOLUTION: Carrier-provided copper foil has, in order, a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer and a resin layer. The average value of Rz of the surface of the ultrathin copper layer is 1.5 μm or smaller, with a standard deviation of Rz of 0.1 μm or smaller, measured by JIS B0601-1982 using a contact type roughness meter.

Description

本発明は、キャリア付き銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付き銅箔に関する。   The present invention relates to a copper foil with a carrier. In more detail, this invention relates to the copper foil with a carrier used as a material of a printed wiring board.

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化(ファインピッチ化)や高周波対応等が求められている。   Generally, a printed wiring board is manufactured through a process in which an insulating substrate is bonded to a copper foil to form a copper-clad laminate, and then a conductor pattern is formed on the copper foil surface by etching. In recent years, with the increasing needs for miniaturization and higher performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.

ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ9μm以下、更には厚さ5μm以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法(MSAP:Modified−Semi−Additive−Process)により、微細回路が形成される。   Recently, copper foils with a thickness of 9 μm or less and further with a thickness of 5 μm or less have been required in response to the fine pitch, but such ultra-thin copper foils have low mechanical strength and are used in the manufacture of printed wiring boards. Copper foil with a carrier has appeared, in which a thick metal foil is used as a carrier, and an ultrathin copper layer is electrodeposited through a release layer, since it is easily broken or wrinkled. After bonding the surface of the ultrathin copper layer to an insulating substrate and thermocompression bonding, the carrier is peeled and removed through the peeling layer. After forming a circuit pattern with a resist on the exposed ultrathin copper layer, the ultrathin copper layer is etched away with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process). Is formed.

ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル(凹凸、粗さ)を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。   Here, for the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier that becomes the adhesive surface with the resin, the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material is mainly sufficient, and the peel strength Is required to be sufficiently retained after high-temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing, and the like. As a method of increasing the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material, generally, a large amount of roughened particles are adhered on the ultrathin copper layer having a large surface profile (unevenness, roughness). The method is representative.

しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル(凹凸、粗さ)の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。   However, if a very thin copper layer with such a large profile (irregularity, roughness) is used on a semiconductor package substrate that needs to form a particularly fine circuit pattern among printed wiring boards, unnecessary copper particles during circuit etching Will remain, causing problems such as poor insulation between circuit patterns.

このため、WO2004/005588号(特許文献1)では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性(剥離強度)は、その低いプロファイル(凹凸、粗度、粗さ)の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。   For this reason, in WO2004 / 005588 (Patent Document 1), a copper foil with a carrier that is not subjected to a roughening treatment on the surface of an ultrathin copper layer is used as a copper foil with a carrier for use in a fine circuit including a semiconductor package substrate. It has been tried. The adhesion (peeling strength) between the ultrathin copper layer not subjected to such roughening treatment and the resin is affected by the low profile (unevenness, roughness, roughness) of the general copper foil for printed wiring boards. There is a tendency to decrease when compared. Therefore, the further improvement is calculated | required about copper foil with a carrier.

そこで、特開2007−007937号公報(特許文献2)及び特開2010−006071号公報(特許文献3)では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触(接着)する面に、Ni層又は/及びNi合金層を設けること、クロメート層を設けること、Cr層又は/及びCr合金層を設けること、Ni層とクロメート層とを設けること、Ni層とCr層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減(微細化)しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。   Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-007937 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-006071 (Patent Document 3), the surface of the ultrathin copper foil with carrier that contacts (adheres) the polyimide resin substrate is Ni. It is described that a layer or / and a Ni alloy layer are provided, a chromate layer is provided, a Cr layer or / and a Cr alloy layer are provided, a Ni layer and a chromate layer are provided, and a Ni layer and a Cr layer are provided. Has been. By providing these surface treatment layers, the adhesion strength between the polyimide resin substrate and the ultra-thin copper foil with carrier is not roughened, or the desired adhesive strength is achieved while reducing the degree of the roughening treatment (miniaturization). It has gained. Further, it is described that the surface treatment is performed with a silane coupling agent or the rust prevention treatment is performed.

WO2004/005588号WO2004 / 005588 特開2007−007937号公報JP 2007-007937 A 特開2010−006071号公報JP 2010-006071 A

キャリア付き銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのMSAPで形成できる限界と考えられていたL/S=20μm/20μmよりも微細な配線を形成可能なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。   In the development of a copper foil with a carrier, the emphasis has so far been on ensuring the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin substrate. For this reason, the fine pitch has not been sufficiently studied yet, and there is still room for improvement. Then, this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier suitable for fine pitch formation. Specifically, it is an object to provide a copper foil with a carrier capable of forming wiring finer than L / S = 20 μm / 20 μm, which has been considered to be a limit that can be formed by conventional MSAP.

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の表面を低粗度化すること、極薄銅層に微細粗化粒子を面内に均一に形成することにより、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付き銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。   In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, the surface of the ultrathin copper layer is reduced in roughness, and finely roughened particles are uniformly formed in the surface of the ultrathin copper layer. It has been found that a roughened surface having a uniform and low roughness can be formed. And it discovered that the said copper foil with a carrier was very effective for fine pitch formation.

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のRzの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定して1.5μm以下であり、且つ、Rzの標準偏差が0.1μm以下であるキャリア付き銅箔。である。   The present invention has been completed on the basis of the above knowledge. In one aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and a resin layer in this order. The average value of Rz on the surface of the copper layer is 1.5 μm or less as measured by a contact type roughness meter according to JIS B0601-1982, and the copper foil with carrier whose standard deviation of Rz is 0.1 μm or less . It is.

本発明は別の一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のRtの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−2001に準拠して測定して2.0μm以下であり、且つ、Rtの標準偏差が0.1μm以下であるキャリア付き銅箔である。   Another aspect of the present invention is a copper foil with a carrier comprising a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and a resin layer in this order, and the average value of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is It is a copper foil with a carrier having a contact roughness meter of 2.0 μm or less as measured according to JIS B0601-2001, and a standard deviation of Rt of 0.1 μm or less.

本発明は更に別の一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のRaの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定して0.2μm以下であり、且つ、Raの標準偏差が0.03μm以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect of the present invention, a carrier-attached copper foil comprising a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and a resin layer in this order, and an average value of Ra on the surface of the ultrathin copper layer Is a copper foil with a carrier measured with a contact roughness meter according to JIS B0601-1982 and having a Ra standard deviation of 0.03 μm or less.

本発明に係るキャリア付き銅箔の一実施形態においては、極薄銅層は粗化処理されている。   In one embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the ultrathin copper layer is roughened.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板である。   In still another aspect, the present invention is a printed wiring board manufactured using the carrier-attached copper foil according to the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板である。   In still another aspect, the present invention is a printed circuit board manufactured using the copper foil with a carrier according to the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板である。   In yet another aspect, the present invention is a copper clad laminate produced using the carrier-attached copper foil according to the present invention.

本発明に係るキャリア付き銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、MSAP工程で形成できる限界と考えられていたL/S=20μm/20μmよりも微細な配線、例えばL/S=15μm/15μmの微細な配線を形成することが可能となる。特に、本発明においては、極薄銅層における表面粗さの面内均一性が高いことにより、MSAP法で回路形成する際のフラッシュエッチングにおいて面内均一性が良好となるため、歩留まり向上が期待される。   The copper foil with a carrier according to the present invention is suitable for fine pitch formation, for example, a wiring finer than L / S = 20 μm / 20 μm, which is considered to be a limit that can be formed by the MSAP process, for example, L / S = 15 μm / It becomes possible to form fine wiring of 15 μm. In particular, in the present invention, since the in-plane uniformity of the surface roughness in the ultra-thin copper layer is high, the in-plane uniformity is improved in flash etching when forming a circuit by the MSAP method, and therefore, an improvement in yield is expected. Is done.

ドラムを用いた運箔方式を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the conveyance method using a drum. 九十九折による運箔方式を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the carrying system by 99 folds. 本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップAからCまでを示す。About the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention, step A to C is shown. 本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップDからFまでを示す。About the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention, step D to F is shown. 本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップGからIまでを示す。About the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention, step G to I are shown. 本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップJからKまでを示す。About the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention, step J to K is shown.

<1.キャリア>
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム(例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等)の形態で提供される。
<1. Career>
Carriers that can be used in the present invention are typically metal foils or resin films, such as copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum. It is provided in the form of alloy foil, insulating resin film (for example, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyamide film, polyester film, fluororesin film, etc.).

本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。   It is preferable to use a copper foil as a carrier that can be used in the present invention. The carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. In addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.

本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば12μm以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には70μm以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には12〜70μmであり、より典型的には18〜35μmである。   The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost increases, so it is generally preferable that the thickness is 70 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 μm, more typically 18-35 μm.

<2.剥離層>
キャリアの上には剥離層を設ける。銅箔キャリアと剥離層との間に他の層を設けてもよい。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む若しくはからなる層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。なお、剥離層は拡散防止機能を有することができる。ここで拡散防止機能とは母材からの元素を極薄銅層側への拡散を防止する働きを有する。
<2. Release layer>
A release layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the copper foil carrier and the release layer. As a peeling layer, it can be set as the arbitrary peeling layers known to those skilled in the art in copper foil with a carrier. For example, the peeling layer is any one of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, or an alloy thereof, a hydrate thereof, an oxide thereof, or an organic material. It is preferable to form a layer including or consisting of the above. The release layer may be composed of a plurality of layers. Note that the release layer can have a diffusion preventing function. Here, the diffusion preventing function has a function of preventing the element from the base material from diffusing into the ultrathin copper layer side.

本発明の一実施形態において、剥離層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層(これらは拡散防止機能をもつ)と、その上に積層されたCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物または有機物を含む若しくはからなる層とから構成される。
また、例えば剥離層は、キャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層、その次にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層で構成することができる。なお、各元素の合計付着量は例えば1〜6000μg/dm2とすることができる。なお、各元素の合計付着量は例えば1〜6000μg/dm2とすることができる。また、他の層には剥離層として用いることができる層構成を用いてもよい。
In one embodiment of the present invention, the release layer is a single metal composed of any one element from the element group of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn from the carrier side. A layer, or an alloy layer containing or consisting of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn (these have an anti-diffusion function) And a hydrate or oxide of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn, It is comprised from the layer which contains or consists of organic substance.
Further, for example, the release layer is a single metal layer made of any one element of the element group of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side, or Cr , Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, an alloy layer containing or consisting of one or more elements selected from the element group, and then Cr, Ni, Co, Fe, Single metal layer made of any one element of Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn elements, or Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al And an alloy layer containing or consisting of one or more elements selected from the Zn element group. In addition, the total adhesion amount of each element can be 1-6000 microgram / dm < 2 >, for example. In addition, the total adhesion amount of each element can be 1-6000 microgram / dm < 2 >, for example. Moreover, you may use the layer structure which can be used as a peeling layer for another layer.

剥離層はNi及びCrの2層で構成されることが好ましい。この場合、Ni層は銅箔キャリアとの界面に、Cr層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。   The release layer is preferably composed of two layers of Ni and Cr. In this case, the Ni layer is laminated in contact with the interface with the copper foil carrier and the Cr layer is in contact with the interface with the ultrathin copper layer.

剥離層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、CVD及びPDVのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。   The release layer can be obtained by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.

また、例えば、剥離層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、剥離層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。剥離層におけるニッケルの付着量は好ましくは100μg/dm2以上40000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上4000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上2500μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上1000μg/dm2未満であり、剥離層におけるクロムの付着量は5μg/dm2以上100μg/dm2以下であることが好ましい。剥離層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはNiめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
なお、剥離層はキャリアの両面に設けてもよい。
Further, for example, the release layer can be formed by laminating nickel, a nickel-phosphorus alloy or a nickel-cobalt alloy, and chromium in this order on a carrier. Since the adhesive strength between nickel and copper is higher than the adhesive strength between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and chromium. In addition, the nickel in the release layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer. Adhesion amount of nickel in the release layer is preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 40000μg / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 4000μg / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 2500 g / dm 2 or less, more The amount is preferably 100 μg / dm 2 or more and less than 1000 μg / dm 2 , and the amount of chromium deposited on the release layer is preferably 5 μg / dm 2 or more and 100 μg / dm 2 or less. When providing a peeling layer only on one side, it is preferable to provide a rust prevention layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier.
Note that the release layer may be provided on both sides of the carrier.

<3.極薄銅層>
剥離層の上には極薄銅層を設ける。剥離層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には2〜5μmである。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。また、他の層には剥離層として用いることができる層構成を用いてもよい。
<3. Ultrathin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the release layer. Another layer may be provided between the release layer and the ultrathin copper layer. The ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in general electrolytic copper foil with high current density. Since a copper foil can be formed, a copper sulfate bath is preferable. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5-12 μm, more typically 2-5 μm. The ultra thin copper layer may be provided on both sides of the carrier. Moreover, you may use the layer structure which can be used as a peeling layer for another layer.

<4.粗化処理>
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けても良い。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。
<4. Roughening>
A roughening treatment layer may be provided on the surface of the ultrathin copper layer by performing a roughening treatment, for example, to improve the adhesion to the insulating substrate. The roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy. The roughening treatment layer is preferably composed of fine particles from the viewpoint of fine pitch formation. Regarding the electroplating conditions for forming the roughened particles, if the current density is increased, the copper concentration in the plating solution is decreased, or the amount of coulomb is increased, the particles tend to become finer.

粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる電着粒で構成することができる。   The roughening layer is composed of electrodeposited grains made of any single element selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc, or an alloy containing at least one of them. can do.

表面処理面における表面粗さの面内均一性を高める上では、粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持することが有効である。限定的ではないが、ドラム等を支持媒体とした運箔方式により、一定の極間距離を確保する方法が工業生産の観点から有効である。図1は、当該運箔方式を示す模式図である。搬送ロールで搬送されるキャリア銅箔をドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層が形成される。ドラムにて支持されているキャリア銅箔の処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。一方、図2には従来型の九十九折による運箔方式を示す模式図を記載している。当該方式では、電解液並びに運箔テンション等の影響により、アノードとカソードの距離を一定にするのが難しいという問題がある。なお、九十九折による運箔方式により粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持するためには、従来よりも運箔するための張力を高くし、搬送ロール間の距離を短くすることが有効である。   In order to improve the in-plane uniformity of the surface roughness on the surface treatment surface, it is effective to keep the anode-cathode distance constant when the roughening treatment layer is formed. Although not limited, a method of ensuring a certain distance between the electrodes by a foil carrying method using a drum or the like as a supporting medium is effective from the viewpoint of industrial production. FIG. 1 is a schematic view showing the foil handling method. A roughened particle layer is formed on the surface of the ultrathin copper layer by electrolytic plating while supporting the carrier copper foil conveyed by the conveyance roll with a drum. The treated surface of the carrier copper foil supported by the drum also serves as the cathode, and each electrolytic plating is performed in a plating solution between this drum and an anode provided so as to face the drum. On the other hand, FIG. 2 is a schematic diagram showing a conventional foil handling method using ninety-nine folds. In this method, there is a problem that it is difficult to keep the distance between the anode and the cathode constant due to the influence of the electrolytic solution and the foil carrying tension. In order to keep the anode-cathode distance at the time of the roughening treatment layer formation constant by the foil handling method by 99-fold, the tension for carrying the foil is made higher than the conventional, and the distance between the transport rolls. It is effective to shorten the length.

図1に示すように、ドラムによる運箔方式は、粗化処理のみならず剥離層の形成及び極薄銅層の形成にも利用可能である。ドラムによる運箔方式を採用することで、剥離層や極薄銅層の厚み精度を向上させることが可能だからである。なお、九十九折による運箔方式により粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持するためには、従来よりも運箔するための張力を高くし、搬送ロール間の距離を短くすることが有効である。   As shown in FIG. 1, the foil carrying method using a drum can be used not only for roughening treatment but also for forming a release layer and an ultrathin copper layer. This is because it is possible to improve the thickness accuracy of the release layer and the ultrathin copper layer by adopting the drum carrying method. In order to keep the anode-cathode distance at the time of the roughening treatment layer formation constant by the foil handling method by 99-fold, the tension for carrying the foil is made higher than the conventional, and the distance between the transport rolls. It is effective to shorten the length.

極間距離は限定的ではないが、長すぎると生産コストが高くなり、一方で短すぎると面内バラツキが大きくなりやすいので、一般には3〜100mmが好ましく、5〜80mmがより好ましい。   The distance between the electrodes is not limited, but if it is too long, the production cost increases. On the other hand, if it is too short, the in-plane variation tends to increase, so generally 3 to 100 mm is preferable, and 5 to 80 mm is more preferable.

また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び/又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、粗化処理を行わずに、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、これらの表面処理は極薄銅層の表面粗さにほとんど影響を与えない。   Moreover, after roughening treatment, secondary particles, tertiary particles and / or rust prevention layers are formed with nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, etc., and further chromate treatment, silane coupling treatment, etc. on the surface You may perform the process of. That is, on the surface of the roughening treatment layer, one or more layers selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer may be formed, and on the surface of the ultrathin copper layer, You may form 1 or more types of layers selected from the group which consists of a rust prevention layer, a chromate process layer, and a silane coupling process layer, without performing a roughening process. These surface treatments hardly affect the surface roughness of the ultrathin copper layer.

極薄銅層表面(粗化処理等の各種表面処理を施している場合は、表面処理後の極薄銅層の表面(「表面処理面」ともいう。)を指す。)は、接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定したときにRz(十点平均粗さ)の平均値を1.5μm以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Rzの平均値は好ましくは1.4μm以下であり、より好ましくは1.3μm以下であり、より好ましくは1.2μm以下であり、より好ましくは1.0μm以下であり、より好ましくは0.8μm以下である。但し、Rzの平均値は、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.3μm以上が更により好ましく、0.5μm以上が最も好ましい。本発明においては、Rzの平均値は以下に述べる方法によってRzの標準偏差を求める際に得られた各Rzの平均値を採用する。   The surface of the ultra-thin copper layer (in the case of various surface treatments such as roughening treatment, the surface of the ultra-thin copper layer after the surface treatment (also referred to as “surface-treated surface”)) is contact-type rough. It is very advantageous from the viewpoint of fine pitch formation that the average value of Rz (10-point average roughness) is 1.5 μm or less when measured according to JIS B0601-1982. The average value of Rz is preferably 1.4 μm or less, more preferably 1.3 μm or less, more preferably 1.2 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.8 μm. It is as follows. However, the average value of Rz is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more because the adhesive strength with the resin decreases if the average value becomes too small. More preferably 0.5 μm or more. In the present invention, the average value of Rz employs the average value of each Rz obtained when the standard deviation of Rz is obtained by the method described below.

本発明では更に、極薄銅層表面におけるRzの標準偏差を0.1μm以下とすることができ、好ましくは0.05μm以下とすることができ、例えば0.01〜0.7μmとすることができる。極薄銅層表面におけるRzの標準偏差は面内100点測定データより求める。なお、面内100点の測定データは550mm角シートを縦方向、横方向にそれぞれ10分割し、100個の分割領域の各中央部を測定することにより得られる。本件は、面内均一性を保持するためにこの方法を用いたが、検証方法はこれに限られるものではない。例えば、一般的に使用される550mm×440mm〜400mm×200mm等の大きさのサンプルを面内100分割(縦横10分割)しても同様のデータが採取可能である。   In the present invention, the standard deviation of Rz on the surface of the ultrathin copper layer can be 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, for example, 0.01 to 0.7 μm. it can. The standard deviation of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is obtained from in-plane 100-point measurement data. In addition, the measurement data of 100 points in the plane can be obtained by dividing a 550 mm square sheet into 10 parts in the vertical direction and the horizontal direction, and measuring each central part of 100 divided areas. In this case, this method is used to maintain in-plane uniformity, but the verification method is not limited to this. For example, the same data can be collected even if a sample having a size of 550 mm × 440 mm to 400 mm × 200 mm, which is generally used, is divided into 100 planes (vertically and horizontally 10 sections).

また、極薄銅層表面は、接触式粗さ計でJIS B0601−2001に準拠して測定したときにRt(最大断面高さ)の平均値を2.0μm以下、好ましくは1.8μm以下、好ましくは1.5μm以下、好ましくは1.3μm以下、好ましくは1.1μm以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Rtの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは0.5μm以上であり、より好ましくは0.6μm以上であり、更により好ましくは0.8μm以上である。本発明においては、Rtの平均値は以下に述べる方法によってRtの標準偏差を求める際に得られた各Rtの平均値を採用する。   The surface of the ultra-thin copper layer has an average value of Rt (maximum cross-sectional height) of 2.0 μm or less, preferably 1.8 μm or less, when measured according to JIS B0601-2001 with a contact-type roughness meter. It is preferably 1.5 μm or less, preferably 1.3 μm or less, preferably 1.1 μm or less from the viewpoint of fine pitch formation. However, if the average value of Rt becomes too small, the adhesive strength with the resin is lowered, so that it is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.6 μm or more, and even more preferably 0.8 μm or more. is there. In the present invention, the average value of Rt is the average value of each Rt obtained when the standard deviation of Rt is obtained by the method described below.

本発明では更に、極薄銅層表面におけるRtの標準偏差を0.1μm以下とすることができ、好ましくは0.05μm以下とすることができ、例えば0.01〜0.6μmとすることができる。極薄銅層表面におけるRtの標準偏差はRzと同様に面内100点の測定データより求める。   In the present invention, the standard deviation of Rt on the surface of the ultrathin copper layer can be 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, for example, 0.01 to 0.6 μm. it can. The standard deviation of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is obtained from the measurement data at 100 points in the plane in the same manner as Rz.

また、極薄銅層表面は、接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定したときにRa(算術平均粗さ)の平均値を0.2μm以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましく、0.18μm以下とすることがより好ましく、0.15μm以下とすることが好ましい。但し、Raの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.05μm以上であり、更により好ましくは0.12μm以上であり、最も好ましくは0.13μm以上である。本発明においては、Raの平均値は以下に述べる方法によってRaの標準偏差を求める際に得られた各Raの平均値を採用する。   In addition, when the surface of the ultrathin copper layer is measured with a contact-type roughness meter according to JIS B0601-1982, the average value of Ra (arithmetic average roughness) is 0.2 μm or less. It is desirable from the viewpoint, and it is more preferably 0.18 μm or less, and more preferably 0.15 μm or less. However, if the average value of Ra becomes too small, the adhesive strength with the resin is lowered, so that it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and even more preferably 0.12 μm or more. And most preferably 0.13 μm or more. In the present invention, the average value of Ra is adopted as the average value of each Ra obtained when the standard deviation of Ra is obtained by the method described below.

本発明では更に、極薄銅層表面におけるRaの標準偏差を0.03μm以下とすることができ、好ましくは0.02μm以下とすることができ、例えば0.001〜0.03μmとすることができる。極薄銅層表面におけるRaの標準偏差はRzと同様に面内100点の測定データより求める。   In the present invention, the standard deviation of Ra on the surface of the ultrathin copper layer can be 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, for example, 0.001 to 0.03 μm. it can. The standard deviation of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is obtained from the measurement data at 100 points in the plane in the same manner as Rz.

なお、樹脂層付キャリア付銅箔、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板や樹脂層が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ(Ra、Rt、Rz)を測定することができる。   If an insulating substrate such as a resin or a resin layer is adhered to the surface of an ultrathin copper layer, such as a copper foil with a resin layer, a printed wiring board, or a copper-clad laminate, the insulating substrate is melted and removed. Thus, the above-described surface roughness (Ra, Rt, Rz) can be measured for the copper circuit or the copper foil surface.

<5.その他の表面処理>
粗化処理を行った後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成してもよく、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ例えば2層以上、3層以上などの複数の層で形成されてもよい。
<5. Other surface treatment>
After the roughening treatment, a heat-resistant layer or rust-proof layer may be formed of nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, and the surface is further subjected to treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment. May be. Alternatively, a heat-resistant layer or a rust-preventing layer may be formed from nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy without roughening, and the surface may be subjected to a treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment. Good. That is, one or more layers selected from the group consisting of a heat resistant layer, a rust preventive layer, a chromate treated layer and a silane coupling treated layer may be formed on the surface of the roughened treated layer. One or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface. In addition, the above-mentioned heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer, and silane coupling treatment layer may each be formed of a plurality of layers such as two or more layers or three layers or more.

耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを50wt%〜99wt%、亜鉛を50wt%〜1wt%含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が5〜1000mg/m2、好ましくは10〜500mg/m2、好ましくは20〜100mg/m2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比(=ニッケルの付着量/亜鉛の付着量)が1.5〜10であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は0.5mg/m2〜500mg/m2であることが好ましく、1mg/m2〜50mg/m2であることがより好ましい。耐熱層および/または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。 As the heat-resistant layer and the rust-proof layer, known heat-resistant layers and rust-proof layers can be used. For example, the heat-resistant layer and / or the anticorrosive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum A layer containing one or more elements selected from nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements Further, it may be a metal layer or an alloy layer made of one or more elements selected from the group consisting of iron, tantalum and the like. The heat-resistant layer and / or rust preventive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum. An oxide, nitride, or silicide containing one or more elements selected from the above may be included. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a layer containing a nickel-zinc alloy. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a nickel-zinc alloy layer. The nickel-zinc alloy layer may contain 50 wt% to 99 wt% nickel and 50 wt% to 1 wt% zinc, excluding inevitable impurities. The total adhesion amount of zinc and nickel in the nickel-zinc alloy layer may be 5 to 1000 mg / m 2 , preferably 10 to 500 mg / m 2 , preferably 20 to 100 mg / m 2 . Further, the ratio of the nickel adhesion amount and the zinc adhesion amount of the layer containing the nickel-zinc alloy or the nickel-zinc alloy layer (= nickel adhesion amount / zinc adhesion amount) is 1.5 to 10. It is preferable. Further, the nickel - in adhesion amount of nickel in the zinc alloy layer is preferably from 0.5mg / m 2 ~500mg / m 2 , 1mg / m 2 ~50mg / m 2 - zinc alloy layer or the nickel containing More preferably. When the heat-resistant layer and / or rust prevention layer is a layer containing a nickel-zinc alloy, the interface between the copper foil and the resin substrate is eroded by the desmear liquid when the inner wall such as a through hole or via hole comes into contact with the desmear liquid. It is difficult to improve the adhesion between the copper foil and the resin substrate.

例えば耐熱層および/または防錆層は、付着量が1mg/m2〜100mg/m2、好ましくは5mg/m2〜50mg/m2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が1mg/m2〜80mg/m2、好ましくは5mg/m2〜40mg/m2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および/または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が2mg/m2〜150mg/m2であることが好ましく、10mg/m2〜70mg/m2であることがより好ましい。また、耐熱層および/または防錆層は、[ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量]/[スズ付着量]=0.25〜10であることが好ましく、0.33〜3であることがより好ましい。当該耐熱層および/または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。 For example heat-resistant layer and / or anticorrosive layer has coating weight of 1 mg / m 2 -100 mg / m 2, preferably from 5 mg / m 2 and to 50 mg / m 2 of nickel or nickel alloy layer, the adhesion amount is 1 mg / m 2 to 80 mg / m 2, preferably it may be obtained by sequentially laminating a tin layer of 5mg / m 2 ~40mg / m 2 , wherein the nickel alloy layer of nickel - molybdenum, nickel - zinc, nickel - molybdenum - cobalt You may be comprised by any one of these. The heat-resistant layer and / or anticorrosive layer, it is preferably, 10mg / m 2 ~70mg / m 2 total deposition amount of nickel or nickel alloy and tin is 2mg / m 2 ~150mg / m 2 It is more preferable. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer is preferably [nickel or nickel adhesion amount in nickel or nickel alloy] / [tin adhesion amount] = 0.25 to 10, preferably 0.33 to 3. More preferred. When the heat-resistant layer and / or rust-preventing layer is used, the carrier-clad copper foil is processed into a printed wiring board, and the subsequent circuit peeling strength, the chemical resistance deterioration rate of the peeling strength, and the like are improved.

なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐3‐(4‐(3‐アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。   In addition, you may use a well-known silane coupling agent for the silane coupling agent used for a silane coupling process, for example, using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent, a mercapto-type silane coupling agent. Good. Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Triethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or the like may be used.

前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。   The silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as an epoxy silane, an amino silane, a methacryloxy silane, or a mercapto silane. In addition, you may use 2 or more types of such silane coupling agents in mixture. Especially, it is preferable to form using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent.

ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐(3‐アクリルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、4‐アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリス(2‐エチルヘキソキシ)シラン、6‐(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、3‐(1‐アミノプロポキシ)‐3,3‐ジメチル‐1‐プロペニルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、3‐(2‐N‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、(N,N‐ジエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、(N,N‐ジメチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N−3−(4−(3−アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。   The amino silane coupling agent referred to here is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl) Trimethoxysilane, N (2-Aminoethyl-3-aminopropyl) tris (2-ethylhexoxy) silane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-aminopropoxy) -3,3- Dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, 3- (2 -N-benzylaminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, (N, N- Dimethyl-3-aminopropyl) Limethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Good.

シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、0.05mg/m2〜200mg/m2、好ましくは0.15mg/m2〜20mg/m2、好ましくは0.3mg/m2〜2.0mg/m2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。 The silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atoms. / M 2 is desirable. In the case of the above-mentioned range, the adhesiveness between the base resin and the surface-treated copper foil can be further improved.

また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号WO2008/053878、特開2008−111169号、特許第5024930号、国際公開番号WO2006/028207、特許第4828427号、国際公開番号WO2006/134868、特許第5046927号、国際公開番号WO2007/105635、特許第5180815号、又は特開2013−19056号に記載の表面処理を行うことができる。   In addition, on the surface of an ultrathin copper layer, a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a silane coupling treatment layer or a chromate treatment layer, International Publication No. WO2008 / 053878, JP2008-1111169, Patent No. 5024930 , International Publication No. WO2006 / 028207, Patent No. 4828427, International Publication No. WO2006 / 134868, Patent No. 5046927, International Publication No. WO2007 / 105635, Patent No. 5180815, or JP2013-19056A. It can be carried out.

〔極薄銅層上の樹脂層〕
本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層(極薄銅層が表面処理されている場合には、当該表面処理により極薄銅層の上に形成された表面処理層を指す。)の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
[Resin layer on ultrathin copper layer]
On the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier of the present invention (when the ultrathin copper layer is surface-treated, it indicates the surface treatment layer formed on the ultrathin copper layer by the surface treatment). May be provided with a resin layer. The resin layer may be an insulating resin layer.

前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ状態)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。   The resin layer may be an adhesive, or an insulating resin layer in a semi-cured state (B stage state) for bonding. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.

また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号WO2008/004399、国際公開番号WO2008/053878、国際公開番号WO2009/084533、特開平11−5828号、特開平11−140281号、特許第3184485号、国際公開番号WO97/02728、特許第3676375号、特開2000−43188号、特許第3612594号、特開2002−179772号、特開2002−359444号、特開2003−304068号、特許第3992225号、特開2003−249739号、特許第4136509号、特開2004−82687号、特許第4025177号、特開2004−349654号、特許第4286060号、特開2005−262506号、特許第4570070号、特開2005−53218号、特許第3949676号、特許第4178415号、国際公開番号WO2004/005588、特開2006−257153号、特開2007−326923号、特開2008−111169号、特許第5024930号、国際公開番号WO2006/028207、特許第4828427号、特開2009−67029号、国際公開番号WO2006/134868、特許第5046927号、特開2009−173017号、国際公開番号WO2007/105635、特許第5180815号、国際公開番号WO2008/114858、国際公開番号WO2009/008471、特開2011−14727号、国際公開番号WO2009/001850、国際公開番号WO2009/145179、国際公開番号WO2011/068157、特開2013−19056号に記載されている物質(樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等)および/または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin.
The resin layer may include a thermoplastic resin. The resin layer may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like. The resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43188, Japanese Patent No. 3612594, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179772, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-359444, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-302068, Japanese Patent No. 3992225, Japanese Patent Laid-Open No. 2003 No. 249739, Japanese Patent No. 4136509, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 5-53218, Japanese Patent No. 3949676, Japanese Patent No. 4178415, International Publication No. WO2004 / 005588, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-257153, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-326923, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-11169, and Japanese Patent No. 5024930. No. WO2006 / 028207, Japanese Patent No. 4828427, JP 2009-67029, International Publication No. WO 2006/134868, Japanese Patent No. 5046927, JP 2009-173017, International Publication No. WO 2007/105635, Patent No. 5180815, International Publication Number WO2008 / 114858, International Publication Number WO2009 / 008471, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-14727, International Publication Number WO2009 / 001850, International Publication Number WO2009 / 145179, International Publication Number Nos. WO2011 / 068157, JP-A-2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeletal materials, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.

また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、マレイミド系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。また、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層を含有する樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。また前記エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に2個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる1種又は2種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。   The resin layer may include a thermoplastic resin. The type is not particularly limited. For example, epoxy resin, polyimide resin, polyfunctional cyanate ester compound, maleimide compound, maleimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, polyethersulfone, polyethersulfone Resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide resin, rubber-modified epoxy resin, phenoxy resin, carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene resin, polyphenylene oxide, bismaleimide triazine resin, thermosetting polyphenylene oxide resin, cyanate ester resin, polyvalent carboxyl A resin containing an acid anhydride or the like can be mentioned as a preferable one. The resin layer may be a resin layer containing a block copolymerized polyimide resin layer or a resin layer containing a block copolymerized polyimide resin and a polymaleimide compound. The epoxy resin has two or more epoxy groups in the molecule and can be used without any problem as long as it can be used for electric / electronic materials. The epoxy resin is preferably an epoxy resin epoxidized using a compound having two or more glycidyl groups in the molecule. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, glycidylamine Type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl amine compound such as N, N-diglycidyl aniline, glycidyl ester compound such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, phosphorus-containing epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, One or two or more selected from the group of trishydroxyphenylmethane type epoxy resin and tetraphenylethane type epoxy resin can be used, or the epoxy It can be used hydrogenation body or a halogen embodying the resin.

前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。   The polyhydric carboxylic acid anhydride is preferably a component that contributes as a curing agent for the epoxy resin. The anhydride of the polyvalent carboxylic acid is phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydroxyphthalic anhydride, hexahydroxyphthalic anhydride, methylhexahydroxyphthalic anhydride, nadine. Acid and methyl nadic acid are preferred.

また、前記樹脂層を形成するための樹脂組成物は多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有してもよい。前記酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基1molに対して0.01mol〜0.5mol含有するものであることが好ましい。前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールと2価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。前記フェノキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の全量を100重量部としたときに3重量部〜30重量部含有するものであってもよい。前記エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂であってもよい。なお、前記樹脂組成物は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得ることができる。   The resin composition for forming the resin layer may contain an anhydride of polyvalent carboxylic acid, a phenoxy resin, and an epoxy resin. The acid anhydride is preferably contained in an amount of 0.01 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of a hydroxyl group contained in the phenoxy resin. As the phenoxy resin, one synthesized by a reaction between bisphenol and a divalent epoxy resin can be used. The content of the phenoxy resin may be 3 to 30 parts by weight when the total amount of the resin composition is 100 parts by weight. The epoxy resin may be an epoxy resin epoxidized with a compound having two or more glycidyl groups in the molecule. The resin composition can be obtained by reacting a polycarboxylic acid anhydride with a phenoxy resin, ring-opening addition of the polyvalent carboxylic acid to the hydroxyl group of the phenoxy resin, and then adding an epoxy resin. it can.

前記ビスフェノールとしてビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、HCA(9,10−Dihydro−9−Oxa−10−Phosphaphenanthrene−10−Oxide)とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。   As the bisphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, 4,4′-dihydroxybiphenyl, HCA (9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphophenanthrene-10-Oxide), hydroquinone, naphthoquinone, etc. Bisphenol obtained as an adduct with quinones can be used.

また、前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記樹脂層の組成は樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂50〜90重量%、ポリビニルアセタール樹脂5〜20重量%、ウレタン樹脂0.1〜20重量%を含有し、該エポキシ樹脂の0.5〜40重量%がゴム変成エポキシ樹脂であってもよい。
また、前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。前記樹脂層に用いられる樹脂組成物の総量100重量部に対し、エポキシ樹脂配合物40〜80重量部、マレイミド化合物10〜50重量部、水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルアセタール樹脂5〜30重量部からであってもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂が分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
The thermoplastic resin may be a thermoplastic resin having a functional group other than an alcoholic hydroxyl group polymerizable with an epoxy resin.
The composition of the resin layer contains 50 to 90% by weight of an epoxy resin, 5 to 20% by weight of a polyvinyl acetal resin, and 0.1 to 20% by weight of a urethane resin with respect to the total amount of the resin components. 40% by weight may be a rubber-modified epoxy resin.
The polyvinyl acetal resin may have a functional group polymerizable with an epoxy resin or a maleimide compound other than an acid group and a hydroxyl group. Functionality polymerizable with 40-80 parts by weight of epoxy resin composition, 10-50 parts by weight of maleimide compound, epoxy resin other than hydroxyl group and hydroxyl group or maleimide compound with respect to 100 parts by weight of the total resin composition used in the resin layer It may be from 5 to 30 parts by weight of a polyvinyl acetal resin having a group. Further, the polyvinyl acetal resin may have a carboxyl group, an amino group or an unsaturated double bond introduced into the molecule.

また、前記樹脂層は、20〜80重量部のエポキシ樹脂(硬化剤を含む)、20〜80重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。また、前記樹脂層は、5〜80重量部のエポキシ樹脂(硬化剤を含む)、20〜95重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の構成に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであってもよい。前記樹脂層は、誘電体フィラーを含有したものであってもよい。前記樹脂層は、骨格材を含有したものであってもよい。   The resin layer is 20 to 80 parts by weight of an epoxy resin (including a curing agent), 20 to 80 parts by weight of an aromatic polyamide resin polymer soluble in a solvent, and a curing that is added in an appropriate amount as necessary. It may be formed using a resin composition made of an accelerator. In addition, the resin layer is 5 to 80 parts by weight of an epoxy resin (including a curing agent), 20 to 95 parts by weight of an aromatic polyamide resin polymer soluble in a solvent, and curing that is added in an appropriate amount as necessary. It may be formed using a resin composition made of an accelerator. The aromatic polyamide resin polymer used for the composition of the resin composition used for forming the resin layer may be obtained by reacting an aromatic polyamide with a rubber resin. The resin layer may contain a dielectric filler. The resin layer may contain a skeleton material.

ここで、前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシレンジアミン、3,3’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。   Here, examples of the aromatic polyamide resin polymer include those obtained by reacting an aromatic polyamide resin and a rubber resin. Here, the aromatic polyamide resin is synthesized by condensation polymerization of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid. In this case, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-xylenediamine, 3,3'-oxydianiline, or the like is used as the aromatic diamine. As the dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid or the like is used.

そして、前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、CTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリル)を用いることが有用である。   The rubbery resin to be reacted with the aromatic polyamide resin is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber, and the latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene. There is rubber. Furthermore, when ensuring the heat resistance of the dielectric layer to be formed, it is also useful to select and use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber or the like. Since these rubber resins react with an aromatic polyamide resin to produce a copolymer, it is desirable to have various functional groups at both ends. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile).

芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とは、芳香族ポリアミド樹脂が25wt%〜75wt%、残部ゴム性樹脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂が25wt%未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、75wt%を越えると芳香族ポリアミド樹脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。   The aromatic polyamide resin and rubber resin that constitute the aromatic polyamide resin polymer are preferably used in a blend of 25 wt% to 75 wt% of the aromatic polyamide resin and the remaining rubber resin. When the aromatic polyamide resin is less than 25 wt%, the abundance ratio of the rubber component is too high and the heat resistance is inferior. Later hardness becomes too high and becomes brittle. This aromatic polyamide resin polymer is used for the purpose of not being damaged by under-etching by an etchant when etching a copper foil after being processed into a copper-clad laminate.

この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーには、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、20重量部〜80重量部の配合割合で用いる。芳香族ポリアミド樹脂ポリマーが20重量部未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなるのである。一方、80重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加しても特に支障はないが、80重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加してもそれ以上に硬化後の強度は向上しないのである。従って、経済性を考慮すれば、80重量部が上限値であると言えるのである。   The aromatic polyamide resin polymer is required to have a property of being soluble in a solvent. This aromatic polyamide resin polymer is used in a blending ratio of 20 to 80 parts by weight. When the amount of the aromatic polyamide resin polymer is less than 20 parts by weight, it becomes too brittle under general press conditions for producing a copper clad laminate, and becomes microcracked easily on the substrate surface. On the other hand, there is no particular problem even if the aromatic polyamide resin polymer is added in an amount exceeding 80 parts by weight, but the strength after curing is not further improved even if the aromatic polyamide resin polymer is added in an amount exceeding 80 parts by weight. It is. Therefore, if economics are considered, it can be said that 80 weight part is an upper limit.

「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、3級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。   “A curing accelerator to be added in an appropriate amount as needed” includes tertiary amines, imidazoles, urea-based curing accelerators, and the like. In the present invention, the mixing ratio of the curing accelerator is not particularly limited. This is because the curing accelerator may be arbitrarily selected by the manufacturer in consideration of production conditions in the process of producing the copper-clad laminate.

前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂の3種のエポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、そこに硬化剤、微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等の反応触媒を添加した樹脂組成物であってもよい。このときの硬化剤に関しては前記と同様である。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、2,2−ビス(4−グリシジルフェニル)プロパンを溶剤に溶解させたポリフェニレンエーテル−シアネート系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤で溶解させたシロキサン変性ポリアミドイミド系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
The resin composition for forming the resin layer is prepared by dissolving three types of epoxy resins, a bisphenol A type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and a brominated bisphenol A type epoxy resin, in a solvent, and a curing agent and finely pulverizing them. It may be a resin composition to which a reaction catalyst such as silica or antimony trioxide is added. The curing agent at this time is the same as described above. This resin composition also shows good adhesion between the copper foil and the base resin.
The resin composition for forming the resin layer is polyphenylene ether resin, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, phosphorus-containing phenol compound, manganese naphthenate, 2,2-bis (4-glycidylphenyl) It may be a polyphenylene ether-cyanate resin composition in which propane is dissolved in a solvent. This resin composition also shows good adhesion between the copper foil and the base resin.
The resin composition for forming the resin layer may be a siloxane-modified polyamideimide resin composition or a siloxane-modified polyamideimide resin composition in which a cresol novolac type epoxy resin is dissolved in a solvent. This resin composition also shows good adhesion between the copper foil and the base resin.

(誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層の場合)
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体(誘電体フィラー)を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体(誘電体フィラー)には、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr−Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3・PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
(In the case of a resin layer containing a dielectric (dielectric filler))
When a dielectric (dielectric filler) is included in any of the above resin layers or resin compositions, it can be used for the purpose of forming a capacitor layer and increase the capacitance of the capacitor circuit. The dielectric (dielectric filler) includes a composite oxide having a perovskite structure such as BaTiO3, SrTiO3, Pb (Zr-Ti) O3 (common name PZT), PbLaTiO3 / PbLaZrO (common name PLZT), SrBi2Ta2O9 (common name SBT). Dielectric powder is used.

誘電体(誘電体フィラー)は粉状であってもよい。誘電体(誘電体フィラー)が粉状である場合、この誘電体(誘電体フィラー)の粉体特性は、まず粒径が0.01μm〜3.0μm、好ましくは0.02μm〜2.0μmの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の2次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やBET法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体(誘電体フィラー)を走査型電子顕微鏡(SEM)で直接観察し、そのSEM像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をDIAと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される誘電体(誘電体フィラー)の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のIP−1000PCを用いて、円度しきい値10、重なり度20として円形粒子解析を行い、平均粒径DIAを求めたものである。   The dielectric (dielectric filler) may be powdery. When the dielectric (dielectric filler) is powdery, the powder characteristics of the dielectric (dielectric filler) are as follows. First, the particle size is 0.01 μm to 3.0 μm, preferably 0.02 μm to 2.0 μm. Must be in range. The particle size referred to here is indirect in which the average particle size is estimated from the measured values of the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method and the BET method because the particles form a certain secondary aggregation state. It cannot be used because the accuracy is inferior in measurement, and it refers to the average particle diameter obtained by directly observing a dielectric (dielectric filler) with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis of the SEM image. It is. In this specification, the particle size at this time is indicated as DIA. The image analysis of the dielectric (dielectric filler) powder observed using a scanning electron microscope (SEM) in this specification is performed using IP-1000PC manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd. Circular particle analysis was performed with a threshold value of 10 and an overlapping degree of 20, and the average particle diameter DIA was obtained.

更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径D50が0.2μm〜2.0μmであり、且つ、体積累積粒径D50と画像解析により得られる平均粒径DIAとを用いてD50/DIAで表される凝集度の値が4.5以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。   Furthermore, the volume cumulative particle diameter D50 by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 0.2 μm to 2.0 μm, and the volume cumulative particle diameter D50 and the average particle diameter DIA obtained by image analysis are used to obtain D50 / It is required to be a dielectric powder having a substantially spherical perovskite structure with a cohesion value represented by DIA of 4.5 or less.

レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径D50とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積50%における粒径のことであり、この体積累積粒径D50の値が小さいほど、誘電体(誘電体フィラー)粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が0.2μm〜2.0μmであることが求められる。即ち、体積累積粒径D50の値が0.2μm未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体(誘電体フィラー)粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、体積累積粒径D50の値が2.0μmを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体(誘電体フィラー)としての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常10μm〜25μmの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには2.0μmが上限となるのである。   The volume cumulative particle size D50 by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is a particle size at 50% weight cumulative obtained by using the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method, and the value of this volume cumulative particle size D50. The smaller the is, the larger the proportion of fine powder particles in the particle size distribution of the dielectric (dielectric filler) powder. In the present invention, this value is required to be 0.2 μm to 2.0 μm. That is, when the value of the volume cumulative particle diameter D50 is less than 0.2 μm, the progress of aggregation is remarkably satisfied with the degree of aggregation described below regardless of the production method of dielectric (dielectric filler) powder. It is not what you do. On the other hand, when the value of the volume cumulative particle diameter D50 exceeds 2.0 μm, it cannot be used as a dielectric (dielectric filler) for forming a built-in capacitor layer of a printed wiring board, which is an object of the present invention. It becomes. That is, the dielectric layer of the double-sided copper-clad laminate used to form the built-in capacitor layer is usually 10 μm to 25 μm thick, and 2.0 μm to uniformly disperse the dielectric filler therein. Is the upper limit.

本件発明における体積累積粒径D50の測定は、誘電体(誘電体フィラー)粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置MicroTracHRA9320−X100型(日機装株式会社製)の循環器に投入して測定を行った。   In the present invention, the volume cumulative particle size D50 is measured by mixing and dispersing a dielectric (dielectric filler) powder in methyl ethyl ketone, and circulating this solution with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device MicroTracHRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The measurement was carried out by putting it in a vessel.

ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径D50の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子(凝集粒子)として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるからである。   Here, the concept of cohesion is used, which is adopted for the following reason. That is, the value of the volume cumulative particle size D50 obtained by using the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is considered not to be a direct observation of each individual particle size. This is because the powder particles constituting most of the dielectric powder are not so-called monodispersed powders in which individual particles are completely separated, but are in a state where a plurality of powder particles are aggregated and aggregated. This is because the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method regards the aggregated particles as one particle (aggregated particle) and calculates the volume cumulative particle size.

これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径DIAは、SEM観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。   On the other hand, since the average particle diameter DIA obtained by image processing the observation image of the dielectric powder observed using the scanning electron microscope is obtained directly from the SEM observation image, the primary particles are surely obtained. On the other hand, the presence of the agglomerated state of the particles is not reflected at all.

以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径D50と画像解析により得られる平均粒径DIAとを用いて、D50/DIAで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてD50とDIAとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるD50の値は、DIAの値よりも大きな値になると考えられる。   Considering the above, the present inventors calculated the value calculated by D50 / DIA using the volume cumulative particle diameter D50 of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method and the average particle diameter DIA obtained by image analysis. Is regarded as the degree of cohesion. That is, assuming that the values of D50 and DIA can be measured with the same accuracy in the same lot of copper powder, considering the above-mentioned theory, the value of D50 that reflects the presence of an agglomerated state is DIA. It is considered that the value is larger than the value of.

このとき、D50の値は、誘電体(誘電体フィラー)粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくDIAの値に近づいてゆき、凝集度であるD50/DIAの値は、1に近づくことになる。凝集度が1となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が1未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、1未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために1未満の凝集度の値が得られることになるようである。   At this time, the value of D50 approaches the value of DIA as much as possible if the state of aggregation of the dielectric (dielectric filler) powder is completely eliminated. The value of D50 / DIA as the degree of aggregation is It approaches 1 It can be said that it is a monodispersed powder in which the agglomeration state of the powder is completely lost when the aggregation degree becomes 1. However, in reality, the degree of aggregation may be less than 1. Theoretically, in the case of a true sphere, it does not become a value less than 1, but in reality, it seems that a cohesion value of less than 1 is obtained because the powder is not a true sphere. is there.

本件発明では、この誘電体(誘電体フィラー)粉の凝集度が4.5以下であることが好ましい。この凝集度が4.5を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述した樹脂組成物との均一混合が困難となるのである。   In this invention, it is preferable that the aggregation degree of this dielectric material (dielectric filler) powder is 4.5 or less. If this degree of aggregation exceeds 4.5, the level of aggregation between the powder particles of the dielectric filler becomes too high, and uniform mixing with the above-described resin composition becomes difficult.

誘電体(誘電体フィラー)粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。   As a method for producing a dielectric (dielectric filler) powder, a fixed aggregation state is inevitably formed even if any production method such as an alkoxide method, a hydrothermal synthesis method, or an oxalate method is employed. Dielectric filler powder that does not satisfy the degree of aggregation can be generated. In particular, in the case of the hydrothermal synthesis method which is a wet method, the formation of an aggregated state tends to occur. Therefore, the aggregated state of the dielectric filler powder can be set within the above-described aggregation degree range by performing a pulverization process for separating the agglomerated powder into one granular particle. is there.

単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体(誘電体フィラー)粉と樹脂組成物との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体(誘電体フィラー)含有樹脂溶液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体(誘電体フィラー)含有樹脂溶液の粘度の低減を図る上では、誘電体(誘電体フィラー)の粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。   If the purpose is simply pulverization, high energy ball mill, high-speed conductor impingement airflow pulverizer, impact pulverizer, gauge mill, medium agitation mill, high water pressure Various things such as a pulverizer can be used. However, in order to ensure the mixing and dispersibility of the dielectric (dielectric filler) powder and the resin composition, it should be considered to reduce the viscosity as a dielectric (dielectric filler) -containing resin solution described below. . In order to reduce the viscosity of the dielectric (dielectric filler) -containing resin solution, the specific surface area of the dielectric particles (dielectric filler) is required to be small and smooth. Therefore, even if granulation is possible, it should not be a granulation technique that damages the surface of the granule during granulation and increases its specific surface area.

このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体(誘電体フィラー)の粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。   Based on this recognition, the inventors of the present invention diligently researched and found that the two methods are effective. What is common to these two methods is that the powder particles of the dielectric (dielectric filler) are agglomerated while minimizing the contact of the powder with the inner wall of the device, the stirring blade, the grinding media, etc. This is a method capable of sufficiently pulverizing particles by causing the particles to collide with each other. That is, contact with parts such as the inner wall of the apparatus, stirring blades, and grinding media damages the surface of the powder, increases the surface roughness, and deteriorates the sphericity, thereby preventing this. . Then, by causing sufficient collision between the powder particles, it is possible to disaggregate the powder particles in an agglomerated state, and at the same time, it is possible to employ a method capable of smoothing the surface of the powder particles by the collision between the powder particles.

その一つは、凝集状態にある誘電体(誘電体フィラー)粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体(誘電体フィラー)粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。   One of them is a pulverization treatment of dielectric (dielectric filler) powder in an agglomerated state using a jet mill. “Jet mill” as used here refers to the use of a high-speed air current to place dielectric (dielectric filler) powder in this air current, and the particles collide with each other in this high-speed air current to break up the particles. Is done.

また、凝集状態にある誘電体(誘電体フィラー)粉を、そのストイキメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体(誘電体フィラー)粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。   In addition, a slurry in which a dielectric (dielectric filler) powder in an agglomerated state is dispersed in a solvent that does not destroy the stoichiometry is pulverized using a fluid mill using centrifugal force. By using the “fluid mill using centrifugal force”, the slurry is allowed to flow at a high speed so as to draw a circumferential trajectory. And then pulverize. By doing in this way, the dielectric (dielectric filler) powder which finished the granulation work is obtained by washing, filtering, and drying the slurry after the granulation work. By the method described above, the degree of aggregation can be adjusted and the powder surface of the dielectric filler powder can be smoothed.

以上述べてきた樹脂組成物と誘電体(誘電体フィラー)とを混合して、プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体(誘電体フィラー)含有樹脂とするのである。なお、誘電体(誘電体フィラー)と混合するための樹脂組成物に用いる樹脂として、前記樹脂層に用いることができる樹脂を挙げることができる。このときの、樹脂組成物と誘電体(誘電体フィラー)との配合割合は、誘電体(誘電体フィラー)の含有率が75wt%〜85wt%、残部樹脂組成物とすることが望ましい。   The resin composition described above and a dielectric (dielectric filler) are mixed to form a dielectric (dielectric filler) -containing resin for forming a built-in capacitor layer of a printed wiring board. In addition, resin which can be used for the said resin layer can be mentioned as resin used for the resin composition for mixing with a dielectric material (dielectric filler). At this time, the blending ratio of the resin composition and the dielectric (dielectric filler) is preferably such that the content of the dielectric (dielectric filler) is 75 wt% to 85 wt%, and the remaining resin composition.

誘電体(誘電体フィラー)の含有率が75wt%未満の場合には、市場で現在要求されている比誘電率20を満足できず、誘電体(誘電体フィラー)の含有率が85wt%を越えると、樹脂組成物の含有率が15wt%未満となり、誘電体(誘電体フィラー)含有樹脂とそこに貼り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、プリント配線板製造用としての要求特性を満足する銅張積層板の製造が困難となるのである。
なお、前記誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層は、誘電体(誘電体フィラー)、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を含む樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
また、前記誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を100重量部としたとき、エポキシ樹脂を25重量部〜60重量部含有する樹脂組成物と誘電体(誘電体フィラー)とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を100重量部としたとき、活性エステル樹脂を28重量部〜60重量部含有する樹脂組成物と誘電体(誘電体フィラー)とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を100重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が78重量部〜95重量部含有する樹脂組成物と誘電体(誘電体フィラー)とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を100重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂を1重量部〜20重量部含有する樹脂組成物と誘電体(誘電体フィラー)とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を100重量部としたとき、硬化促進剤を0.01重量部〜2重量部含有する樹脂組成物と誘電体(誘電体フィラー)とを用いて形成したものであってもよい。
When the content of the dielectric (dielectric filler) is less than 75 wt%, the relative permittivity of 20 currently required in the market cannot be satisfied, and the content of the dielectric (dielectric filler) exceeds 85 wt%. When the content of the resin composition is less than 15 wt%, the adhesiveness between the dielectric (dielectric filler) -containing resin and the copper foil to be bonded thereto is impaired, and the required characteristics for manufacturing a printed wiring board are satisfied. This makes it difficult to produce a copper-clad laminate.
The resin layer containing the dielectric (dielectric filler) may be formed using a resin composition containing a dielectric (dielectric filler), an epoxy resin, an active ester resin, a polyvinyl acetal resin, and a curing accelerator. Good.
Further, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) is 25 parts by weight of epoxy resin when the weight of the resin composition containing epoxy resin, active ester resin, polyvinyl acetal resin, and curing accelerator is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition containing ˜60 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).
The resin layer containing the dielectric material (dielectric filler) is 28 weight parts of the active ester resin when the weight of the resin composition containing the epoxy resin, the active ester resin, the polyvinyl acetal resin, and the curing accelerator is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition containing a part to 60 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).
Further, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) has an epoxy resin and an active ester resin when the weight of the resin composition containing an epoxy resin, an active ester resin, a polyvinyl acetal resin, and a curing accelerator is 100 parts by weight. May be formed using a resin composition containing 78 parts by weight to 95 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).
In addition, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) has 1 weight of polyvinyl acetal resin when the weight of the resin composition containing epoxy resin, active ester resin, polyvinyl acetal resin, and curing accelerator is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition containing 20 parts by weight to 20 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).
Further, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) has a curing accelerator of 0.00 when the weight of the resin composition containing epoxy resin, active ester resin, polyvinyl acetal resin, and curing accelerator is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition containing 01 to 2 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).

また、前記誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層は、当該樹脂層を構成する樹脂組成物重量を100重量部としたとき、当該樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤の各成分の合計量が70重量部以上である樹脂組成物と誘電体(誘電体フィラー)とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体を含む樹脂層は、当該誘電体(誘電体フィラー)を含有する樹脂重量を100wt%としたとき、誘電体(誘電体フィラー)を65wt%〜85wt%の範囲で含有するものであることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤には公知のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤または本願明細書に記載のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を用いることができる。
また、前記誘電体(誘電体フィラー)を含む樹脂層は、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが1%未満であることが好ましい。
なお、硬化促進剤、エポキシ樹脂としては公知のものまたは本願明細書に記載の硬化促進剤、エポキシ樹脂を用いることができる。また、硬化促進剤としては公知のイミダゾール化合物または、本願明細書に記載のイミダゾール化合物を用いることができる。
Moreover, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) has an epoxy resin, an active ester resin, and a polyvinyl acetal constituting the resin composition when the weight of the resin composition constituting the resin layer is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition in which the total amount of each component of the resin and the curing accelerator is 70 parts by weight or more and a dielectric (dielectric filler).
The resin layer containing the dielectric contains a dielectric (dielectric filler) in a range of 65 wt% to 85 wt% when the weight of the resin containing the dielectric (dielectric filler) is 100 wt%. It is preferable that
The epoxy resin, active ester resin, polyvinyl acetal resin and curing accelerator include known epoxy resins, active ester resins, polyvinyl acetal resins and curing accelerators, or the epoxy resins, active ester resins and polyvinyl acetals described in the present specification. Resins and cure accelerators can be used.
The resin layer containing the dielectric (dielectric filler) preferably has a resin flow of less than 1% when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard.
In addition, as a hardening accelerator and an epoxy resin, a well-known thing or the hardening accelerator and epoxy resin as described in this-application specification can be used. Moreover, as a hardening accelerator, a well-known imidazole compound or the imidazole compound as described in this-application specification can be used.

そして、この誘電体(誘電体フィラー)としては、現段階に置いて、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体(誘電体フィラー)には、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、プリント配線板製品の設計品質に応じて選択使用すればよいものである。   As this dielectric (dielectric filler), it is preferable to use barium titanate among complex oxides having a perovskite structure in consideration of manufacturing accuracy as a powder at the present stage. As the dielectric (dielectric filler) at this time, either calcined barium titanate or uncalcined barium titanate can be used. In order to obtain a high dielectric constant, it is preferable to use calcined barium titanate, but it may be selectively used according to the design quality of the printed wiring board product.

また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体(誘電体フィラー)の方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体(誘電体フィラー)を用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有する表面処理銅箔を提供することができる。
Furthermore, it is most preferable that the dielectric filler of barium titanate has a cubic crystal structure. The crystal structure of barium titanate has cubic and tetragonal crystals, but the cubic barium titanate dielectric (dielectric filler) has a tetragonal structure only. The value of the dielectric constant of the finally obtained dielectric layer is stabilized as compared with the case where a barium acid dielectric (dielectric filler) is used. Therefore, it can be said that it is necessary to use barium titanate powder having both a cubic crystal structure and a tetragonal crystal structure.
According to the above-described embodiment, the resin layer containing the dielectric for forming the capacitor circuit layer having a low dielectric loss tangent is improved by improving the adhesion between the inner layer circuit surface of the inner layer core material and the resin layer containing the dielectric. The surface-treated copper foil which has can be provided.

また、前記樹脂層は表面処理層側から順に硬化樹脂層(「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。)と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が0ppm/℃〜25ppm/℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。   The resin layer is a resin layer in which a cured resin layer (“cured resin layer” means a cured resin layer) and a semi-cured resin layer are sequentially formed from the surface treatment layer side. May be. The cured resin layer may be composed of a resin component of any one of a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a composite resin having a thermal expansion coefficient of 0 ppm / ° C. to 25 ppm / ° C.

また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が0ppm/℃〜50ppm/℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が40ppm/℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が300℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂を用いて形成したものであってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に2個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に2個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、当該半硬化樹脂層を100重量部としたとき、マレイミド系樹脂を20重量部〜70重量部含有するものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを必須成分をとすることが好ましい。そして、マレイミド系樹脂には、芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を用いることもできる。また、半硬化樹脂層には必要に応じて、マレイミド系樹脂と反応性を有するシアノエステル樹脂やエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本願明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。   Moreover, you may provide the semi-hardened resin layer whose thermal expansion coefficient after hardening is 0 ppm / degrees C-50 ppm / degrees C on the said cured resin layer. In addition, the thermal expansion coefficient of the entire resin layer after the cured resin layer and the semi-cured resin layer are cured may be 40 ppm / ° C. or less. The cured resin layer may have a glass transition temperature of 300 ° C. or higher. The semi-cured resin layer may be formed using a maleimide resin, and the maleimide resin may be an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule. The maleimide resin may be a polymerized adduct obtained by polymerizing an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule and an aromatic polyamine. The semi-cured resin layer may contain 20 to 70 parts by weight of a maleimide resin when the semi-cured resin layer is 100 parts by weight. The resin composition for forming the semi-cured resin layer preferably contains a maleimide resin, an epoxy resin, and a linear polymer having a crosslinkable functional group as an essential component. The maleimide resin may be a polymerization adduct obtained by polymerizing an aromatic maleimide resin and an aromatic polyamine. Moreover, you may add the cyanoester resin and epoxy resin which have reactivity with a maleimide-type resin as needed to a semi-hardened resin layer. As the epoxy resin, a known epoxy resin or an epoxy resin described in the present specification can be used.

また、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が50℃〜200℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部〜30重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が3重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、30重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。   Moreover, it is preferable that the linear polymer which has the said crosslinkable functional group is equipped with the functional group which contributes to hardening reaction of epoxy resins, such as a hydroxyl group and a carboxyl group. And it is preferable that the linear polymer which has this crosslinkable functional group is soluble in the organic solvent of the temperature of 50 to 200 degreeC of boiling points. Specific examples of the linear polymer having a functional group mentioned here include polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin, and the like. The linear polymer having a crosslinkable functional group is preferably used in a blending ratio of 3 to 30 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the epoxy resin is less than 3 parts by weight, the resin flow may increase. As a result, a large amount of resin powder may be observed from the end of the produced copper-clad laminate, and the moisture absorption resistance of the resin layer in a semi-cured state may not be improved. On the other hand, even if it exceeds 30 parts by weight, the resin flow may be small, and defects such as voids may easily occur in the insulating layer of the produced copper-clad laminate.

ここで言うマレイミド系樹脂としては、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチルー5,5’−ジエチルー4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチルー1,3−フェニレンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン等の使用が可能である。マレイミド系樹脂の含有量が20重量部未満の場合には、硬化後の半硬化樹脂層の熱膨張係数を低下させる効果が得られない場合がある。一方、マレイミド系樹脂の含有量が70重量部を超えると、半硬化樹脂層が硬化すると脆い樹脂層になる場合があり、当該樹脂層にクラックが生じやすくなる場合があり、プリント配線板の絶縁層としての信頼性が低下する場合がある。   Examples of maleimide resins herein include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4. '-Diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene or the like can be used. When the content of the maleimide resin is less than 20 parts by weight, the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the semi-cured resin layer after curing may not be obtained. On the other hand, if the content of the maleimide resin exceeds 70 parts by weight, the semi-cured resin layer may become a brittle resin layer when cured, and the resin layer may be easily cracked. The reliability as a layer may be reduced.

分子内に2個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を形成させる場合には、芳香族ポリアミンとして、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,6−ジアミノピリジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノー3−メチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、1,3−ビス[4−アミノフェノキシ]ベンゼン、3−メチルー4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチルー4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロー4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’,5,5’−テトラクロロー4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−メチルー4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチルー4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジクロロー4−アミノフェニル)プロパン、ビス(2,3−ジメチルー4−アミノフェニル)フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等を、樹脂組成物に添加して用いて樹脂層を形成することが好ましい。   When forming a polymerization adduct obtained by polymerizing an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule and an aromatic polyamine, examples of the aromatic polyamine include m-phenylenediamine and p-phenylenediamine. 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3-methyldiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, bis (4-aminophenyl) phenylamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine 1,3-bis [4-aminophenoxy] benzene, 3-methyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diamino Diphenylmethane, 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-aminophenyl) ) Propane, 2,2-bis (2,3-dichloro-4-aminophenyl) propane, bis (2,3-dimethyl-4-aminophenyl) phenylethane, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like are added to the resin composition. To form a resin layer.

そして、エポキシ樹脂硬化剤を必要とする場合には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールA等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等を用いる。このときのエポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるから、特段の添加量限定は行っていない。   When an epoxy resin curing agent is required, amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines, phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A, novolacs such as phenol novolac resin and cresol novolac resin Acid anhydrides such as phthalic anhydride are used. Since the addition amount of the epoxy resin curing agent with respect to the epoxy resin at this time is naturally derived from the respective equivalents, no special addition amount limitation is performed.

また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有する表面処理銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、150℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか1種又は2種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは3μm〜10μmであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか1種又は2種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが10μm〜50μmのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
Moreover, when providing the surface-treated copper foil which has a resin layer suitable for a three-dimensional molded printed wiring board manufacture use, it is preferable that the said cured resin layer is a polymeric polymer layer which has hardened | cured flexibility. The polymer layer is preferably made of a resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher so that it can withstand the solder mounting process. The polymer polymer layer is preferably made of one or a mixture of two or more of a polyamide resin, a polyether sulfone resin, an aramid resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, a polyvinyl acetal resin, and a polyamideimide resin. The thickness of the polymer layer is preferably 3 μm to 10 μm.
Moreover, it is preferable that the said high polymer layer contains any 1 type, or 2 or more types of an epoxy resin, a maleimide resin, a phenol resin, and a urethane resin. The semi-cured resin layer is preferably composed of an epoxy resin composition having a thickness of 10 μm to 50 μm.

また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のA成分〜E成分の各成分を含むものであることが好ましい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂。
B成分: 高耐熱性エポキシ樹脂。
C成分: リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか1種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
D成分: 沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
E成分: 樹脂硬化剤。
Moreover, it is preferable that the said epoxy resin composition contains each component of the following A component-E component.
Component A: An epoxy resin comprising one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature.
B component: High heat resistant epoxy resin.
Component C: Phosphorus-containing flame-retardant resin, which is any one of phosphorus-containing epoxy resin and phosphazene-based resin, or a resin obtained by mixing these.
Component D: A rubber-modified polyamide-imide resin modified with a liquid rubber component having a property that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
E component: Resin curing agent.

A成分は、エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するD成分(ゴム変成ポリアミドイミド樹脂)との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が200を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、1種を単独で用いても、2種以上を混合で用いても構わない。しかも、2種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。   The component A is an epoxy resin composed of one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature. Here, the bisphenol-based epoxy resin is selectively used because it has good compatibility with the D component (rubber-modified polyamideimide resin) described later, and it is easy to impart appropriate flexibility to the resin film in a semi-cured state. It is. If the epoxy equivalent exceeds 200, the resin becomes semi-solid at room temperature, and the flexibility in the semi-cured state decreases, which is not preferable. Furthermore, if it is the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in mixture. In addition, when two or more kinds are mixed and used, there is no particular limitation with respect to the mixing ratio.

このエポキシ樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部〜30重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が3重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たせなくなる。一方、30重量部を越えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するD成分(ゴム変成ポリアミドイミド樹脂)の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。   This epoxy resin is preferably used in a blending ratio of 3 to 30 parts by weight, with 100 parts by weight of the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer. When the epoxy resin is less than 3 parts by weight, the thermosetting property is not sufficiently exhibited, and the function as a binder with the inner layer flexible printed wiring board and the adhesiveness with the copper foil as the resin-coated copper foil are sufficient. Can't be done. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the resin varnish increases from the balance with other resin components, and when the resin-coated copper foil is produced, the resin film with a uniform thickness is formed on the copper foil surface. Formation becomes difficult. Moreover, considering the amount of D component (rubber-modified polyamideimide resin) to be described later, sufficient toughness as a cured resin layer cannot be obtained.

B成分は、所謂ガラス転移点Tgの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このB成分は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部〜30重量部の範囲で用いることが好ましい。B成分が3重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Tg化が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方、B成分が30重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、B成分は、10重量部〜20重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Tg化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。   The B component is a “high heat resistant epoxy resin” having a high so-called glass transition point Tg. The “high heat-resistant epoxy resin” referred to here is preferably a polyfunctional epoxy resin such as a novolac-type epoxy resin, a cresol novolac-type epoxy resin, a phenol novolac-type epoxy resin, or a naphthalene-type epoxy resin. And it is preferable to use this B component in the range of 3-30 weight part, when the epoxy resin composition which comprises a semi-hardened resin layer is 100 weight part. When the component B is less than 3 parts by weight, it is not preferable because the Tg of the resin composition tends to be insufficient. On the other hand, if the component B exceeds 30 parts by weight, the cured resin becomes brittle and flexibility is impaired, which is not preferable for flexible printed wiring board applications. More preferably, by using the B component in the range of 10 to 20 parts by weight, it is possible to stably achieve both high Tg of the resin composition and good flexibility of the cured resin.

C成分は、所謂ハロゲンフリー系の難燃性樹脂であり、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか1種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂を用いる。まず、リン含有エポキシ系樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物のリン原子含有量を、当該エポキシ樹脂組成物重量を100重量%としたとき、C成分由来のリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲とできるリン含有エポキシ系樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、上述のリン含有エポキシ系樹脂の中でも、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂を用いると、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドの構造式を下記に示す。   The component C is a so-called halogen-free flame-retardant resin, and a phosphorus-containing flame-retardant resin that is any one of a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphazene-based resin or a mixture of these is used. First, the phosphorus-containing epoxy resin is a general term for epoxy resins containing phosphorus in an epoxy skeleton. And when the phosphorus atom content of the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer is 100% by weight of the epoxy resin composition, the phosphorus atom derived from component C is 0.5% by weight to 3.0%. Any phosphorus-containing epoxy resin that can be in the range of% by weight can be used. However, among the phosphorus-containing epoxy resins described above, a phosphorus-containing epoxy resin which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative having two or more epoxy groups in the molecule is used. When used, it is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in the semi-cured state and at the same time has a high flame retardant effect. For reference, the structural formula of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is shown below.

更に、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂の具体例として、化2に示す構造式を備える化合物を示す。この化2に示す構造式を備える化合物を使用すると、半硬化状態での樹脂品質の安定性により一層優れ、同時に難燃性効果が高くなるので、好ましい。   Furthermore, as a specific example of a phosphorus-containing epoxy resin that is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 2 is shown. The use of a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 2 is preferable because the resin quality is more stable in a semi-cured state, and at the same time, the flame retardant effect is enhanced.

また、C成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化3に示す構造式を備える化合物も好ましい。化2に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。   Further, as the phosphorus-containing epoxy resin of component C, a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 3 shown below is also preferable. Like the phosphorus-containing epoxy resin shown in Chemical Formula 2, the resin quality is excellent in the semi-cured state, and high flame retardancy can be imparted at the same time.

更に、C成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化4に示す構造式を備える化合物も好ましい。化2及び化3に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。   Further, as the C-component phosphorus-containing epoxy resin, a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 4 shown below is also preferable. Like the phosphorus-containing epoxy resin shown in Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3, it is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in a semi-cured state and at the same time imparting high flame resistance.

この9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化5(HCA−NQ)又は化6(HCA−HQ)に示す化合物とした後に、そのOH基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性樹脂としたものが挙げられる。   The epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. After making naphthoquinone or hydroquinone react to form a compound shown in the following chemical formula 5 (HCA-NQ) or chemical formula 6 (HCA-HQ), an epoxy resin is reacted with the OH group portion to make a phosphorus-containing flame retardant resin. Are listed.

ここで、リン含有難燃性樹脂として、リン含有エポキシ系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、リン含有エポキシ系樹脂の1種類を単独で用いても、2種類以上のリン含有エポキシ系樹脂を混合して用いても構わない。但し、C成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物重量を100重量%としたとき、C成分由来のリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を、C成分の添加量に優先させて設計することが可能である。   Here, the resin composition in the case of using a phosphorus-containing epoxy resin as the phosphorus-containing flame retardant resin is not limited to two or more types of phosphorus-containing epoxy resins, even if one kind of phosphorus-containing epoxy resin is used alone. You may mix and use. However, in consideration of the total amount of the phosphorus-containing flame retardant resin as the C component, when the weight of the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer is 100% by weight, the phosphorus atom derived from the C component is 0.5% by weight. It is preferable to determine the addition amount so as to be in the range of% to 3.0% by weight. The phosphorus-containing epoxy resin has different amounts of phosphorus atoms contained in the epoxy skeleton depending on the type. Therefore, as described above, the phosphorus atom content can be designed with priority over the added amount of the C component.

次に、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合を説明する。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。   Next, a case where a phosphazene resin is used as the phosphorus-containing flame retardant resin will be described. The phosphazene resin is a resin containing phosphazene having a double bond having phosphorus and nitrogen as constituent elements. The phosphazene resin can dramatically improve the flame retardancy due to the synergistic effect of nitrogen and phosphorus in the molecule. In addition, unlike 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives, it exists stably in the resin, and the effect of preventing the occurrence of migration is obtained.

また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、フォスファゼン系樹脂の1種類を単独で用いても、2種類以上のフォスファゼン系樹脂を混合して用いても構わない。但し、C成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するフォスファゼン系樹脂組成物重量を100重量%としたとき、C成分由来のリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。このことは、C成分として、リン含有エポキシ系樹脂とフォスファゼン系樹脂を混合して用いる場合も同様である。   Moreover, the resin composition in the case of using a phosphazene resin as the phosphorus-containing flame retardant resin may be used alone or in combination of two or more phosphazene resins. Absent. However, in consideration of the total amount of the phosphorus-containing flame retardant resin as the C component, when the weight of the phosphazene resin composition constituting the semi-cured resin layer is 100% by weight, the phosphorus atom derived from the C component is 0.5%. It is preferable to determine the addition amount so as to be in the range of wt% to 3.0 wt%. The same applies to the case where a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphazene resin are mixed and used as the C component.

そして、C成分としてのリン含有難燃性樹脂は、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか一種またはこれらを混合したものを用いれば良い。リン含有難燃性樹脂としてリン含有エポキシ系樹脂を単独で用いる場合は、リン含有エポキシ系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を100重量部としたとき、5重量部〜50重量部の範囲で用いられることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂からなるC成分が5重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、C成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、リン含有エポキシ系樹脂からなるC成分が50重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。   As the phosphorus-containing flame retardant resin as the C component, any one of a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphazene resin or a mixture thereof may be used. When the phosphorus-containing epoxy resin is used alone as the phosphorus-containing flame retardant resin, the phosphorus-containing epoxy resin is 5 parts by weight to 50 parts when the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer is 100 parts by weight. It is preferably used in the range of parts by weight. When the C component comprising the phosphorus-containing epoxy resin is less than 5 parts by weight, considering the blending ratio of other resin components, phosphorus atoms derived from the C component are insufficient, and it becomes difficult to obtain flame retardancy. . On the other hand, even if the C component made of phosphorus-containing epoxy resin exceeds 50 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is saturated, and at the same time, the cured resin layer becomes brittle.

また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を単独で用いる場合は、フォスファゼン系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を100重量部としたとき、2重量部〜18重量部の範囲で用いられることが好ましい。フォスファゼン系樹脂からなるC成分が2重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、C成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、フォスファゼン系樹脂からなるC成分が18重量部を超えると、樹脂組成物のガラス転移点Tg、半田耐熱性、ピール強度が不十分となる傾向があるので好ましくない。   When a phosphazene resin is used alone as the phosphorus-containing flame retardant resin, the phosphazene resin is 2 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer. It is preferably used in the range of parts. When the C component composed of the phosphazene resin is less than 2 parts by weight, the phosphorus atom derived from the C component is insufficient and it becomes difficult to obtain flame retardancy in consideration of the blending ratio of the other resin components. On the other hand, when the C component made of phosphazene resin exceeds 18 parts by weight, the glass transition point Tg, solder heat resistance, and peel strength of the resin composition tend to be insufficient, which is not preferable.

上述の硬化樹脂の「高Tg化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Tg化に寄与するものが存在する。従って、1種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Tg化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。   “High Tg” and “flexibility” of the cured resin described above are generally inversely proportional characteristics. At this time, there are phosphorus-containing flame retardant resins that contribute to the improvement of the flexibility of the cured resin and those that contribute to an increase in Tg. Therefore, rather than using one type of phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin, “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to higher Tg” and “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to improved flexibility” By mixing and using in a well-balanced manner, it is possible to obtain a resin composition suitable for flexible printed wiring board applications.

D成分は、沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸等)の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含み、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するCTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリル)を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、1種のみを共重合させても、2種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が1000以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。   Component D is a rubber-modified polyamideimide resin that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. and modified with a liquid rubber component. This rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin. The rubber-modified polyamide-imide resin and the rubber-like resin used here are reacted for the purpose of improving the flexibility of the polyamide-imide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component. The rubber component includes natural rubber and synthetic rubber. Examples of the latter synthetic rubber include styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, and ethylene-propylene rubber. Furthermore, from the viewpoint of ensuring heat resistance, it is also useful to selectively use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber and the like. Since these rubber resins react with the polyamide-imide resin to produce a copolymer, it is desirable to have various functional groups at both ends. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile) having a carboxyl group. In addition, the said rubber component may copolymerize only 1 type or may copolymerize 2 or more types. Further, when a rubber component is used, it is preferable to use a rubber component having a number average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of stabilization of the flexibility.

ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、1種又は2種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、80℃〜200℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が200℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。   Solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin when polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, nitromethane, nitroethane, tetrahydrofuran , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, γ-butyrolactone, and the like are preferably used alone or in combination. And in order to raise | generate a polymerization reaction, it is preferable to employ | adopt the polymerization temperature of the range of 80 to 200 degreeC. When a solvent having a boiling point of more than 200 ° C. is used for these polymerizations, it is preferable that the solvent be replaced with a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C., depending on the application.

ここで、前記沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤とは、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる1種の単独溶剤又は2種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が50℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が200℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜を得にくくなる。   Here, examples of the solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. include one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent is greatly diffused by heating, and it is difficult to obtain a good semi-cured state when the resin varnish is changed to a semi-cured resin. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., bubbling is likely to occur when the resin varnish is used as a semi-cured resin, so that it is difficult to obtain a good semi-cured resin film.

エポキシ樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を100重量%としたとき、ゴム成分の共重合量は0.8重量%以上であることが好ましい。当該共重合量が0.8重量%未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言うエポキシ樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は3重量%以上、更に好ましくは5重量%以上がより好ましい。経験的に40重量%を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。   Among the rubber-modified polyamideimide resins used in the epoxy resin composition, when the weight of the rubber-modified polyamideimide resin is 100% by weight, the copolymerization amount of the rubber component is preferably 0.8% by weight or more. When the copolymerization amount is less than 0.8% by weight, the rubber-modified polyamideimide resin lacks flexibility when the resin layer formed using the epoxy resin composition according to the present invention is cured. In addition, the adhesiveness with the copper foil is also lowered, which is not preferable. More preferably, the copolymerization amount of the rubber component is 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Empirically, there is no particular problem even if the amount of the rubber component added is increased beyond 40% by weight. However, since the effect of improving the flexibility of the cured resin layer is saturated, resources are wasted, which is not preferable.

以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を100重量部としたとき、10重量部〜40重量部の配合割合で用いることが好ましい。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が10重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ得ず脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、40重量部を越えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Tg化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、40重量部が上限値であると言える。   The rubber-modified polyamideimide resin described above is required to be soluble in a solvent. This is because preparation as a resin varnish is difficult unless it is soluble in a solvent. This rubber-modified polyamideimide resin is preferably used in a blending ratio of 10 to 40 parts by weight, when the weight of the resin composition is 100 parts by weight. When the rubber-modified polyamideimide resin is less than 10 parts by weight, the flexibility of the cured resin layer cannot be improved and becomes brittle, and microcracks are easily generated in the resin layer. On the other hand, adding rubber-modified polyamideimide resin in excess of 40 parts by weight has no particular problem, but the flexibility of the cured resin layer is not improved further, and the cured resin can have a higher Tg. Absent. Therefore, considering the economy, it can be said that 40 parts by weight is the upper limit.

E成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の1種又は2種以上を用いることが好ましい。この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に用いるエポキシ樹脂組成物の場合には、当該エポキシ樹脂組成物を100重量部としたとき、E成分を20重量部〜35重量部の範囲で用いることが好ましい。このE成分が20重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、E成分が35重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。   The E component resin curing agent will be described. As the resin curing agent referred to here, it is preferable to use one or more of biphenyl type phenol resin and phenol aralkyl type phenol resin. The addition amount of the resin curing agent is naturally derived from the reaction equivalent to the resin to be cured, and does not require any particular quantitative limitation. However, in the case of the epoxy resin composition used in the present invention, the E component is preferably used in the range of 20 to 35 parts by weight when the epoxy resin composition is 100 parts by weight. When the E component is less than 20 parts by weight, considering the resin composition, a sufficient cured state cannot be obtained, and flexibility as a cured resin cannot be obtained. On the other hand, when the E component exceeds 35 parts by weight, the moisture absorption resistance of the cured resin layer tends to deteriorate, which is not preferable.

以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が30wt%〜70wt%の範囲に調製し、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能なことを特徴とする。ここで言う溶剤には、沸点が50℃〜200℃の範囲であり、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる1種の単独溶剤又は2種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂膜を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が30wt%未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が70wt%を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。なお、レジンフローが、5%未満の場合には、内層コア材の表面にある内層回路の凹凸部等にエアーの噛み込み等を起こすため好ましくない。一方、当該レジンフローが、35%を超える場合には、レジンフローが大きくなりすぎて、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。
表面処理銅箔に前記硬化樹脂層および、半硬化樹脂層を設けた場合、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有する表面処理銅箔を提供することができる。
A solvent is added to the resin composition shown above and used as a resin varnish, and a thermosetting resin layer is formed as an adhesive layer of a printed wiring board. The resin varnish is prepared by adding a solvent to the above resin composition so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%, and the resin flow when measured in accordance with MIL-P-13949G in the MIL standard. A semi-cured resin film in the range of 5% to 35% can be formed. As the solvent, the boiling point is in the range of 50 ° C. to 200 ° C., and it is preferable to use one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. This is to obtain a good semi-cured resin film as described above. And the range of the resin solid content shown here is a range in which the film thickness can be controlled to the most accurate one when applied to the surface of the copper foil. When the resin solid content is less than 30 wt%, the viscosity is too low, and it flows immediately after application to the copper foil surface, making it difficult to ensure film thickness uniformity. On the other hand, when the resin solid content exceeds 70 wt%, the viscosity increases and it becomes difficult to form a thin film on the surface of the copper foil. In addition, when the resin flow is less than 5%, it is not preferable because air entrapment or the like occurs in the uneven portions of the inner layer circuit on the surface of the inner layer core material. On the other hand, when the resin flow exceeds 35%, the resin flow becomes too large, and the thickness of the insulating layer formed using the resin layer of the surface-treated copper foil having the resin layer becomes nonuniform.
When the cured resin layer and the semi-cured resin layer are provided on the surface-treated copper foil, it is possible to provide a surface-treated copper foil having a resin layer suitable for three-dimensional molded printed wiring board manufacturing applications.

また、前記樹脂層は前記半硬化絶縁層の片面に引き剥がし可能な保護フィルムを備えることが好ましい。前記保護フィルムには公知の絶縁フィルムや樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属箔等を前記保護フィルムに用いることができる。
なお、前記樹脂層は硬化剤および/または硬化促進剤を含んでもよい。
前記樹脂層はMIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%以内である樹脂組成物で形成された樹脂層であってもよい。
前記樹脂層は5重量部〜50重量部のエポキシ樹脂(硬化剤を含む)、50重量部〜95重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであってもよい。
Moreover, it is preferable that the said resin layer is equipped with the protective film which can be peeled off to the single side | surface of the said semi-hardened insulating layer. A known insulating film or resin film can be used for the protective film. For example, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a metal foil, or the like can be used for the protective film.
The resin layer may contain a curing agent and / or a curing accelerator.
The resin layer may be a resin layer formed of a resin composition having a resin flow of 5% or less when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard.
The resin layer is 5 parts by weight to 50 parts by weight of an epoxy resin (including a curing agent), 50 parts by weight to 95 parts by weight of a polyether sulfone soluble in a solvent, and curing that is added in an appropriate amount as necessary. What was comprised using the resin composition which consists of an accelerator may be used.

また、前記樹脂層は以下に示す成分A〜成分Dを、下記含有量(但し、エポキシ樹脂
硬化剤を除き、樹脂組成物を100重量部としたときの重量部として記載)の範囲で含む
樹脂組成物で形成したものであってもよい。
成分A: 25℃における引張強度200MPa以上のポリアミドイミド樹脂 10重量
部〜20重量部。
成分B: 25℃における引張強度100MPa以下のポリアミドイミド樹脂 20重量
部〜40重量部。
成分C: エポキシ樹脂。
成分D: エポキシ樹脂硬化剤。
前記樹脂層は半硬化樹脂層であってもよい。
In addition, the resin layer contains the following components A to D in a range of the following content (provided that the resin composition is 100 parts by weight excluding the epoxy resin curing agent). It may be formed of a composition.
Component A: Polyamideimide resin having a tensile strength of 200 MPa or more at 25 ° C. 10 to 20 parts by weight.
Component B: Polyamideimide resin having a tensile strength of 100 MPa or less at 25 ° C. 20 to 40 parts by weight.
Component C: Epoxy resin.
Component D: Epoxy resin curing agent.
The resin layer may be a semi-cured resin layer.

前記成分Aは、25℃における引張強度200MPa以上のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度200MPa以上のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂等である。ここで、上限値を記載していないがポリイミドアミド樹脂の引張強度を考慮すると、このポリアミドイミド樹脂の引張強度の上限は、500MPa程度である。なお、本件発明における成分A及び成分Bに係るポリアミドイミド樹脂の引張強度は、ポリアミドイミド樹脂溶液から、JIS K7113に定めるフィルム状の2号試験片(全長115mm、チャック間距離80±5mm、平行部長さ33±2mm、平行部幅6±0.4mm、フィルム厚1〜3mm)を用いて、引張試験機で測定した値である。   The component A is a polyamideimide resin having a tensile strength of 200 MPa or more at 25 ° C. Here, “polyamideimide resin having a tensile strength of 200 MPa or more” means, for example, trimellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride and vitorylene diisocyanate as N-methyl-2-pyrrolidone or / and N, N— A resin obtained by heating in a solvent such as dimethylacetamide. Here, although the upper limit is not described, the upper limit of the tensile strength of the polyamide-imide resin is about 500 MPa in consideration of the tensile strength of the polyimide amide resin. In addition, the tensile strength of the polyamide-imide resin according to Component A and Component B in the present invention was determined from the polyamide-imide resin solution using a film-shaped No. 2 test piece as defined in JIS K7113 (total length 115 mm, distance between chucks 80 ± 5 mm, parallel length The thickness is 33 ± 2 mm, the parallel part width is 6 ± 0.4 mm, and the film thickness is 1 to 3 mm.

前記成分Bは、25℃における引張強度100MPa以下のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度100MPa以下のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものである。
前記成分C(エポキシ樹脂)の含有量は、樹脂組成物を100重量部としたとき、40重量部〜70重量部であってもよい。なお、エポキシ樹脂としては前述のエポキシ樹脂を用いることができる。前記成分D(エポキシ樹脂硬化剤)の含有量は、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させるものであることが好ましい。前記半硬化樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が1wt%未満の半硬化状態の樹脂層であることが好ましい。上記含有量を満たした場合、樹脂層を有する表面処理銅箔をロール状で保管又は輸送しても、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層から表面処理銅箔への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、表面処理銅箔との接着性の各特性に優れる樹脂層を備える表面処理銅箔を得ることができる。
The component B is a polyamideimide resin having a tensile strength at 25 ° C. of 100 MPa or less. Here, “polyamideimide resin having a tensile strength of 100 MPa or less” means, for example, trimellitic anhydride, diphenylmethane diisocyanate and carboxyl group-terminated acrylonitrile-butadiene rubber with N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethyl. It is obtained by heating in a solvent such as acetamide.
The content of component C (epoxy resin) may be 40 to 70 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. In addition, the above-mentioned epoxy resin can be used as an epoxy resin. The content of component D (epoxy resin curing agent) is preferably such that the resin composition contains an imidazole compound that can cure the epoxy resin. The semi-cured resin layer is preferably a semi-cured resin layer having a volatile content of less than 1 wt% formed from the resin composition. When the above content is satisfied, even if the surface-treated copper foil having the resin layer is stored or transported in a roll shape, the transfer of the organic solvent from the resin layer of the surface-treated copper foil having the resin layer to the surface-treated copper foil can be performed. In addition, it is possible to obtain a surface-treated copper foil having a resin layer excellent in heat resistance and adhesive properties with the surface-treated copper foil.

ここで、イミダゾール化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。   Here, as the imidazole compound, known compounds can be used. For example, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- 5-hydroxymethylimidazole etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture.

なお、添加すべき硬化剤の量は、エポキシ樹脂の量、工程で要求する硬化速度等に応じて必然的に定まるものである。敢えて硬化剤としてのイミダゾール化合物の添加量を記載すると、樹脂組成物100重量部としたとき(但し、この場合は、成分A〜成分D全ての樹脂組成物を100重量部としたときの重量部として記載)、当該樹脂組成物中に0.01重量部〜2重量部の範囲で配合して用いる。そして、イミダゾール化合物の配合量は、0.02重量部〜1.5重量部がより好ましく、更に好ましくは、0.03重量部〜1.0重量部である。このイミダゾール化合物の配合量が0.01重量部未満の場合には、上記エポキシ樹脂の含有量を考慮すると硬化が不十分となる場合があり、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層同士を貼り合わせる際の接着強度が低下する。一方、イミダゾール化合物の配合量が2重量部を超える場合には、エポキシ樹脂の硬化反応が速くなり、硬化後の樹脂層が脆くなり、硬化樹脂フィルムの強度、樹脂付銅箔の樹脂層同士を貼り合わせる際の接着性が低下する場合がある。
なお、成分Cのエポキシ樹脂、成分Dのエポキシ樹脂硬化剤には公知の成分Cのエポキシ樹脂、成分Dのエポキシ樹脂硬化剤または本願明細書に記載の成分Cのエポキシ樹脂、成分Dのエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。
The amount of the curing agent to be added is inevitably determined according to the amount of epoxy resin, the curing rate required in the process, and the like. The amount of the imidazole compound added as a curing agent is described as 100 parts by weight of the resin composition. In the range of 0.01 to 2 parts by weight in the resin composition. And the compounding quantity of an imidazole compound has more preferable 0.02 weight part-1.5 weight part, More preferably, it is 0.03 weight part-1.0 weight part. When the blending amount of the imidazole compound is less than 0.01 parts by weight, curing may be insufficient in consideration of the content of the epoxy resin, and the resin layers of the surface-treated copper foil having a resin layer may be combined. Adhesive strength at the time of bonding decreases. On the other hand, when the compounding amount of the imidazole compound exceeds 2 parts by weight, the curing reaction of the epoxy resin is accelerated, the resin layer after curing becomes brittle, the strength of the cured resin film, the resin layers of the copper foil with resin, Adhesiveness at the time of bonding may decrease.
In addition, the epoxy resin of component C, the epoxy resin curing agent of component D, the known epoxy resin of component C, the epoxy resin curing agent of component D or the epoxy resin of component C described in this specification, the epoxy resin of component D A curing agent can be used.

前記樹脂層は半硬化状態における耐吸湿特性を備える樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、以下のA成分〜E成分を含み、樹脂組成物重量を100重量%としたときリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲で含有した樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、25℃で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上。
B成分: 架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
C成分: 架橋剤。
D成分: イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤。
E成分: リン含有エポキシ樹脂。
前記B成分である官能基を有する線状ポリマーは、沸点が50℃〜200℃の温度の有機溶剤に可溶なポリマー成分であることが好ましい。具体的にはポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部〜30重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が3重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、30重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
The resin layer is a resin composition having moisture absorption resistance in a semi-cured state, and the resin composition includes the following components A to E, and contains phosphorus atoms when the resin composition weight is 100% by weight. You may form using the resin composition contained in 0.5 weight%-3.0 weight%.
Component A: One or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or less and liquid at 25 ° C.
Component B: A linear polymer having a crosslinkable functional group.
Component C: Crosslinking agent.
D component: Imidazole-based epoxy resin curing agent.
E component: Phosphorus-containing epoxy resin.
The linear polymer having a functional group as the component B is preferably a polymer component soluble in an organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. Specifically, polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin, and the like. The linear polymer having a crosslinkable functional group is preferably used in a blending ratio of 3 to 30 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the epoxy resin is less than 3 parts by weight, the resin flow may increase. As a result, a large amount of resin powder may be observed from the end of the produced copper-clad laminate, and the moisture absorption resistance of the resin layer in a semi-cured state may not be improved. On the other hand, even if it exceeds 30 parts by weight, the resin flow may be small, and defects such as voids may easily occur in the insulating layer of the produced copper-clad laminate.

また、ここで言う沸点が50℃〜200℃の温度の有機溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等の群から選ばれる1種の単独溶剤又は2種以上の混合溶剤である。沸点が50℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しく、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる場合がある。一方、沸点が200℃を超える場合には、半硬化状態で溶剤が残りやすい場合がある。そして、通常要求される揮発速度を満足せず、工業生産性を満足しない可能性がある。
C成分は、B成分とエポキシ樹脂との架橋反応を起こさせるための架橋剤である。この架橋剤には、ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。この架橋剤は、B成分の混合量に応じて添加されるものであり、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。しかしながら、樹脂組成物を100重量部としたとき、10重量部以下の配合割合で用いる事が好ましい。10重量部を超えて、ウレタン系樹脂であるC成分が存在すると、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性が劣化し、硬化後の樹脂層が脆くなるからである。
Specific examples of the organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. mentioned here include groups such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, and ethyl cellosolve. 1 type of single solvent or 2 or more types of mixed solvents chosen from these. When the boiling point is less than 50 ° C., the solvent is greatly diffused by heating, and it may be difficult to obtain a good semi-cured state from the resin varnish to the semi-cured resin. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., the solvent may easily remain in a semi-cured state. In addition, the normally required volatilization rate may not be satisfied, and industrial productivity may not be satisfied.
The component C is a crosslinking agent for causing a crosslinking reaction between the component B and the epoxy resin. As this crosslinking agent, it is preferable to use a urethane-based resin. This cross-linking agent is added according to the mixing amount of the B component, and it is considered that there is no need to specify the mixing ratio strictly strictly. However, when the resin composition is 100 parts by weight, it is preferably used at a blending ratio of 10 parts by weight or less. If the C component which is a urethane-based resin is present exceeding 10 parts by weight, the moisture absorption resistance of the resin layer in the semi-cured state is deteriorated, and the cured resin layer becomes brittle.

D成分は、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤である。本件発明に係る樹脂組成物で、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を向上させるという観点からイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を選択的に用いる事が好ましい。中でも、以下の化7に示す構造式を備えるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いる事が好ましい。この化7に示す構造式のイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。なお、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、反応当量から計算するのではなく、実験上得られる最適量を採用することが好ましい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。   Component D is an imidazole epoxy resin curing agent. In the resin composition according to the present invention, it is preferable to selectively use an imidazole epoxy resin curing agent from the viewpoint of improving the moisture absorption resistance of the semi-cured resin layer. Among these, it is preferable to use an imidazole-based epoxy resin curing agent having the structural formula shown in Chemical Formula 7 below. By using the imidazole-type epoxy resin curing agent having the structural formula shown in Chemical Formula 7, the moisture absorption resistance of the semi-cured resin layer can be remarkably improved, and the long-term storage stability is excellent. In addition, it is preferable to employ | adopt the optimal amount obtained experimentally as the addition amount of the epoxy resin hardening | curing agent with respect to an epoxy resin not calculating from a reaction equivalent. This is because the imidazole-based epoxy resin curing agent performs a catalytic function in curing the epoxy resin and contributes as a reaction initiator that causes a self-polymerization reaction of the epoxy resin in the initial stage of the curing reaction.

前記E成分であるリン含有エポキシ樹脂は、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドの構造式は下記の通りである。
The phosphorus-containing epoxy resin as the E component is an epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide having two or more epoxy groups in the molecule. It is preferable.
The structural formula of 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is as follows.

この9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化9(HCA−NQ)又は化10(HCA−HQ)に示す化合物とした後に、そのOH基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。   The epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. After reacting naphthoquinone or hydroquinone to obtain a compound represented by the following chemical formula 9 (HCA-NQ) or chemical formula 10 (HCA-HQ), an epoxy resin is reacted with the OH group portion to obtain a phosphorus-containing epoxy resin. Is.

上述の化合物を原料として得られた前記E成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化11〜化13のいずれかに示す構造式を備える化合物の1種又は2種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。   The phosphorus-containing epoxy resin, which is the E component obtained using the above-mentioned compound as a raw material, is used by mixing one or two compounds having the structural formula shown in any one of the following chemical formulas 11 to 13 Is preferred. This is because the resin quality in a semi-cured state is excellent in stability, and at the same time, the flame retardant effect is high.

前記樹脂組成物は樹脂組成物重量を100重量部としたとき、A成分が3重量部〜20重量部、B成分が3重量部〜30重量部、樹脂組成物重量を100重量%としたときリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲となるようにE成分の重量部を定める樹脂組成物であることが好ましい。   When the resin composition has a resin composition weight of 100 parts by weight, the A component is 3 parts by weight to 20 parts by weight, the B component is 3 parts by weight to 30 parts by weight, and the resin composition weight is 100% by weight. The resin composition is preferably a resin composition in which parts by weight of the E component are determined so that the phosphorus atom is in the range of 0.5 wt% to 3.0 wt%.

前記樹脂層は、以下のA成分〜F成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成してもよい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、25℃で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上。
B成分: 架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
C成分: 架橋剤(但し、A成分がB成分の架橋剤として機能する場合には省略可。)。D成分: 4,4’−ジアミノジフェニルスルホン又は2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン。
E成分: 難燃性エポキシ樹脂。
F成分: 多官能エポキシ樹脂。
G成分: 硬化促進剤。
前記B成分である架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記C成分である架橋剤は、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
前記E成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に2以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールAからの誘導体として得られる化14に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、化15に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の1種又は2種を混合して用いることが好ましい。
You may form the said resin layer using the resin composition containing each component of the following A component-F component.
Component A: One or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or less and liquid at 25 ° C.
Component B: A linear polymer having a crosslinkable functional group.
Component C: Crosslinking agent (provided that the component A can be omitted when the component A functions as a crosslinking agent for component B). Component D: 4,4′-diaminodiphenylsulfone or 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane.
E component: Flame retardant epoxy resin.
F component: Polyfunctional epoxy resin.
G component: A curing accelerator.
The linear polymer having a crosslinkable functional group as the component B is preferably a polyvinyl acetal resin or a polyamideimide resin.
It is preferable that the crosslinking agent as the component C is a urethane resin.
The flame retardant epoxy resin as the component E is a brominated epoxy resin having a structural formula shown in Chemical formula 14 obtained as a derivative from tetrabromobisphenol A having two or more epoxy groups in the molecule, and a structure shown in Chemical formula 15 It is preferable to use a mixture of one or two brominated epoxy resins having the formula.

前記E成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記E成分である難燃性エポキシ樹脂は、以下に示す化16〜化18のいずれかに示す構造式を備えるリン含有エポキシ樹脂の1種又は2種を混合して用いることが好ましい。
The flame retardant epoxy resin which is the E component uses a phosphorus-containing epoxy resin which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative having two or more epoxy groups in the molecule. It is preferable.
The flame retardant epoxy resin that is the component E is preferably used by mixing one or two phosphorus-containing epoxy resins having the structural formula shown in any one of the following chemical formulas 16 to 18.

前記F成分の多官能エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を100重量部としたとき、A成分が3重量部〜20重量部、B成分が3重量部〜30重量部、C成分が3重量部〜10重量部(A成分がB成分の架橋剤として機能する場合には0重量部〜10重量部)、D成分が5重量部〜20重量部、F成分が3重量部〜20重量部であり、樹脂組成物重量を100重量%としたとき、E成分由来の臭素原子を12重量%〜18重量%の範囲含有するようにE成分の重量部を定めることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を100重量部としたとき、A成分が3重量部〜20重量部、B成分が3重量部〜30重量部、C成分が3重量部〜10重量部(A成分がB成分の架橋剤として機能する場合には0重量部〜10重量部)、D成分が5重量部〜20重量部、F成分が3重量部〜20重量部であり、樹脂組成物重量を100重量%としたとき、E成分由来のリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲含有するようにE成分の重量部を定めるものであることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はG成分として硬化促進剤を含むことが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程a、工程bの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを表面処理銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで5μm〜100μmの平均厚さの半硬化樹脂膜を形成してされることが好ましい。
工程a:前記A成分、B成分、C成分(A成分がB成分の架橋剤として機能する場合には省略可)、D成分、E成分、F成分、G成分の内、A成分〜F成分を必須成分とした樹脂組成物の重量を100重量%としたとき、E成分由来の臭素原子を12重量%〜18重量%の範囲又はリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲で含有するように各成分を混合して樹脂組成物とする。
工程b:前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が25重量%〜50重量%の樹脂ワニスとする。
It is preferable to use an ortho cresol novolac type epoxy resin as the polyfunctional epoxy resin of the F component.
When the weight of the resin composition for forming the resin layer is 100 parts by weight, the A component is 3 to 20 parts by weight, the B component is 3 to 30 parts by weight, and the C component is 3 parts by weight. 10 parts by weight (0 to 10 parts by weight when the A component functions as a crosslinking agent for the B component), 5 to 20 parts by weight of the D component, and 3 to 20 parts by weight of the F component When the weight of the resin composition is 100% by weight, it is preferable to determine the weight part of the E component so that the bromine atom derived from the E component is contained in the range of 12% by weight to 18% by weight.
When the weight of the resin composition for forming the resin layer is 100 parts by weight, the A component is 3 to 20 parts by weight, the B component is 3 to 30 parts by weight, and the C component is 3 parts by weight. 10 parts by weight (0 to 10 parts by weight when the A component functions as a crosslinking agent for the B component), 5 to 20 parts by weight of the D component, and 3 to 20 parts by weight of the F component In addition, when the weight of the resin composition is 100% by weight, it is preferable that the part by weight of the E component is determined so that the phosphorus atom derived from the E component is contained in the range of 0.5% by weight to 3.0% by weight. .
The resin composition for forming the resin layer preferably contains a curing accelerator as the G component.
The said resin layer prepares the resin varnish used for formation of a resin layer with the procedure of the following processes a and process b, applies the said resin varnish to the surface of surface-treated copper foil, and is dried, and average thickness of 5 micrometers-100 micrometers It is preferable to form a semi-cured resin film.
Step a: A component to F component among A component, B component, C component (may be omitted when A component functions as a crosslinking agent for B component), D component, E component, F component, G component When the weight of the resin composition containing as an essential component is 100% by weight, the bromine atom derived from the E component is in the range of 12% to 18% by weight or the phosphorus atom is 0.5% to 3.0% by weight. Each component is mixed so that it may be contained in a range to obtain a resin composition.
Process b: The said resin composition is melt | dissolved using an organic solvent, and it is set as the resin varnish whose resin solid content is 25 to 50 weight%.

前記樹脂層は以下のA成分〜E成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂。
B成分: 高耐熱性エポキシ樹脂。
C成分: リンを含有した難燃性エポキシ樹脂。
D成分: 沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
E成分: ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の1種又は2種以上からなる樹脂硬化剤。
前記樹脂層は前記A成分〜E成分の各成分に加えて、更にF成分としてエポキシ樹脂との反応性を有さないリン含有難燃剤を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
The resin layer is preferably formed using a resin composition containing the following components A to E.
Component A: An epoxy resin comprising one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature.
B component: High heat resistant epoxy resin.
Component C: Flame retardant epoxy resin containing phosphorus.
Component D: A rubber-modified polyamide-imide resin modified with a liquid rubber component having a property that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
Component E: A resin curing agent comprising one or more of a biphenyl type phenol resin and a phenol aralkyl type phenol resin.
The resin layer is preferably formed using a resin composition containing a phosphorus-containing flame retardant having no reactivity with an epoxy resin as the F component in addition to the components A to E.

A成分は、エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するD成分(ゴム変成ポリアミドイミド樹脂)との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が200を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティーが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、1種を単独で用いても、2種以上を混合で用いても構わない。しかも、2種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。   The component A is an epoxy resin composed of one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature. Here, the bisphenol-based epoxy resin is selectively used because it has good compatibility with the D component (rubber-modified polyamideimide resin) described later, and it is easy to impart appropriate flexibility to the resin film in a semi-cured state. It is. When the epoxy equivalent exceeds 200, the resin becomes semi-solid at room temperature, and the flexibility in the semi-cured state is decreased, which is not preferable. Furthermore, if it is the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in mixture. In addition, when two or more kinds are mixed and used, there is no particular limitation with respect to the mixing ratio.

このエポキシ樹脂は、樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部〜20重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が3重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たし難くなる。一方、20重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するD成分(ゴム変成ポリアミドイミド樹脂)との添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。   This epoxy resin is preferably used in a blending ratio of 3 parts by weight to 20 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the epoxy resin is less than 3 parts by weight, the thermosetting property is not sufficiently exhibited, and the function as a binder with the inner layer flexible printed wiring board and the adhesiveness with the copper foil as the resin-coated copper foil are sufficient. It becomes difficult to do. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the resin varnish increases from the balance with other resin components, and when the resin-coated copper foil is produced, the resin film with a uniform thickness is formed on the copper foil surface. Formation becomes difficult. In addition, considering the amount of addition with a D component (rubber-modified polyamideimide resin) described later, sufficient toughness as a cured resin layer cannot be obtained.

B成分は、所謂ガラス転移点の高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このB成分は、樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部〜30重量部の範囲で用いることが好ましい。B成分が3重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Tg化が全く図れない。一方、B成分が30重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、B成分は、10重量部〜20重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Tg化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。   The B component is a “high heat resistant epoxy resin” having a high so-called glass transition point. The “high heat-resistant epoxy resin” referred to here is preferably a polyfunctional epoxy resin such as a novolac-type epoxy resin, a cresol novolac-type epoxy resin, a phenol novolac-type epoxy resin, or a naphthalene-type epoxy resin. And it is preferable to use this B component in the range of 3 weight part-30 weight part, when a resin composition is 100 weight part. When the component B is less than 3 parts by weight, the resin composition cannot have a high Tg. On the other hand, when the B component exceeds 30 parts by weight, the cured resin becomes brittle and the flexibility is completely impaired, which is not preferable for flexible printed wiring board applications. More preferably, by using the B component in the range of 10 to 20 parts by weight, it is possible to stably achieve both high Tg of the resin composition and good flexibility of the cured resin.

C成分としては、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂であり、リン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を100重量%としたとき、C成分由来のリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドの構造式を化19に示す。   The component C is a so-called halogen-free flame-retardant epoxy resin, and a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is used. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is a general term for epoxy resins containing phosphorus in an epoxy skeleton. And when the phosphorus atom content of the resin composition according to the present application is 100% by weight of the resin composition, the phosphorus atom derived from component C can be in the range of 0.5% to 3.0% by weight. Any phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin can be used. However, it is possible to use a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative having two or more epoxy groups in the molecule in a semi-cured state. It is preferable because of its excellent resin quality stability and high flame retardant effect. For reference, the structural formula of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is shown in Chemical Formula 19.

そして、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化20に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。   And when the phosphorus containing flame-retardant epoxy resin which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative is illustrated concretely, use of the compound provided with the structural formula shown in Chemical formula 20 preferable. It is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in a semi-cured state and at the same time has a high flame retardant effect.

また、C成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化21に示す構造式を備える化合物も好ましい。化20に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。   In addition, as the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin of component C, a compound having the structural formula shown in Chemical formula 21 shown below is also preferable. Like the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin shown in Chemical formula 20, it is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in the semi-cured state and at the same time can impart high flame retardancy.

更に、C成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化22に示す構造式を備える化合物も好ましい。化20及び化21に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。   Furthermore, as the phosphorus-containing flame retardant epoxy resin of component C, a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 22 shown below is also preferable. Like the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin shown in Chemical Formula 20 and Chemical Formula 21, it is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in the semi-cured state and at the same time can impart high flame retardancy.

この9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化23(HCA−NQ)又は化24(HCA−HQ)に示す化合物とした後に、そのOH基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが挙げられる。   The epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. After reacting with naphthoquinone or hydroquinone to obtain a compound represented by the following chemical formula 23 (HCA-NQ) or chemical formula 24 (HCA-HQ), an epoxy resin is reacted with the OH group portion to obtain a phosphorus-containing flame-retardant epoxy. What was made into resin is mentioned.

ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、C成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の1種類を単独で用いても、2種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、C成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を100重量%としたとき、C成分由来のリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、C成分の添加量に代える事が可能である。但し、C成分は、通常、樹脂組成物を100重量部としたとき、5重量部〜50重量部の範囲で用いられる。C成分が5重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、C成分由来のリン原子を0.5重量%以上とすることが困難になり、難燃性を得ることが出来ない。一方、C成分が50重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。   Here, the resin composition in the case of using the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is not limited to two types of phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins even if one of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins as the C component is used alone. May be used in combination. However, in consideration of the total amount of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin as the C component, when the weight of the resin composition is 100% by weight, the phosphorus atom derived from the C component is 0.5% to 3.0% by weight. It is preferable to add so that it may become this range. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin has different amounts of phosphorus atoms contained in the epoxy skeleton depending on the type. Therefore, it is possible to define the phosphorus atom content as described above and replace it with the added amount of the C component. However, the component C is usually used in the range of 5 to 50 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. In the case where the C component is less than 5 parts by weight, it is difficult to make the phosphorus atom derived from the C component 0.5% by weight or more in consideration of the blending ratio of other resin components, and to obtain flame retardancy. I can't. On the other hand, even if the C component exceeds 50 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is saturated, and at the same time, the cured resin layer becomes brittle, which is not preferable.

上述の硬化樹脂の「高Tg化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Tg化に寄与するものが存在する。従って、1種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Tg化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。   “High Tg” and “flexibility” of the cured resin described above are generally inversely proportional characteristics. At this time, there are phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins that contribute to improving the flexibility of the cured resin and those that contribute to a higher Tg. Therefore, rather than using one type of phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin, “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to higher Tg” and “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to improved flexibility” By mixing and using in a well-balanced manner, it is possible to obtain a resin composition suitable for flexible printed wiring board applications.

D成分は、沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸等)の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するCTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリル)を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、1種のみを共重合させても、2種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が1000以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。   Component D is a rubber-modified polyamideimide resin that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. and modified with a liquid rubber component. This rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin. The rubber-modified polyamide-imide resin and the rubber-like resin used here are reacted for the purpose of improving the flexibility of the polyamide-imide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component. The rubber component is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber, and the latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Furthermore, from the viewpoint of ensuring heat resistance, it is also useful to selectively use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber and the like. Since these rubber resins react with the polyamide-imide resin to produce a copolymer, it is desirable to have various functional groups at both ends. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile) having a carboxyl group. In addition, the said rubber component may copolymerize only 1 type or may copolymerize 2 or more types. Further, when a rubber component is used, it is preferable to use a rubber component having a number average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of stabilization of the flexibility.

ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、1種又は2種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、80℃〜200℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が200℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。   Solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin when polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, nitromethane, nitroethane, tetrahydrofuran , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, γ-butyrolactone, and the like are preferably used alone or in combination. And in order to raise | generate a polymerization reaction, it is preferable to employ | adopt the polymerization temperature of the range of 80 to 200 degreeC. When a solvent having a boiling point of more than 200 ° C. is used for these polymerizations, it is preferable that the solvent be replaced with a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C., depending on the application.

ここで、前記沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる1種の単独溶剤又は2種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が50℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が200℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜が得られ難くなる。   Here, examples of the solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. include one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent is greatly diffused by heating, and it is difficult to obtain a good semi-cured state when the resin varnish is changed to a semi-cured resin. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., bubbling is likely to occur when the resin varnish is used as a semi-cured resin, and it is difficult to obtain a good semi-cured resin film.

本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を100重量%としたとき、ゴム成分の共重合量は0.8重量%以上であることが好ましい。当該共重合量が0.8重量%未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は3重量%以上、更に好ましくは5重量%以上がより好ましい。経験的に40重量%を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。   Among the rubber-modified polyamideimide resins used in the resin composition according to the present invention, when the weight of the rubber-modified polyamideimide resin is 100% by weight, the copolymerization amount of the rubber component is 0.8% by weight or more. preferable. When the copolymerization amount is less than 0.8% by weight, the rubber-modified polyamide-imide resin lacks flexibility when the resin layer formed using the resin composition according to the present invention is cured, Since the adhesiveness with copper foil also falls, it is not preferable. More preferably, the copolymerization amount of the rubber component is 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Empirically, there is no particular problem even if the amount of the rubber component added is increased beyond 40% by weight. However, since the effect of improving the flexibility of the cured resin layer is saturated, resources are wasted, which is not preferable.

以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を100重量部としたとき、10重量部〜40重量部の配合割合で用いる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が10重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ難く、また脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、40重量部を超えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Tg化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、40重量部が上限値であると言える。   The rubber-modified polyamideimide resin described above is required to be soluble in a solvent. This is because preparation as a resin varnish is difficult unless it is soluble in a solvent. This rubber-modified polyamideimide resin is used in a blending ratio of 10 to 40 parts by weight, when the weight of the resin composition is 100 parts by weight. When the rubber-modified polyamide-imide resin is less than 10 parts by weight, the flexibility of the cured resin layer is difficult to improve, becomes brittle, and tends to cause micro cracks in the resin layer. On the other hand, adding more than 40 parts by weight of the rubber-modified polyamideimide resin will not cause any particular problem, but the flexibility of the cured resin layer will not be further improved, and the cured resin will have a higher Tg. Absent. Therefore, considering the economy, it can be said that 40 parts by weight is the upper limit.

E成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の1種又は2種以上を用いる。一般的に、この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合のE成分は、樹脂組成物を100重量部としたとき、20重量部〜35重量部の範囲で用いることが好ましい。このE成分が20重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、E成分が35重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。   The E component resin curing agent will be described. The resin hardening | curing agent said here uses 1 type, or 2 or more types of a biphenyl type phenol resin and a phenol aralkyl type phenol resin. Generally, the addition amount of the resin curing agent is naturally derived from the reaction equivalent to the resin to be cured, and does not require any particular quantitative limitation. However, the E component in the case of the resin composition according to the present invention is preferably used in the range of 20 to 35 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the E component is less than 20 parts by weight, considering the resin composition, a sufficient cured state cannot be obtained, and flexibility as a cured resin cannot be obtained. On the other hand, when the E component exceeds 35 parts by weight, the moisture absorption resistance of the cured resin layer tends to deteriorate, which is not preferable.

F成分のリン含有難燃剤に関して述べる。このリン含有難燃剤は、任意の添加成分であり、樹脂の硬化反応に寄与する必要はなく、単に難燃性を大幅に向上させるために用いる。このようなリン含有難燃剤としては、ホスファゼン化合物のハロゲンフリー難燃剤を用いることが好ましい。従って、このF成分は、0重量部〜7重量部の範囲で用いられる。ここで、「0重量部」と記載しているのは、F成分を用いる必要のない場合があり、任意の添加成分であることを明確にするためである。一方、F成分が7重量部を超えるようにしても、難燃性の顕著な向上は望めなくなる。   The phosphorus-containing flame retardant for the F component will be described. This phosphorus-containing flame retardant is an optional additive component and does not need to contribute to the curing reaction of the resin, and is simply used to greatly improve the flame retardancy. As such a phosphorus-containing flame retardant, it is preferable to use a halogen-free flame retardant of a phosphazene compound. Therefore, this F component is used in the range of 0 to 7 parts by weight. Here, “0 part by weight” is described in order to clarify that the F component may not be used and is an optional additive component. On the other hand, even if the F component exceeds 7 parts by weight, no significant improvement in flame retardancy can be expected.

前記樹脂組成物重量を100重量部としたとき、A成分が3重量部〜20重量部、B成分が3重量部〜30重量部、C成分が5重量部〜50重量部、D成分が10重量部〜40重量部、E成分が20重量部〜35重量部、F成分が0重量部〜7重量部であり、樹脂組成物重量を100重量%としたとき、樹脂組成物にはC成分由来のリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲で含有されることが好ましい。
前記D成分は、沸点が50℃〜200℃の範囲にあるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドの群から選ばれる1種の単独溶剤又は2種以上の混合溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記D成分であるゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであることが好ましい。
前記樹脂層は前述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が30重量%〜70重量%の範囲に調製し、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが1%〜30%の範囲にある半硬化樹脂層の形成が可能な樹脂組成物(樹脂ワニス)を用いて形成されることが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程a、工程bの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで10μm〜50μmの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程a: A成分が3重量部〜20重量部、B成分が3重量部〜30重量部、C成分が5重量部〜50重量部、D成分が10重量部〜40重量部、E成分が20重量部〜35重量部、F成分が0重量部〜7重量部の範囲において、各成分を混合して、C成分由来のリン原子を0.5重量%〜3.0重量%の範囲含有する樹脂組成物とする。
工程b: 前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が30重量%〜70重量%の樹脂ワニスとする。
When the weight of the resin composition is 100 parts by weight, the A component is 3 to 20 parts by weight, the B component is 3 to 30 parts by weight, the C component is 5 to 50 parts by weight, and the D component is 10 parts by weight. Parts by weight to 40 parts by weight, E component from 20 parts by weight to 35 parts by weight, F component from 0 parts by weight to 7 parts by weight, and when the resin composition weight is 100% by weight, the resin composition contains C component The derived phosphorus atom is preferably contained in the range of 0.5 wt% to 3.0 wt%.
The component D is a liquid rubber component having a property soluble in one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, and dimethylformamide having a boiling point in the range of 50 ° C to 200 ° C. A rubber-modified polyamide-imide resin modified with
The rubber-modified polyamideimide resin as the component D is preferably obtained by reacting polyamideimide with a rubber resin.
The resin layer is prepared by adding a solvent to the above-described resin composition so that the resin solid content is in the range of 30% by weight to 70% by weight, and measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard. Is preferably formed using a resin composition (resin varnish) capable of forming a semi-cured resin layer in the range of 1% to 30%.
For the resin layer, a resin varnish to be used for forming the resin layer is prepared by the following steps a and b, and the resin varnish is applied to the surface of the copper foil and dried to be half the thickness of 10 μm to 50 μm. It is preferably formed as a cured resin layer.
Step a: A component is 3 to 20 parts by weight, B component is 3 to 30 parts by weight, C component is 5 to 50 parts by weight, D component is 10 to 40 parts by weight, and E component is In the range of 20 parts by weight to 35 parts by weight and F component in the range of 0 part by weight to 7 parts by weight, each component is mixed, and the phosphorus atom derived from the C component is contained in the range of 0.5% by weight to 3.0% by weight. The resin composition is made.
Process b: The said resin composition is melt | dissolved using an organic solvent, and it is set as the resin varnish whose resin solid content amount is 30 weight%-70 weight%.

前記樹脂層は内層フレキシブルプリント配線板を多層化するための接着層を形成するために用いる樹脂組成物であって、以下のA成分〜E成分の各成分を含む樹脂組成物で形成されることが好ましい。
A成分: 軟化点が50℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂(但し、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂を除く。)。
B成分: ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の1
種又は2種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤。
C成分: 沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミ
ド樹脂。
D成分: 有機リン含有難燃剤。
E成分: ビフェニル型エポキシ樹脂。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物は前記A成分〜E成分の各成分に加えて、更に、F成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はG成分として、エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はH成分として、熱可塑性樹脂及び/又は合成ゴムからなる低弾性物質を更に含むことが好ましい。
前記A成分の軟化点が50℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか1種又は2種以上であることが好ましい。
前記A成分として、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか1種又は2種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を更に含む樹脂組成物を用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を100重量部としたとき、A成分が3重量部〜30重量部、B成分が13重量部〜35重量部、C成分が10重量部〜50重量部、D成分が3重量部〜16重量部、E成分が5重量部〜35重量部であることが好ましい。
The resin layer is a resin composition used for forming an adhesive layer for multilayering an inner layer flexible printed wiring board, and is formed of a resin composition containing each of the following components A to E: Is preferred.
A component: Solid high heat-resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher (excluding biphenyl type epoxy resin).
B component: 1 of biphenyl type phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin
Epoxy resin curing agent comprising two or more species.
Component C: A rubber-modified polyamideimide resin soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C to 200 ° C.
D component: An organic phosphorus-containing flame retardant.
E component: Biphenyl type epoxy resin.
The resin composition used for forming the resin layer preferably contains a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin as the F component in addition to the components A to E.
The resin composition used to form the resin layer is selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or less and liquid at room temperature as the G component. It is preferable that the epoxy resin which consists of 1 type (s) or 2 or more types is further included.
It is preferable that the resin composition used for forming the resin layer further contains a low-elasticity material made of a thermoplastic resin and / or a synthetic rubber as the H component.
The solid high heat resistant epoxy resin in which the softening point of the component A is 50 ° C. or higher is one or more of cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. Is preferred.
Resin further including a high heat-resistant epoxy resin composed of one or more of a novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin that is liquid at room temperature as the component A The resin layer is preferably formed using a composition.
When the weight of the resin composition for forming the resin layer is 100 parts by weight, the A component is 3 to 30 parts by weight, the B component is 13 to 35 parts by weight, and the C component is 10 parts by weight. It is preferable that 50 parts by weight, the D component is 3 to 16 parts by weight, and the E component is 5 to 35 parts by weight.

前記樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が30重量%〜70重量%の範囲に調製した樹脂ワニスであって、半硬化樹脂層とした際に、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して、樹脂厚さ55μmで測定したときのレジンフローが0%〜10%の範囲であることを特徴とする樹脂ワニスを用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。   A resin varnish prepared by adding a solvent to the resin composition so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%. When a semi-cured resin layer is formed, the MIL-P-13949G in the MIL standard In conformity, it is preferable to form the resin layer using a resin varnish characterized by having a resin flow in a range of 0% to 10% when measured at a resin thickness of 55 μm.

前記樹脂層は以下の工程a、工程bの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを表面処理銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで10μm〜80μmの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程a: 樹脂組成物重量を100重量部としたとき、A成分が3重量部〜30重量部、B成分が13重量部〜35重量部、C成分が10重量部〜50重量部、D成分が3重量部〜16重量部、E成分が5重量部〜35重量部の範囲で各成分を含有する樹脂組成物とする。
工程b: 前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が30重量%〜70重量%の樹脂ワニスとする。
The resin layer has a thickness of 10 μm to 80 μm by preparing a resin varnish used for forming the resin layer in the following steps a and b, applying the resin varnish to the surface of the surface-treated copper foil, and drying the resin varnish. The semi-cured resin layer is preferably formed.
Step a: When the weight of the resin composition is 100 parts by weight, the A component is 3 to 30 parts by weight, the B component is 13 to 35 parts by weight, the C component is 10 to 50 parts by weight, and the D component Is a resin composition containing each component in the range of 3 to 16 parts by weight and E component in the range of 5 to 35 parts by weight.
Process b: The said resin composition is melt | dissolved using an organic solvent, and it is set as the resin varnish whose resin solid content amount is 30 weight%-70 weight%.

A成分は、軟化点が50℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂である。A成分は
、所謂ガラス転移温度Tgが高いエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂のうち、軟化点が50℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂を採用した理由は、ガラス転移温度Tgが高く、少量添加することで、高耐熱効果が得られるからである。
The component A is a solid high heat resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher. The component A is an epoxy resin having a high so-called glass transition temperature Tg. The reason why a solid high heat resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher among the epoxy resins is used is that the glass transition temperature Tg is high, and a high heat resistance effect can be obtained by adding a small amount.

ここで言う「軟化点が50℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂」は、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか1種又は2種以上であることが好ましい。
The “solid high heat resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher” mentioned here is one or more of cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. It is preferable.

なお、A成分には、上述の軟化点が50℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂の他に、更に、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか1種又は2種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとしても良い。このように、A成分として、更に、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか1種又は2種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとすれば、ガラス転移温度Tgの更なる向上及びBステージ割れを改善する効果を高めることができる。   In addition to the solid high heat-resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher, the component A further includes a novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a naphthalene type. It is good also as what contains the highly heat-resistant epoxy resin which consists of any 1 type or 2 types or more of an epoxy resin. As described above, as the component A, a high heat-resistant epoxy composed of one or more of a novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin that is liquid at room temperature. If the resin is contained, the effect of further improving the glass transition temperature Tg and improving the B stage cracking can be enhanced.

そして、A成分は、樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部〜30重量部の範囲で用いることが好ましい。A成分が3重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Tg化が図りにくい。一方、A成分が30重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、A成分は、10重量部〜25重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Tg化と硬化後の樹脂層の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。   The component A is preferably used in the range of 3 to 30 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the component A is less than 3 parts by weight, it is difficult to increase the Tg of the resin composition. On the other hand, when the component A exceeds 30 parts by weight, the cured resin layer becomes brittle and the flexibility is completely impaired, which is not preferable for use as a flexible printed wiring board. More preferably, the component A is used in the range of 10 to 25 parts by weight, so that both high Tg of the resin composition and good flexibility of the resin layer after curing can be stably achieved.

B成分は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合、B成分は、樹脂組成物を100重量部としたとき、13重量部〜35重量部の範囲で用いることが好ましい。このB成分が13重量部未満の場合には、本件発明の樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、B成分が35重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化25に示す。
Component B is an epoxy resin curing agent composed of one or more of a biphenyl type phenol resin and a phenol aralkyl type phenol resin. The addition amount of the epoxy resin curing agent is naturally derived from the reaction equivalent to the resin to be cured, and does not require any particular quantitative limitation. However, in the case of the resin composition according to the present invention, the component B is preferably used in the range of 13 parts by weight to 35 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When this B component is less than 13 parts by weight, considering the resin composition of the present invention, it becomes impossible to obtain a sufficiently cured state, and it becomes impossible to obtain the flexibility of the cured resin layer. On the other hand, when the component B exceeds 35 parts by weight, the moisture absorption resistance of the cured resin layer tends to deteriorate, which is not preferable.
A specific example of the biphenyl type phenol resin is shown in Chemical Formula 25.

また、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化26に示す。   A specific example of the phenol aralkyl type phenol resin is shown in Chemical Formula 26.

C成分は、沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミド樹脂である。当該C成分を配合することにより、フレキシブル性能を向上させるとともに、樹脂流れを抑制する効果が得られる。このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものであり、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸等)の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するCTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム)を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、1種のみを共重合させても、2種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が1000以上のものを用いることが、フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。   Component C is a rubber-modified polyamideimide resin that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C to 200 ° C. By mix | blending the said C component, while improving a flexible performance, the effect which suppresses a resin flow is acquired. This rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin, and is performed for the purpose of improving the flexibility of the polyamideimide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component. The rubber component is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber. Examples of the latter synthetic rubber include styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. Furthermore, from the viewpoint of ensuring heat resistance, it is also useful to selectively use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber and the like. Since these rubber-like resins react with the polyamide-imide resin to produce a copolymer, it is desirable to have various functional groups at both ends. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile rubber) having a carboxyl group. In addition, the said rubber component may copolymerize only 1 type or may copolymerize 2 or more types. Further, when a rubber component is used, it is preferable to use a rubber component having a number average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of stabilization of flexibility.

ゴム変性ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、1種又は2種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、80℃〜200℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が200℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。   When polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin, the solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, nitromethane, nitroethane, and tetrahydrofuran. , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, γ-butyrolactone, and the like are preferably used alone or in combination. And in order to raise | generate a polymerization reaction, it is preferable to employ | adopt the polymerization temperature of the range of 80 to 200 degreeC. When a solvent having a boiling point of more than 200 ° C. is used for these polymerizations, it is preferable that the solvent be replaced with a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C., depending on the application.

ここで、沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる1種の単独溶剤又は2種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が50℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が200℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、溶剤が乾きにくいため、良好な半硬化樹脂層が得られ難くなる。   Here, examples of the solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. include one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent is greatly diffused by heating, and it is difficult to obtain a good semi-cured state when the resin varnish is changed to a semi-cured resin. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., when the semi-cured resin is used from the state of the resin varnish, it is difficult to obtain a good semi-cured resin layer because the solvent is difficult to dry.

本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変性ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂の重量を100重量%としたとき、ゴム成分の共重合量は0.8重量%以上であることが好ましい。当該共重合量が0.8重量%未満の場合には、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は3重量%以上、更に好ましくは5重量%以上がより好ましい。経験的に共重合量が40重量%を超えても特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。   Among the rubber-modified polyamideimide resins used in the resin composition according to the present invention, when the weight of the rubber-modified polyamideimide resin is 100% by weight, the copolymerization amount of the rubber component may be 0.8% by weight or more. preferable. When the copolymerization amount is less than 0.8% by weight, the rubber-modified polyamide-imide resin lacks flexibility when the resin layer formed using the resin composition according to the present invention is cured, Since the adhesiveness with copper foil also falls, it is not preferable. More preferably, the copolymerization amount of the rubber component is 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Empirically, there is no particular problem even if the copolymerization amount exceeds 40% by weight. However, since the effect of improving the flexibility of the cured resin layer is saturated, resources are wasted, which is not preferable.

以上に述べてきたゴム変性ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。そして、このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を100重量部としたとき、10重量部〜50重量部の配合割合で用いる。ゴム変性ポリアミドイミド樹脂が10重量部未満の場合には、樹脂流れの抑制効果が発揮されにくい。また、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが向上させ難くなる。その結果、樹脂層のマイクロクラックが生じやすくなるといった影響が生じる。一方、50重量部を超えてゴム変性ポリアミドイミド樹脂を添加した場合、内層回路への埋め込み性が低下し、結果としてボイドが生じやすくなるため、好ましくない。   The rubber-modified polyamide-imide resin described above is required to be soluble in a solvent. This is because preparation as a resin varnish is difficult unless it is soluble in a solvent. The rubber-modified polyamide-imide resin is used in a blending ratio of 10 to 50 parts by weight when the weight of the resin composition is 100 parts by weight. When the rubber-modified polyamideimide resin is less than 10 parts by weight, the resin flow suppressing effect is hardly exhibited. In addition, the cured resin layer becomes brittle and it is difficult to improve flexibility. As a result, there is an effect that microcracks of the resin layer are likely to occur. On the other hand, when the rubber-modified polyamide-imide resin is added in an amount exceeding 50 parts by weight, the embedding property in the inner layer circuit is lowered, and as a result, voids are easily generated, which is not preferable.

D成分は、有機リン含有難燃剤であり、難燃性を向上させるために用いる。有機リン含有難燃剤としては、リン酸エステル及び/又はホスファゼン化合物からなるリン含有難燃剤が挙げられる。このD成分は、樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部〜16重量部の範囲で用いることが好ましい。D成分の含有量を3重量部未満とすると、難燃性の効果が得られない。一方、D成分の含有量が16重量部を超えるようにしても、難燃性の向上が望めない。なお、D成分のより好ましい含有量は、5重量部〜14重量部である。   Component D is an organic phosphorus-containing flame retardant and is used to improve flame retardancy. Examples of organic phosphorus-containing flame retardants include phosphorus-containing flame retardants composed of phosphate esters and / or phosphazene compounds. The component D is preferably used in the range of 3 to 16 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the content of the D component is less than 3 parts by weight, the flame retardancy effect cannot be obtained. On the other hand, even if the content of the D component exceeds 16 parts by weight, improvement in flame retardancy cannot be expected. In addition, more preferable content of D component is 5 weight part-14 weight part.

なお、本件発明に係る樹脂組成物は、樹脂組成物重量を100重量%としたとき、リンの総含有量が0.5重量%〜5重量%の範囲となるように添加すると、難燃性が確保されるため好ましい。   In addition, when the resin composition according to the present invention is added so that the total content of phosphorus is in the range of 0.5 wt% to 5 wt% when the weight of the resin composition is 100 wt%, it is flame retardant. Is preferable.

E成分は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。ビフェニル型エポキシ樹脂は、所謂ガラス転移温度Tgの向上と屈曲性の向上に寄与する。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。このE成分は、樹脂組成物を100重量部としたとき、5重量部〜35重量部の範囲で用いることが好ましい。E成分の含有量を5重量部未満とすると、ガラス転移温度Tg及び屈曲性を高くする効果が得られない。一方、E成分の含有量が35重量部を超えるようにしても、高Tg化が望めない上に、屈曲性の向上が望めない。なお、E成分のより好ましい含有量は、7重量部〜25重量部である。   The E component is a biphenyl type epoxy resin. The biphenyl type epoxy resin contributes to improvement of so-called glass transition temperature Tg and flexibility. Examples of the biphenyl type epoxy resin include a biphenyl aralkyl type epoxy resin. The component E is preferably used in the range of 5 to 35 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the content of the E component is less than 5 parts by weight, the effect of increasing the glass transition temperature Tg and the flexibility cannot be obtained. On the other hand, even if the content of the E component exceeds 35 parts by weight, it is not possible to expect a high Tg and an improvement in flexibility. In addition, more preferable content of E component is 7 weight part-25 weight part.

上記A成分〜E成分の他に、更に、F成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物とすると、難燃性を更に向上させることができる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称であり、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を100重量%としたとき、F成分由来のリン原子を0.1重量%〜5重量%の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体である、分子内に2以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドの構造式を化27に示す。   In addition to the A component to the E component, if the resin composition includes a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin as the F component, the flame retardancy can be further improved. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is a general term for epoxy resins containing phosphorus in an epoxy skeleton, and is a so-called halogen-free flame-retardant epoxy resin. And phosphorus content which can make phosphorus atom derived from F component into the range of 0.1 weight%-5 weight% when the resin composition weight is 100 weight% about the phosphorus atom content of the resin composition concerning this application Any flame retardant epoxy resin can be used. However, using a phosphorus-containing flame retardant epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, is a semi-cured state. It is preferable because it has excellent resin quality stability at the same time and has a high flame retardant effect. For reference, the structural formula of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is shown in Chemical Formula 27.

この9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体である、分子内に2以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化28又は化29に示す化合物とした後に、そのOH基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが好ましい。   This 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, is 9,10-dihydro-9. -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is reacted with naphthoquinone or hydroquinone to form a compound shown in the following chemical formula 28 or chemical formula 29, and then reacted with an epoxy resin at the OH group portion to make it difficult to contain phosphorus. What was made into the flammable epoxy resin is preferable.

そして、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体である、分子内に2以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化30、化31または化32に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。   A specific example of a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, The use of a compound having the structural formula shown in 30, 31 or 32 is preferred.

ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、F成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の1種類を単独で用いても、2種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、F成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を100重量%としたとき、F成分由来のリン原子を0.1重量%〜5重量%の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、F成分の添加量に代えることが可能である。但し、F成分は、通常、樹脂組成物を100重量部としたとき、5重量部〜50重量部の範囲で用いられる。F成分が5重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、F成分由来のリン原子を0.1重量%以上とすることが困難になり、難燃性の向上効果を得ることが出来ない。一方、F成分が50重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。   Here, when the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is used, the resin composition may be one of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins as the F component, or two or more phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins. May be used in combination. However, considering the total amount of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin as the F component, when the resin composition weight is 100% by weight, the phosphorus atom derived from the F component is in the range of 0.1% to 5% by weight. It is preferable to add so that it becomes. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin has different amounts of phosphorus atoms contained in the epoxy skeleton depending on the type. Therefore, it is possible to define the content of phosphorus atoms as described above and replace it with the addition amount of the F component. However, the component F is usually used in the range of 5 to 50 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. In the case where the F component is less than 5 parts by weight, it becomes difficult to make the phosphorus atom derived from the F component 0.1% by weight or more in consideration of the blending ratio of the other resin components. Can not get. On the other hand, even if the F component exceeds 50 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is saturated, and at the same time, the cured resin layer becomes brittle.

上述の硬化樹脂層の「高Tg化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Tg化に寄与するものが存在する。従って、1種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Tg化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成物とすることが可能である。   “High Tg” and “flexibility” of the cured resin layer described above are generally inversely proportional characteristics. At this time, there are phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins that contribute to improving the flexibility of the cured resin layer and those that contribute to high Tg. Therefore, rather than using one type of phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin, “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to higher Tg” and “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to improved flexibility” By mixing and using in a well-balanced manner, it is possible to obtain a resin composition suitable for flexible printed wiring board applications.

本件発明に係る樹脂組成物は、更に、G成分として、エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂を含むものとしても良い。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、C成分(ゴム変性ポリアミドイミド樹脂)との相性が良く、半硬化樹脂層に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が200を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、1種を単独で用いても、2種以上を混合で用いても構わない。しかも、2種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。   The resin composition according to the present invention is further selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or less and being liquid at room temperature as the G component. Or it is good also as what contains the epoxy resin which consists of 2 or more types. Here, the reason why the bisphenol-based epoxy resin is selectively used is that the compatibility with the component C (rubber-modified polyamideimide resin) is good, and it is easy to impart appropriate flexibility to the semi-cured resin layer. If the epoxy equivalent exceeds 200, the resin becomes semi-solid at room temperature, and the flexibility in the semi-cured state decreases, which is not preferable. Furthermore, if it is the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in mixture. In addition, when two or more kinds are mixed and used, there is no particular limitation with respect to the mixing ratio.

このG成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物を100重量部としたとき、2重量部〜15重量部の配合割合で用いることが、熱硬化性を十分に発揮し、半硬化状態において、カールと呼ばれる反り現象の発生を低減させることが可能となり、また、半硬化状態での樹脂層のフレキシビリティの更なる向上を図ることができるため好ましい。当該エポキシ樹脂が15重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから難燃性が低下したり、硬化後の樹脂層が硬くなる傾向がある。しかも、C成分(ゴム変性ポリアミドイミド樹脂)の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。   This G component epoxy resin, when the resin composition is 100 parts by weight, exhibits a sufficient thermosetting property when used in a blending ratio of 2 to 15 parts by weight. It is preferable because the occurrence of a so-called warp phenomenon can be reduced, and the flexibility of the resin layer in a semi-cured state can be further improved. When the said epoxy resin exceeds 15 weight part, there exists a tendency for a flame retardance to fall from the balance with another resin component, or for the resin layer after hardening to become hard. Moreover, considering the amount of component C (rubber-modified polyamideimide resin) added, sufficient toughness for the cured resin layer cannot be obtained.

本件発明に係る樹脂組成物は、更に、H成分として、熱可塑性樹脂及び/又は合成ゴムからなる低弾性物質を含むものとしても良い。H成分を含む樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の半硬化状態における割れを防ぎ、且つ硬化後のフレキシビリティを向上させることができる。このH成分としての低弾性物質は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム(アクリル酸エステル共重合体)、ポリブタジエンゴム、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、ポリエーテルサルフォン、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの中から1種を単独で用いても、2種以上を混合で用いても構わない。特に、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム(CTBN)、カルボキシ基末端ブタジエンゴム(CTB)、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム(C−NBR)を用いることが好ましい。   The resin composition according to the present invention may further include a low-elasticity substance made of a thermoplastic resin and / or a synthetic rubber as the H component. By setting it as the resin composition containing H component, the crack in the semi-hardened state of a resin composition can be prevented, and the flexibility after hardening can be improved. Examples of the low-elasticity material as the H component include acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber (acrylic ester copolymer), polybutadiene rubber, isoprene, hydrogenated polybutadiene, polyvinyl butyral, polyethersulfone, phenoxy, and polymer epoxy. And aromatic polyamides. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. In particular, acrylonitrile butadiene rubber is preferably used. Among the acrylonitrile butadiene rubbers, a carboxyl-modified product can take a crosslinked structure with an epoxy resin and improve the flexibility of the cured resin layer. As a carboxyl modified body, it is preferable to use carboxy group terminal nitrile butadiene rubber (CTBN), carboxy group terminal butadiene rubber (CTB), and carboxy modified nitrile butadiene rubber (C-NBR).

H成分は、樹脂組成物を100重量部としたとき、25重量部以下の配合割合で用いることが好ましい。25重量部を超える量のH成分を加えると、ガラス転移温度Tgの低下、半田耐熱性能の低下、ピール強度の低下、熱膨張係数の増大といった問題が発生するため好ましくない。   The H component is preferably used at a blending ratio of 25 parts by weight or less when the resin composition is 100 parts by weight. If an H component in an amount exceeding 25 parts by weight is added, problems such as a decrease in glass transition temperature Tg, a decrease in solder heat resistance, a decrease in peel strength, and an increase in thermal expansion coefficient are undesirable.

本件発明に係る樹脂組成物は、上述のA成分〜E成分を組み合わせることにより、難燃性の向上及びガラス転移温度Tgが高くなり、また、耐折性の熱劣化を防ぐことができる。そして、従来の接着剤用樹脂組成物のような無機充填剤を加えることなく、十分な屈曲性を得ることができる。さらに、半硬化状態での割れや打ち抜き加工時の粉落ちを防ぐことができる。   The resin composition according to the present invention can improve the flame retardancy and the glass transition temperature Tg by combining the above-described components A to E, and can prevent the heat resistance of the folding resistance. And sufficient flexibility can be obtained, without adding an inorganic filler like the conventional resin composition for adhesive agents. Furthermore, it is possible to prevent cracking in a semi-cured state and powder falling off during punching.

本件発明に係る樹脂ワニス: 本件発明に係る樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が30重量%〜70重量%の範囲に調製したものである。そして、この樹脂ワニスにより形成する半硬化樹脂層は、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して樹脂厚さを55μmとして測定したときのレジンフローが0%〜10%の範囲にあることを特徴とする。ここで言う溶剤には、上述の沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤であるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる1種の単独溶剤又は2種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂層を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が30重量%未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が70重量%を超えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。   Resin varnish according to the present invention: The resin varnish according to the present invention is prepared by adding a solvent to the above resin composition so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%. The semi-cured resin layer formed with this resin varnish has a resin flow in the range of 0% to 10% when measured with a resin thickness of 55 μm according to MIL-P-13949G in the MIL standard. Features. As the solvent mentioned here, one kind of single solvent selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide, etc., which is a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C., or a mixed solvent of two or more kinds is used. It is preferable. This is for obtaining a good semi-cured resin layer as described above. And the range of the resin solid content shown here is a range in which the film thickness can be controlled to the most accurate one when applied to the surface of the copper foil. When the resin solid content is less than 30% by weight, the viscosity is too low and it flows immediately after application to the copper foil surface, making it difficult to ensure film thickness uniformity. On the other hand, when the resin solid content exceeds 70% by weight, the viscosity increases and it becomes difficult to form a thin film on the surface of the copper foil.

当該樹脂ワニスは、これを用いて半硬化樹脂層を形成したとき、測定したレジンフローが0%〜10%の範囲にあることが好ましい。当該レジンフローが高いと、樹脂付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。しかし、本件発明に係る樹脂ワニスは、レジンフローを10%以下という低い値に抑えることができる。なお、本件発明に係る樹脂ワニスは、樹脂流れが殆ど生じないレベルが実現可能であるので、当該レジンフローの下限値を0%とした。なお、本件発明に係る樹脂ワニスのレジンフローのより好ましい範囲は0%〜5%である。   When the resin varnish is used to form a semi-cured resin layer, the measured resin flow is preferably in the range of 0% to 10%. When the resin flow is high, the thickness of the insulating layer formed using the resin layer of the resin-coated copper foil becomes nonuniform. However, the resin varnish according to the present invention can suppress the resin flow to a low value of 10% or less. In addition, since the resin varnish which concerns on this invention can implement | achieve the level which resin flow hardly produces, the lower limit of the said resin flow was made into 0%. In addition, the more preferable range of the resin flow of the resin varnish concerning this invention is 0%-5%.

本件明細書において、レジンフローとは、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して、樹脂厚さを55μmとした樹脂付銅箔から10cm角試料を4枚サンプリングし、この4枚の試料を重ねた状態(積層体)でプレス温度171℃、プレス圧14kgf/cm2、プレス時間10分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数1に基づいて算出した値である。 In this specification, the resin flow is based on MIL-P-13949G in the MIL standard. Four 10 cm square samples are sampled from a resin-coated copper foil with a resin thickness of 55 μm. In a stacked state (laminated body), the values were calculated based on Equation 1 from the result of measuring the resin outflow weight at the press temperature of 171 ° C., the press pressure of 14 kgf / cm 2 , and the press time of 10 minutes. is there.

また、前記樹脂層は溶剤に可溶で且つ官能基として分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基の1種又は2種以上を有するポリマー成分を2重量部〜50重量部、沸点200℃以上のエポキシ樹脂及び沸点200℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂配合物を50重量部以上、を含有してもよい。前記樹脂層はフッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルム接着用樹脂であってもよい。また、前記ポリマー成分は、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂の群から選ばれた1種又は2種以上を混合したものであってもよい。前記沸点200℃以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上を混合したものであってもよい。
前記アミン系エポキシ樹脂硬化剤は、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた1種又は2種以上を用いてもよい。
The resin layer is soluble in a solvent and contains 2 to 50 parts by weight of a polymer component having one or more of hydroxyl group, carboxyl group and amino group in the molecule as a functional group, and a boiling point of 200 ° C. or more. You may contain 50 weight part or more of the epoxy resin compound which consists of an epoxy resin and an amine epoxy resin hardening | curing agent with a boiling point of 200 degreeC or more. The resin layer may be a fluororesin substrate or a fluororesin film adhesive resin. The polymer component may be a mixture of one or more selected from the group of polyvinyl acetal resins, phenoxy resins, aromatic polyamide resins, polyether sulfone resins, and polyamideimide resins. The epoxy resin having a boiling point of 200 ° C. or higher is a mixture of one or more selected from the group of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, rubber-modified bisphenol A type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin. There may be.
The amine-based epoxy resin curing agent is an aromatic polyamine, a polyamide, and one or more selected from the group of amine adducts obtained by polymerizing or condensing these with an epoxy resin or a polyvalent carboxylic acid. May be.

なお、前記フッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルムとは、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン(4フッ化))、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(4.6フッ化))、ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド(2フッ化))、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン(3フッ化))、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも1種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素系樹脂等を用いた基材またはフィルムであってもよい。ガラスクロス等の骨格材を含んでも含まなくとも構わない。また、このフッ素樹脂基材の厚さに関しても、特段の限定はない。   The fluororesin substrate or fluororesin film refers to PTFE (polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene)), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoro). Propylene copolymer (4.6 fluoride)), ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride (difluoride)), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene (trifluoride)) ), A base material or a film using a fluororesin composed of at least one thermoplastic resin selected from polyallylsulfone, aromatic polysulfide, and aromatic polyether and a fluororesin. . It does not matter whether or not a skeletal material such as glass cloth is included. Moreover, there is no special limitation also about the thickness of this fluororesin base material.

また、前記硬化剤としては、単に硬化させることのみを目的とすれば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールA等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等のあらゆる硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。しかしながら、沸点200℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることが、フッ素樹脂基材と金属箔との密着性を顕著に向上させるという観点から最も好ましい。プレス成形温度が180℃付近であり、このプレス成形温度付近に硬化剤の沸点があると、プレス成形によりエポキシ樹脂硬化剤が沸騰するため硬化した絶縁樹脂層内に気泡が発生しやすくなる。そして、フッ素樹脂基材と金属箔との間に接着層を構成するのにアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いると最も安定した密着性が得られる。即ち、「沸点200℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤」とは、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた一種又は二種以上を用いる場合を言う。そして、これをより具体的に言えば、4,4’−ジアミノジフェニレンサルフォン、3,3’−ジアミノジフェニレンサルフォン、4,4−ジアミノジフェニレル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]サルフォンのいずれかを用いることが好ましい。また、当該アミン系エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。   Further, as the curing agent, for the purpose of merely curing, amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines, phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A, phenol novolac resins and cresol novolacs Any curing agent such as novolaks such as resins and acid anhydrides such as phthalic anhydride can be used. These curing agents are particularly effective for epoxy resins. However, it is most preferable to use an amine epoxy resin curing agent having a boiling point of 200 ° C. or higher from the viewpoint of significantly improving the adhesion between the fluororesin substrate and the metal foil. If the press molding temperature is around 180 ° C. and the boiling point of the curing agent is near the press molding temperature, the epoxy resin curing agent will boil due to the press molding, and bubbles are likely to be generated in the cured insulating resin layer. The most stable adhesion can be obtained when an amine-based epoxy resin curing agent is used to form an adhesive layer between the fluororesin substrate and the metal foil. That is, the “amine epoxy resin curing agent having a boiling point of 200 ° C. or more” is selected from the group of aromatic polyamines, polyamides, and amine adducts obtained by polymerizing or condensing these with epoxy resins or polyvalent carboxylic acids. The case where one kind or two kinds or more are used. More specifically, 4,4′-diaminodiphenylenesulfone, 3,3′-diaminodiphenylenesulfone, 4,4-diaminodiphenylel, 2,2-bis [4- It is preferable to use either (4-aminophenoxy) phenyl] propane or bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone. Moreover, since the addition amount with respect to the epoxy resin of the said amine epoxy resin hardening | curing agent is derived from each equivalent naturally, it thinks that it is not necessary to specify the compounding ratio strictly strictly. Therefore, in this invention, the addition amount of a hardening | curing agent is not specifically limited.

また、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤を用いることも好ましい。ここで言う硬化促進剤とは、3級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、プレス加工時の加熱条件等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。   It is also preferable to use a curing accelerator that is added in an appropriate amount as required. The curing accelerator referred to here is a tertiary amine, imidazole, urea curing accelerator or the like. In the present invention, the mixing ratio of the curing accelerator is not particularly limited. This is because the amount of the hardening accelerator can be arbitrarily determined by the manufacturer in consideration of heating conditions during press working.

そして、前記樹脂層はゴム性樹脂を含むことも好ましい。ここで言うゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を要求される場合には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、上記ポリマー成分と反応して共重合体を形成するように、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。   The resin layer preferably contains a rubbery resin. The rubber resin referred to here is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber, and the latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Furthermore, when heat resistance is required, it is also useful to selectively use heat-resistant synthetic rubbers such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber. Regarding these rubber resins, it is desirable to have various functional groups at both ends so as to react with the polymer component to form a copolymer.

更に、上記高分子ポリマーの架橋剤を必要に応じて添加して用いることも好ましい。例えば、上記高分子ポリマーとして、ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂を架橋材として用いる等である。   Furthermore, it is also preferable to add the above-mentioned high-molecular polymer crosslinking agent as necessary. For example, when a polyvinyl acetal resin is used as the polymer, a urethane resin is used as a cross-linking material.

前記樹脂層の樹脂組成物の構成成分は、樹脂組成物を100重量部としたとき、エポキシ樹脂が50重量部〜80重量部、硬化剤が1重量部〜15重量部、硬化促進剤が0.01重量部〜1.0重量部、ポリマー成分が2重量部〜50重量部、架橋剤が1重量部〜5重量部、ゴム性樹脂が1重量部〜10重量部の範囲の組成を採用してもよい。この組成範囲に含まれる限り、フッ素樹脂基材と金属箔との良好な密着性を維持し、且つ、製品の密着性のバラツキが少なくなる。   The components of the resin composition of the resin layer are 50 parts by weight to 80 parts by weight of the epoxy resin, 1 part by weight to 15 parts by weight of the curing agent, and 0 part of the curing accelerator when the resin composition is 100 parts by weight. .01 parts by weight to 1.0 parts by weight, 2 to 50 parts by weight of the polymer component, 1 to 5 parts by weight of the crosslinking agent, and 1 to 10 parts by weight of the rubbery resin are employed. May be. As long as it is included in this composition range, good adhesion between the fluororesin substrate and the metal foil is maintained, and variation in product adhesion is reduced.

前記樹脂層は5〜50重量部のエポキシ樹脂(硬化剤を含む)、50〜95重量部のポリエーテルサルホン樹脂(末端に水酸基又はアミノ基を持ち且つ溶剤に可溶なもの)、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂混合物を用いて形成したものまたは当該樹脂混合物を半硬化させたものであってもよい。   The resin layer is 5 to 50 parts by weight of an epoxy resin (including a curing agent), 50 to 95 parts by weight of a polyethersulfone resin (having a hydroxyl group or an amino group at the terminal and being soluble in a solvent), and What was formed using the resin mixture which consists of a hardening accelerator added suitably as needed, or what made the said resin mixture semi-hardened may be used.

前記樹脂層は銅箔側から順に第1熱硬化性樹脂層と、当該第1熱硬化性樹脂層の表面に位置する第2熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第1熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第2熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第1熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は2種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第2熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第1熱硬化性樹脂層の厚さt1(μm)は、表面処理銅箔の粗化面粗さをRz(μm)とし、第2熱硬化性樹脂層の厚さをt2(μm)としたとき、t1は、Rz<t1<t2の条件を満たす厚さであることが好ましい。   The resin layer is a resin layer having a first thermosetting resin layer and a second thermosetting resin layer located on the surface of the first thermosetting resin layer in order from the copper foil side, The curable resin layer is formed of a resin component that does not dissolve in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process, and the second thermosetting resin layer dissolves in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process. Then, it may be formed using a resin that can be washed and removed. The first thermosetting resin layer may be formed using a resin component obtained by mixing one or more of polyimide resin, polyethersulfone, and polyphenylene oxide. The second thermosetting resin layer may be formed using an epoxy resin component. The thickness t1 (μm) of the first thermosetting resin layer is such that the roughened surface roughness of the surface-treated copper foil is Rz (μm), and the thickness of the second thermosetting resin layer is t2 (μm). Then, t1 is preferably a thickness that satisfies the condition of Rz <t1 <t2.

前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。前記プリプレグは次の工程を有する製造方法により製造されたプリプレグであってもよい。1.液体状の熱硬化性樹脂を用いて、平坦なワーク平面の上に所定厚さの被膜として液体樹脂層を形成する液体樹脂被膜形成工程。2.ワーク平面上にある液体樹脂層を、そのままの状態で乾燥させることで乾燥樹脂層とする予備乾燥工程。3.ワーク平面上にある前記乾燥樹脂層の表面に、骨格材を重ね合わせ、予備加熱して圧着することで骨格材付乾燥樹脂層とする骨格材予備接着工程。4.ワーク平面上に骨格材付乾燥樹脂層を載置したまま、樹脂が再流動可能な温度で加熱し、当該骨格材に熱硬化性樹脂成分を含浸させる樹脂含浸工程。5.樹脂含浸が終了すると、熱硬化性樹脂を完全硬化させることなく、直ちに降温操作を行い、骨格材に含浸させた熱硬化性樹脂の半硬化状態を維持してプリプレグ状態となるようにする冷却工程。   The resin layer may be a prepreg in which a skeleton material is impregnated with a resin. The resin impregnated in the skeleton material is preferably a thermosetting resin. The prepreg may be a known prepreg or a prepreg used for manufacturing a printed wiring board. The prepreg may be a prepreg manufactured by a manufacturing method having the following steps. 1. A liquid resin film forming step of forming a liquid resin layer as a film having a predetermined thickness on a flat work plane using a liquid thermosetting resin. 2. A preliminary drying step in which the liquid resin layer on the work plane is dried as it is to obtain a dry resin layer. 3. A skeleton material pre-adhesion step in which a skeleton material is superimposed on the surface of the dry resin layer on the work plane, preheated and pressed to form a dry resin layer with a skeleton material. 4). A resin impregnation step in which the resin is heated at a temperature at which the resin can be reflowed while the dry resin layer with the skeleton material is placed on the work plane, and the skeleton material is impregnated with the thermosetting resin component. 5. When the resin impregnation is completed, the cooling step is performed so that the temperature setting operation is immediately performed without completely curing the thermosetting resin, and the semi-cured state of the thermosetting resin impregnated in the skeleton material is maintained to be in the prepreg state. .

前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が300℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が300℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは2−ヒドロキシル−6−ナフトエ酸及びp−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じてアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤を用いればよいのである。
The skeleton material may include aramid fibers, glass fibers, or wholly aromatic polyester fibers. The skeleton material is preferably an aramid fiber, a glass fiber, or a nonwoven fabric or woven fabric of wholly aromatic polyester fibers. The wholly aromatic polyester fiber is preferably a wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher. The wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher is a fiber produced using a resin called a so-called liquid crystal polymer, and the liquid crystal polymer contains 2-hydroxyl-6-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid. The main component is an acid polymer. Since this wholly aromatic polyester fiber has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it has excellent performance as a constituent material of an electrically insulating layer and can be used in the same manner as glass fiber and aramid fiber. is there.
In addition, in order to improve the wettability with the resin of the surface, it is preferable to perform the silane coupling agent process for the fiber which comprises the said nonwoven fabric and woven fabric. The silane coupling agent at this time may be an amino or epoxy silane coupling agent depending on the purpose of use.

また、前記プリプレグは公称厚さが70μm以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが30μm以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。   The prepreg is a prepreg obtained by impregnating a thermosetting resin into a nonwoven fabric using an aramid fiber or glass fiber having a nominal thickness of 70 μm or less, or a skeleton material made of glass cloth having a nominal thickness of 30 μm or less. Also good.

これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しBステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は100〜250℃、好ましくは130〜200℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分3wt%〜60wt%、好ましくは、10wt%〜40wt%、より好ましくは25wt%〜40wt%の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。   These resins are, for example, methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve, N-methyl. 2-Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc., dissolved in a solvent to give a resin liquid, which is applied to the ultrathin copper layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, or the chromate On the treatment layer or the silane coupling agent layer, for example, it is applied by a roll coater method or the like, and then heated and dried as necessary to remove the solvent to obtain a B stage state. For example, a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C. The resin layer composition may be dissolved using a solvent to obtain a resin liquid having a resin solid content of 3 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt%. In addition, it is most preferable at this stage from an environmental standpoint to dissolve using a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclopentanone.

前記樹脂層を備えた表面処理銅箔(樹脂付き表面処理銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで銅箔に所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。また、当該表面処理銅箔を極薄銅層として用いたキャリア付銅箔について、樹脂層を備えたキャリア付銅箔(樹脂付きキャリア付銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ(当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である)、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。   The surface-treated copper foil provided with the resin layer (surface-treated copper foil with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompressed to thermally cure the resin layer. This wiring pattern is used in the form of forming. Moreover, about the copper foil with a carrier which used the said surface-treated copper foil as an ultra-thin copper layer, the copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with a resin) overlapped the resin layer on the base material After that, the entire resin layer is thermocompression-bonded to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off to expose the ultrathin copper layer (naturally it is the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer) And a predetermined wiring pattern is formed there.

この樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。   When this surface-treated copper foil with resin or copper foil with carrier with resin is used, the number of prepreg materials used in the production of the multilayer printed wiring board can be reduced. In addition, the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.

なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、特に樹脂付きキャリア付銅箔については1層の厚みが100μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。当該樹脂層の厚みは0.1〜120μmであることが好ましい。   In addition, when the prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous. Moreover, the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and particularly with respect to the copper foil with a carrier with resin, there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured. The thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 120 μm.

樹脂層の厚みが0.1μmより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔を、内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは0.1μm〜120μmであるものが好ましく、35μm〜120μmのものが実用上好ましい。そして、その場合の各厚みは、硬化樹脂層は5〜20μmで、半硬化樹脂層は15〜115μmであることが望ましい。総樹脂層厚みが120μmを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、35μm未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが5μm未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが20μmを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。また、前記硬化樹脂層は、厚さが3μm〜30μmであってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、厚さが7μm〜55μmであってもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層との合計厚さは10μm〜60μmであってもよい。   When the thickness of the resin layer becomes less than 0.1 μm, the adhesive force is reduced, and this surface-treated copper foil with resin or copper foil with carrier with resin is laminated on a base material provided with an inner layer material without interposing a prepreg material. When doing so, it may be difficult to ensure interlayer insulation with the circuit of the inner layer material. The total resin layer thickness with the cured resin layer and the semi-cured resin layer is preferably 0.1 μm to 120 μm, and practically preferable is 35 μm to 120 μm. And in that case, as for each thickness, it is desirable that a cured resin layer is 5-20 micrometers, and a semi-hardened resin layer is 15-115 micrometers. If the total resin layer thickness exceeds 120 μm, it may be difficult to produce a thin multilayer printed wiring board. If the total resin layer thickness is less than 35 μm, it is easy to form a thin multilayer printed wiring board, but an insulating layer between inner layer circuits This is because the resin layer may become too thin and the insulation between the circuits of the inner layer tends to become unstable. Moreover, when the cured resin layer thickness is less than 5 μm, it may be necessary to consider the surface roughness of the roughened copper foil surface. Conversely, if the cured resin layer thickness exceeds 20 μm, the effect of the cured resin layer may not be particularly improved, and the total insulating layer thickness becomes thick. The cured resin layer may have a thickness of 3 μm to 30 μm. The semi-cured resin layer may have a thickness of 7 μm to 55 μm. The total thickness of the cured resin layer and the semi-cured resin layer may be 10 μm to 60 μm.

また、樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μm、より好ましくは0.5μm〜5μm、より好ましくは1μm〜5μmとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。なお、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μmとする場合には、樹脂層と銅箔との密着性を向上させるため、表面処理層の上に耐熱層および/または防錆層および/またはクロメート処理層および/またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは0.1〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜25μmであることが好ましく、1.0μm〜15μmであることがより好ましい。なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の10点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
Further, when the surface-treated copper foil with resin or the copper foil with carrier with resin is used for producing an ultra-thin multilayer printed wiring board, the thickness of the resin layer is 0.1 μm to 5 μm, more preferably 0. The thickness is preferably 5 μm to 5 μm, more preferably 1 μm to 5 μm, in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board. When the thickness of the resin layer is 0.1 μm to 5 μm, in order to improve the adhesion between the resin layer and the copper foil, a heat-resistant layer and / or a rust-proof layer and / or on the surface treatment layer After providing the chromate treatment layer and / or the silane coupling treatment layer, it is preferable to form a resin layer on the heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer or silane coupling treatment layer.
When the resin layer includes a dielectric, the thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 μm to 25 μm, and more preferably 1.0 μm to 15 μm. preferable. In addition, the thickness of the above-mentioned resin layer says the average value of the thickness measured by cross-sectional observation in arbitrary 10 points | pieces.

一方、樹脂層の厚みを120μmより厚くすると、1回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。   On the other hand, if the thickness of the resin layer is thicker than 120 μm, it becomes difficult to form a resin layer having a desired thickness in a single coating process, which is economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours. Furthermore, since the formed resin layer is inferior in flexibility, cracks are likely to occur during handling, and excessive resin flow occurs during thermocompression bonding with the inner layer material, making smooth lamination difficult. There is.

更に、樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。   Furthermore, another product form of the copper foil with a carrier with resin is a resin on the ultrathin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-proof layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer. After coating with a layer and making it into a semi-cured state, the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin in which no carrier is present.

<6.プリント配線板>
以下に、本発明に係る表面処理銅箔或いはキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。また、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。
<6. Printed wiring board>
Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the surface-treated copper foil which concerns on this invention, or copper foil with a carrier are shown. Moreover, a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board.

上述したプロセスを経て、銅箔キャリアと、剥離層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がすことにより銅張積層板を形成した後、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。   Through the process described above, a copper foil with a carrier including a copper foil carrier, a release layer, and an ultrathin copper layer in this order is manufactured. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. A copper-clad laminate is formed by bonding to an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc., and peeling the carrier after thermocompression bonding After that, the ultrathin copper layer bonded to the insulating substrate is etched into the intended conductor pattern, and finally a printed wiring board can be manufactured.

本発明に係るキャリア付き銅箔は、ファインピッチのプリント配線板の形成に適している。例えば、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が20μm未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が20μm未満であるプリント配線板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が15μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が15μm以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が5〜10μmであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5〜10μmであるプリント配線板を製造することも可能である。   The copper foil with a carrier according to the present invention is suitable for forming a fine-pitch printed wiring board. For example, by using the copper foil with a carrier according to the present invention, it has an insulating substrate and a copper circuit provided on the insulating substrate, the circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and adjacent copper A printed wiring board having a space width between circuits of less than 20 μm can be manufactured. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 15 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 15 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 5 to 10 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is 5 to 10 μm.

更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、例えば、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が20μm未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が20μm未満であるプリント回路板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が15μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が15μm以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が5〜10μm、好ましくは5〜9μm、より好ましくは5〜8μmであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5〜10μm、好ましくは5〜9μm、より好ましくは5〜8μmであるプリント回路板を製造することも可能である。また、ラインアンドスペースのピッチは好ましくは40μm未満、より好ましくは34μm以下、より好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下である。なお、ラインアンドスペースの下限は特に規定する必要は無いが、例えば6μm以上、あるいは8μm以上、あるいは10μm以上である。
なお、ラインアンドスペースのピッチとは、銅回路の幅の中央から、隣接する銅回路の幅の中央までの距離のことである。
Furthermore, a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board. By using the copper foil with a carrier according to the present invention, for example, it has an insulating substrate and a copper circuit provided on the insulating substrate, the circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and adjacent copper A printed circuit board having a space width between circuits of less than 20 μm can be manufactured. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed circuit board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed circuit board in which the circuit width of the copper circuit is 15 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 15 μm or less. Furthermore, the circuit width of the copper circuit is 5 to 10 μm, preferably 5 to 9 μm, more preferably 5 to 8 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is 5 to 10 μm, preferably 5 to 9 μm. It is also possible to produce printed circuit boards which are preferably 5-8 μm. The line-and-space pitch is preferably less than 40 μm, more preferably 34 μm or less, more preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. The lower limit of the line and space need not be specified, but is, for example, 6 μm or more, 8 μm or more, or 10 μm or more.
The line-and-space pitch is a distance from the center of the width of the copper circuit to the center of the width of the adjacent copper circuit.

以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。   Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.

本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。   In one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the ultrathin copper layer side faces the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor A step of forming a circuit by any one of an additive method, a partial additive method, and a subtractive method. It is also possible for the insulating substrate to contain an inner layer circuit.

本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。   In the present invention, the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.

従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した樹脂層及び絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid
Providing a through hole or / and a blind via in the resin layer and the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electroplating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した樹脂層の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin layer exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electroplating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電気めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を(フラッシュ)エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。   In the present invention, the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming part is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming part by electroplating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.

従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電気めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Forming a circuit by electroplating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.

モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electroplating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing an ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。   In the present invention, the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.

従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a partly additive method, a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
A step of providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid;
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided,
including.

本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。   In the present invention, the subtractive method refers to a method of forming a conductor pattern by selectively removing unnecessary portions of a copper foil on a copper clad laminate by etching or the like.

従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電気めっき層を設ける工程、
前記電気めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電気めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer;
Providing an etching resist on the surface of the electroplating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the electroplating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.

サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電気めっき層を設ける工程、
前記電気めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed;
Providing an etching resist on the surface of the electroplating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.

スルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。   The process of providing a through hole or / and a blind via and the subsequent desmear process may not be performed.

ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。   Here, the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is demonstrated in detail using drawing. Here, the carrier-attached copper foil having an ultrathin copper layer on which a roughened layer is formed will be described as an example. However, the present invention is not limited thereto, and the carrier has an ultrathin copper layer on which a roughened layer is not formed. The following method for producing a printed wiring board can be similarly performed using an attached copper foil.

まず、図3−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図3−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図3−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図4−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図4−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図4−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図5−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図5−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図3−B及び図3−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図5−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図6−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図6−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
First, as shown to FIG. 3-A, the copper foil with a carrier (1st layer) which has the ultra-thin copper layer in which the roughening process layer was formed on the surface is prepared.
Next, as shown to FIG. 3-B, a resist is apply | coated on the roughening process layer of an ultra-thin copper layer, exposure and image development are performed, and a resist is etched to a defined shape.
Next, as shown in FIG. 3C, after forming a plating for a circuit, the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 4-D, an embedded resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, and then another carrier is attached. A copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
Next, as shown to FIG. 4-E, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 2nd layer.
Next, as shown in FIG. 4-F, laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose the circuit plating and form a blind via.
Next, as shown in FIG. 5G, copper is embedded in the blind via to form a via fill.
Next, as shown in FIG. 5-H, circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 3-B and 3-C.
Next, as shown to FIG. 5-I, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 1st layer.
Next, as shown in FIG. 6-J, the ultrathin copper layers on both surfaces are removed by flash etching, and the surface of the circuit plating in the resin layer is exposed.
Next, as shown in FIG. 6-K, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder. Thus, the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is produced.

上記別のキャリア付銅箔(2層目)は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図5−Hに示される2層目の回路上に、さらに回路を1層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。   As the another copper foil with a carrier (second layer), the copper foil with a carrier of the present invention may be used, a conventional copper foil with a carrier may be used, and a normal copper foil may be further used. Further, one or more circuits may be formed on the second-layer circuit shown in FIG. 5-H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.

また、前記1層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで1層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記1層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。   Moreover, the copper foil with a carrier used for the said 1st layer may have a board | substrate on the carrier side surface of the said copper foil with a carrier. By having the said board | substrate or resin layer, since the copper foil with a carrier used for the 1st layer is supported and it becomes difficult to wrinkle, there exists an advantage that productivity improves. As the substrate, any substrate can be used as long as it has an effect of supporting the carrier-attached copper foil used in the first layer. For example, the carrier, prepreg, resin layer or known carrier, prepreg, resin layer, metal plate, metal foil, inorganic compound plate, inorganic compound foil, organic compound plate, organic compound A foil can be used.

キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the timing which forms a board | substrate in the carrier side surface, It is necessary to form before peeling a carrier. In particular, it is preferably formed before the step of forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier, and the step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier More preferably, it is formed before.

本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下(1)を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下(1)を満たすように制御されていることが好ましい。
(1)極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のJIS Z8730に基づく色差ΔE*abが45以上である。
The copper foil with a carrier according to the present invention is preferably controlled so that the color difference on the surface of the ultrathin copper layer satisfies the following (1). In the present invention, the “color difference on the surface of the ultrathin copper layer” means the color difference on the surface of the ultrathin copper layer, or the color difference on the surface of the surface treatment layer when various surface treatments such as roughening treatment are applied. . That is, in the copper foil with a carrier according to the present invention, the color difference of the surface of the ultrathin copper layer, the roughening treatment layer, the heat resistance layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer or the silane coupling layer satisfies the following (1). It is preferably controlled.
(1) The color difference ΔE * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer or the silane coupling-treated layer is 45 or more.

ここで、色差ΔL、Δa、Δbは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、JIS Z8730に基づくL*a*b表色系を用いて示される総合指標であり、ΔL:白黒、Δa:赤緑、Δb:黄青として表される。また、ΔE*abはこれらの色差を用いて下記式で表される。   Here, the color differences ΔL, Δa, and Δb are respectively measured with a color difference meter, and are shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730, taking into account black / white / red / green / yellow / blue. It is a comprehensive index and is expressed as ΔL: black and white, Δa: reddish green, Δb: yellow blue. ΔE * ab is expressed by the following formula using these color differences.

上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く(例えば40〜60A/dm2)し、処理時間を短く(例えば0.1〜1.3秒)することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Niの濃度をその他の元素の2倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にNi合金メッキ(例えばNi−W合金メッキ、Ni−Co−P合金メッキ、Ni−Zn合金めっき)を従来よりも低電流密度(0.1〜1.3A/dm2)で処理時間を長く(20秒〜40秒)設定して処理することで達成できる。
The above-described color difference can be adjusted by increasing the current density when forming the ultrathin copper layer, decreasing the copper concentration in the plating solution, and increasing the linear flow rate of the plating solution.
Moreover, the above-mentioned color difference can also be adjusted by performing a roughening process on the surface of an ultra-thin copper layer and providing a roughening process layer. In the case of providing the roughened layer, the current density is higher than that of the prior art (for example, 40 to 60 A) using an electrolysis solution containing one or more elements selected from the group consisting of copper and nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum. / Dm2), and can be adjusted by shortening the processing time (for example, 0.1 to 1.3 seconds). When a roughening layer is not provided on the surface of the ultrathin copper layer, use a plating bath in which the concentration of Ni is twice or more that of other elements, and use an ultrathin copper layer, heat resistant layer, rust preventive layer or chromate. Ni alloy plating (for example, Ni-W alloy plating, Ni-Co-P alloy plating, Ni-Zn alloy plating) is applied to the surface of the treatment layer or the silane coupling treatment layer at a lower current density (0.1 to 1.. 3A / dm 2 ), and the processing time can be set long (20 to 40 seconds).

極薄銅層表面のJIS Z8730に基づく色差ΔE*abが45以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のJIS Z8730に基づく色差ΔE*abは、好ましくは50以上であり、より好ましくは55以上であり、更により好ましくは60以上である。   When the color difference ΔE * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer is 45 or more, for example, when forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, the contrast between the ultrathin copper layer and the circuit As a result, visibility is improved and circuit alignment can be performed with high accuracy. The color difference ΔE * ab based on JIS Z8730 on the ultrathin copper layer surface is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and even more preferably 60 or more.

極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図3−Cに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図6−Jに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図6−J及び図6−Kに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。   When the color difference on the surface of the ultra-thin copper layer, roughened layer, heat-resistant layer, rust-proof layer, chromate-treated layer or silane coupling layer is controlled as described above, the contrast with the circuit plating becomes clear. , Visibility becomes good. Accordingly, in the manufacturing process of the printed wiring board as described above, for example, as shown in FIG. 3C, it is possible to form the circuit plating at a predetermined position with high accuracy. Further, according to the printed wiring board manufacturing method as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, removal of the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. 6-J. At this time, the circuit plating is protected by the resin layer and the shape thereof is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit. Further, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. Also, as shown in FIGS. 6-J and 6-K, when the ultrathin copper layer is removed by flash etching, the exposed surface of the circuit plating is recessed from the resin layer, so that bumps are formed on the circuit plating. In addition, copper pillars can be easily formed thereon, and the production efficiency is improved.

なお、埋め込み樹脂(レジン)には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、BT(ビスマレイミドトリアジン)レジンやBTレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ABFフィルムやABFを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂(レジン)には本明細書に記載の樹脂層および/または樹脂および/またはプリプレグを使用することができる。   A known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin). For example, a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used. Moreover, the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

1.キャリア付き銅箔の製造
<実施例1>
銅箔キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製JTC)を用意した。この銅箔のシャイニー面(Rz:1.2〜1.4μm)に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきライン(図2に示す九十九折方式を採用)で電気めっきすることにより4000μg/dm2の付着量のNi層を形成した。
1. Production of copper foil with carrier <Example 1>
As a copper foil carrier, a long electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm (JTC manufactured by JX Nippon Mining & Metals) was prepared. Electricity is applied to this copper foil shiny surface (Rz: 1.2 to 1.4 μm) on a roll-to-roll continuous plating line (using the ninety-nine fold method shown in FIG. 2) under the following conditions. An Ni layer having an adhesion amount of 4000 μg / dm 2 was formed by plating.

・Ni層
硫酸ニッケル:250〜300g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
クエン酸三ナトリウム:15〜30g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:30〜100ppm
pH:4〜6
浴温:50〜70℃
電流密度:3〜15A/dm2
-Ni layer Nickel sulfate: 250-300 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10-20g / L
Trisodium citrate: 15-30 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 30-100 ppm
pH: 4-6
Bath temperature: 50-70 ° C
Current density: 3-15 A / dm 2

水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン(図2に示す九十九折方式を採用)上で、Ni層の上に11μg/dm2の付着量のCr層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成:重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH:3〜4
液温:50〜60℃
電流密度:0.1〜2.6A/dm2
クーロン量:0.5〜30As/dm2
After water washing and pickling, a Cr layer with an adhesion amount of 11 μg / dm 2 is continuously formed on the Ni layer on a roll-to-roll type continuous plating line (using the ninety-nine fold method shown in FIG. 2). It was made to adhere by carrying out the electrolytic chromate process on the following conditions.
Electrolytic chromate treatment Liquid composition: potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0.1-2.6 A / dm 2
Coulomb amount: 0.5-30 As / dm 2

引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上(図1に示すドラム方式を採用)で、Cr層の上に厚み3μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを1、2、5、10μmとしたキャリア付き銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが3μmの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらず同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
Subsequently, on a continuous roll-to-roll type plating line (adopting the drum system shown in FIG. 1), an ultrathin copper layer having a thickness of 3 μm is formed on the Cr layer by electroplating under the following conditions: A copper foil with a carrier was produced. In this example, a copper foil with a carrier having an ultrathin copper layer thickness of 1, 2, 5, and 10 μm was also manufactured and evaluated in the same manner as in the example of the ultrathin copper layer thickness of 3 μm. The result was the same regardless of the thickness.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2

次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理1及び粗化処理2については、図1に示すドラムを使用した運箔方式(極間距離は50mm)を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図2に示す九十九折方式を採用した。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
2SO4:10〜150g/L
W:0〜50mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム:0〜50mg/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As23:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
2Cr27(Na2Cr27或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
Next, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order on the surface of the ultrathin copper layer. For roughening treatment 1 and roughening treatment 2, the foil handling method using the drum shown in FIG. 1 (distance between the electrodes is 50 mm) is adopted. The 99-fold method shown in Fig. 2 was adopted.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10-30 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
W: 0 to 50 mg / L
Sodium dodecyl sulfate: 0 to 50 mg / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「A」の樹脂層を形成した。   After the surface treatment, a resin layer “A” described later was formed on the ultrathin copper layer side.

<実施例2>
実施例1と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理1及び粗化処理2については、図1に示すドラムを使用した運箔方式(極間距離は50mm)を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図2に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは3μmとした。
・粗化処理1
液組成 :銅10〜20g/L、硫酸50〜100g/L
液温 :25〜50℃
電流密度 :1〜58A/dm2
クーロン量:4〜81As/dm2
・粗化処理2
液組成 :銅10〜20g/L、ニッケル5〜15g/L、コバルト5〜15g/L
pH :2〜3
液温 :30〜50℃
電流密度 :24〜50A/dm2
クーロン量:34〜48As/dm2
・防錆処理
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
・クロメート処理
液組成 :重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH :3〜4
液温 :50〜60℃
電流密度 :0〜2A/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
クーロン量:0〜2As/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布(ジアミノシラン濃度:0.1〜0.5wt%)
<Example 2>
After forming an ultrathin copper layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order. went. For roughening treatment 1 and roughening treatment 2, the foil handling method using the drum shown in FIG. 1 (distance between the electrodes is 50 mm) is adopted. The 99-fold method shown in Fig. 2 was adopted. The thickness of the ultrathin copper foil was 3 μm.
・ Roughening 1
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, sulfuric acid 50-100 g / L
Liquid temperature: 25-50 degreeC
Current density: 1 to 58 A / dm 2
Coulomb amount: 4 to 81 As / dm 2
・ Roughening 2
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, nickel 5-15 g / L, cobalt 5-15 g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 30-50 degreeC
Current density: 24 to 50 A / dm 2
Coulomb amount: 34 to 48 As / dm 2
・ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10-20 As / dm 2
-Chromate treatment Liquid composition: Potassium dichromate 1-10 g / L, Zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0 to 2 A / dm 2 (Can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Coulomb amount: 0 to 2 As / dm 2 (can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Silane coupling treatment Application of diaminosilane aqueous solution (diaminosilane concentration: 0.1 to 0.5 wt%)

上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「B」の樹脂層を形成した。   After the surface treatment, a “B” resin layer described later was formed on the ultrathin copper layer side.

<実施例3>
銅箔キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製HLP)を用意し、この銅箔のシャイニー面(Rz:0.1〜0.3μm)に対して実施例1と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層は後述する「C」を形成した。
<Example 3>
Prepare a long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) with a thickness of 35 μm as the copper foil carrier, and perform it on the shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) of this copper foil A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 1. However, the resin layer formed “C” described later.

<実施例4>
銅箔キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製HLP)を用意し、この銅箔のシャイニー面(Rz:0.1〜0.3μm)に対して実施例2と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層は後述する「D」を形成した。
<Example 4>
Prepare a long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) with a thickness of 35 μm as the copper foil carrier, and perform it on the shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) of this copper foil A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 2. However, the resin layer formed “D” described later.

<実施例5>
銅箔キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製HLP)を用意した。この銅箔のシャイニー面(Rz:0.1〜0.3μm)に対して、実施例1と同様の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより4000μg/dm2の付着量のNi層を形成し、次いで、実施例1と同様の手順で極薄銅層を形成した後、粗化処理を実施せず下記防錆処理(九十九折方式を採用)を施した。
・防錆処理
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
<Example 5>
A long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) having a thickness of 35 μm was prepared as a copper foil carrier. The copper foil shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) was electroplated on a roll-to-roll continuous plating line under the same conditions as in Example 1 to obtain 4000 μg / dm 2 . After forming an adhesion amount of Ni layer, and then forming an ultrathin copper layer in the same procedure as in Example 1, the following rust prevention treatment (adopting the 99-fold method) was applied without roughening treatment. did.
・ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10-20 As / dm 2

上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「E」の樹脂層を形成した。   After the surface treatment, a resin layer “E” described later was formed on the ultrathin copper layer side.

<比較例1>
実施例1と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理1及び粗化処理2については、図1に示すドラムを使用した運箔方式(極間距離は50mm)を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図2に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは3μmとした。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:31〜45g/L
2SO4:10〜150g/L
As:0.1〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As23:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
2Cr27(Na2Cr27或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
<Comparative Example 1>
After the ultrathin copper layer was formed on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and The silane coupling treatment was performed in this order. For roughening treatment 1 and roughening treatment 2, the foil handling method using the drum shown in FIG. 1 (distance between the electrodes is 50 mm) is adopted. The 99-fold method shown in Fig. 2 was adopted. The thickness of the ultrathin copper foil was 3 μm.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 31 to 45 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
As: 0.1-200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

上記表面処理後、樹脂層は形成しなかった。   After the surface treatment, no resin layer was formed.

<比較例2>
粗化処理1及び粗化処理2について、図2に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例1と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層の形成は行わなかった。
<Comparative Example 2>
About the roughening process 1 and the roughening process 2, the copper foil with a carrier was produced in the procedure similar to Example 1 except having employ | adopted the carrying method by the ninety-nine fold shown in FIG. However, the resin layer was not formed.

<比較例3>
粗化処理1及び粗化処理2について、図2に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例2と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層の形成は行わなかった。
<Comparative Example 3>
About the roughening process 1 and the roughening process 2, the copper foil with a carrier was produced in the procedure similar to Example 2 except having employ | adopted the carrying method by the 99-fold folding shown in FIG. However, the resin layer was not formed.

<比較例4>
比較例1のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「A」の形成を行った。
<Comparative Example 4>
On the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier of Comparative Example 1, a resin layer “A” described later was formed.

<比較例5>
比較例2のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「B」の形成を行った。
<Comparative Example 5>
A resin layer “B” to be described later was formed on the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier of Comparative Example 2.

<比較例6>
比較例3のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「C」の形成を行った。
<Comparative Example 6>
A resin layer “C” described later was formed on the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier of Comparative Example 3.

<比較例7>
樹脂層を形成しなかった他は、実施例1と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
<Comparative Example 7>
A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the resin layer was not formed.

<比較例8>
樹脂層を形成しなかった他は、実施例2と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
<Comparative Example 8>
A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 2 except that the resin layer was not formed.

<比較例9>
樹脂層を形成しなかった他は、実施例3と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
<Comparative Example 9>
A copper foil with a carrier was produced in the same procedure as in Example 3 except that the resin layer was not formed.

<比較例10>
樹脂層を形成しなかった他は、実施例4と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
<Comparative Example 10>
A copper foil with a carrier was produced in the same procedure as in Example 4 except that the resin layer was not formed.

<比較例11>
樹脂層を形成しなかった他は、実施例5と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
<Comparative Example 11>
A carrier-attached copper foil was prepared in the same procedure as in Example 5 except that the resin layer was not formed.

<樹脂層の形成>
樹脂層の形成は以下のように行った。
・「A」
(樹脂合成例)
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた2リットルの三つ口フラスコに、3,4、3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物117.68g(400mmol)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン87.7g(300mmol)、γ−バレロラクトン4.0g(40mmol)、ピリジン4.8g(60mmol)、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと記す)300g、トルエン20gを加え、180℃で1時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42g(100mmol)、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン82.12g(200mmol)、NMP200g、トルエン40gを加え、室温で1時間混合後、180℃で3時間加熱して、固形分38%のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(1):一般式(2)=3:2であり、数平均分子量:70000、重量平均分子量:150000であった。
<Formation of resin layer>
The resin layer was formed as follows.
・ "A"
(Resin synthesis example)
To a 2-liter three-necked flask equipped with a stainless steel vertical stirring bar, a trap with a nitrogen inlet tube and a stopcock, and a reflux condenser with a ball condenser, 117.68 g (400 mmol) of 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 87.7 g (300 mmol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4.0 g (40 mmol) of γ-valerolactone, pyridine 4. 8 g (60 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) 300 g, and toluene 20 g were added, heated at 180 ° C. for 1 hour, cooled to near room temperature, and then 3, 4, 3 ′, 4′−. 29.42 g (100 mmol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride, 82.12 g of 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane (200 mol), 200 g of NMP, toluene 40g added and after 1 hour mixing at room temperature, and heated for 3 hours at 180 ° C., to obtain a 38% solids polyimide block copolymer. The block copolymerized polyimide had the following general formula (1): general formula (2) = 3: 2, number average molecular weight: 70000, and weight average molecular weight: 150,000.

合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をNMPで更に希釈し、固形分10%のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(4−マレイミドフェニル)メタン(BMI−H、ケイ・アイ化成)を固形分重量比率35、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率65として(即ち、樹脂溶液に含まれるビス(4−マレイミドフェニル)メタン固形分重量:樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量=35:65)60℃、20分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に、リバースロール塗工機を用いて前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、160℃で3分間乾燥処理後、最後に300℃で2分間加熱処理を行い、キャリア付銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは2μmとした。   The block copolymerized polyimide solution obtained in the synthesis example was further diluted with NMP to obtain a block copolymerized polyimide solution having a solid content of 10%. In this block copolymerized polyimide solution, bis (4-maleimidophenyl) methane (BMI-H, Kay-Isei) is contained in a solid content weight ratio of 35 and a solid content weight ratio of block copolymerized polyimide of 65 (that is, included in the resin solution). Bis (4-maleimidophenyl) methane solid content weight: block copolymerized polyimide solid content weight contained in resin solution = 35: 65) A resin solution was prepared by dissolving and mixing at 60 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the resin solution is applied to the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier before providing the resin layer using a reverse roll coating machine, and the temperature is 120 ° C. for 3 minutes at 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 3 minutes of drying treatment, a heat treatment was finally performed at 300 ° C. for 2 minutes to produce a copper foil with a carrier. The thickness of the resin layer was 2 μm.

・「B」
Bでは、エポキシ樹脂69重量部、硬化剤11重量部、硬化促進剤0.25重量部、ポリマー成分15重量部、架橋剤3重量部、ゴム性樹脂3重量部の樹脂組成物を調整した。具体的には、以下に示している。
[樹脂組成物の組成]
構成成分/具体的構成成分/具体的薬品名(製造会社)/組成(重量部)
エポキシ樹脂/ビスフェノールA型/YD−907(東都化成製)/15
エポキシ樹脂/ビスフェノールA型/YD−011(東都化成製)/54
硬化剤/芳香族アミン/4,41−ジアミノジフェニルサルホン(和歌山精化製)/12
硬化促進剤/イミダゾール/2E4MZ(四国化成製)/0.4
ポリマー成分/ポリビニルアセタール樹脂/5000A(電気化学工業製)/15
架橋剤/ウレタン樹脂/AP−Stable(日本ポリウレタン製)/3
ゴム成分/コアシェル型ニトリルゴム/XER−91(JSR社製)/3
・ "B"
In B, a resin composition of 69 parts by weight of an epoxy resin, 11 parts by weight of a curing agent, 0.25 parts by weight of a curing accelerator, 15 parts by weight of a polymer component, 3 parts by weight of a crosslinking agent, and 3 parts by weight of a rubber resin was prepared. Specifically, it is shown below.
[Composition of resin composition]
Component / Specific component / Specific chemical name (Manufacturer) / Composition (Parts by weight)
Epoxy resin / bisphenol A type / YD-907 (manufactured by Tohto Kasei) / 15
Epoxy resin / bisphenol A type / YD-011 (manufactured by Toto Kasei) / 54
Curing agent / aromatic amine / 4,41-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Wakayama Seika) / 12
Curing accelerator / imidazole / 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei) /0.4
Polymer component / polyvinyl acetal resin / 5000A (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) / 15
Cross-linking agent / urethane resin / AP-stable (made by Nippon Polyurethane) / 3
Rubber component / core shell type nitrile rubber / XER-91 (manufactured by JSR) / 3

そして、上記に示す樹脂組成物を、メチルエチルケトンとジメチルアセトアミドとを用いて樹脂固形分を30重量%に調整することで樹脂層形成のための樹脂組成物溶液とした。そして、この樹脂層形成のための樹脂組成物溶液を、グラビアコーターを用いて、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側の面に塗布した。そして、5分間の風乾を行い、その後140℃の加熱雰囲気中で3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の1.5μm厚さの半硬化樹脂層(接着層)を形成し、キャリア付銅箔を製造した。このときに得られた半硬化樹脂層(接着層)のレジンフローの測定は、上記樹脂層形成のための樹脂組成物溶液で40μm厚さの半硬化樹脂層を18μm厚さの銅箔の片面に設けたものを製造し、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から10cm角試料を4枚採取し、上述したMIL−P−13949Gに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは1.5%であった。   And the resin composition shown above was used as the resin composition solution for resin layer formation by adjusting resin solid content to 30 weight% using methyl ethyl ketone and dimethylacetamide. And the resin composition solution for this resin layer formation was apply | coated to the surface at the side of the ultra-thin copper layer of the copper foil with a carrier before providing a resin layer using the gravure coater. Then, it is air-dried for 5 minutes, followed by drying for 3 minutes in a heated atmosphere at 140 ° C. to form a semi-cured semi-cured resin layer (adhesive layer) having a thickness of 1.5 μm. A foil was produced. The resin flow of the semi-cured resin layer (adhesive layer) obtained at this time was measured by using a resin composition solution for forming the resin layer, and adding a 40 μm thick semi-cured resin layer to one side of an 18 μm thick copper foil. 1 was manufactured and used as a resin flow measurement sample. And four 10 cm square samples were extract | collected from this resin flow measurement sample, and the resin flow was measured based on MIL-P-13949G mentioned above. As a result, the resin flow was 1.5%.

・「C」
樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液を製造するにあたり、エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製EPPN−502)、ポリエーテルサルホン樹脂(住友化学株式会社製スミカエクセルPES−5003P)、を原料として用いた。そして、これに、硬化促進剤としてイミダゾール系の2E4MZ(四国化成工業株式会社製)を添加して樹脂組成物とした。
樹脂組成物:エポキシ樹脂50重量部
ポリエーテルサルホン樹脂50重量部
硬化促進剤1重量部
・ "C"
A resin solution constituting the resin layer was produced. In producing this resin solution, an epoxy resin (EPPN-502 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and a polyethersulfone resin (Sumika Excel PES-5003P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were used as raw materials. And the imidazole type | system | group 2E4MZ (made by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to this as a hardening accelerator, and it was set as the resin composition.
Resin composition: 50 parts by weight of epoxy resin 50 parts by weight of polyethersulfone resin 1 part by weight of curing accelerator

この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を30wt%に調整ですることで樹脂溶液とした。以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側の面に塗布した。そして、その後140℃の加熱雰囲気中で3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の1.5μm厚さの樹脂層を形成し、本件発明に係るキャリア付銅箔を得た。なお、一方で、レジンフローの測定のために、プライマ樹脂層を40μm厚さとした樹脂付銅箔(銅箔厚み18μm)(以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。)を製造した。そして、このレジンフロー測定用試料から10cm角試料を4枚採取し、上述したMIL−P−13949Gに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは1.4%であった。   This resin composition was further made into a resin solution by adjusting the resin solid content to 30 wt% using dimethylformamide. The resin solution produced as described above was applied to the surface on the ultrathin copper layer side of the carrier-attached copper foil before providing the resin layer using a gravure coater. And the drying process for 3 minutes was performed in a 140 degreeC heating atmosphere after that, the 1.5 micrometer-thick resin layer of a semi-hardened state was formed, and the copper foil with a carrier which concerns on this invention was obtained. On the other hand, a resin-coated copper foil (copper foil thickness 18 μm) (hereinafter referred to as “resin flow measurement sample”) having a primer resin layer thickness of 40 μm was manufactured for measurement of resin flow. And four 10 cm square samples were extract | collected from this resin flow measurement sample, and the resin flow was measured based on MIL-P-13949G mentioned above. As a result, the resin flow was 1.4%.

・「D」
樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に、硬化樹脂層としてポリイミド樹脂層を形成し、半硬化樹脂層の形成にマレイミド系樹脂を用いたキャリア付銅箔の例である。
・ "D"
An example of a copper foil with a carrier using a polyimide resin layer as a cured resin layer on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier before providing a resin layer, and using a maleimide resin for forming a semi-cured resin layer is there.

ポリアミック酸ワニスの調製:キャスティング法により硬化樹脂層を形成するためのポリアミック酸ワニスについて説明する。ピロメリット酸二無水物1molと、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1molとを、溶剤としてのN−メチルピロリドンに溶解し、混合した。このときの反応温度は25℃で、10時間反応させた。そして、樹脂固形分量が20質量%のポリアミック酸ワニスを得た。   Preparation of polyamic acid varnish: A polyamic acid varnish for forming a cured resin layer by a casting method will be described. 1 mol of pyromellitic dianhydride and 1 mol of 4,4'-diaminodiphenyl ether were dissolved and mixed in N-methylpyrrolidone as a solvent. The reaction temperature at this time was 25 degreeC, and it was made to react for 10 hours. And the polyamic acid varnish whose resin solid content is 20 mass% was obtained.

硬化樹脂層の形成:次に、得られたポリアミック酸ワニスを用いて、キャスティング法にて、硬化樹脂層を形成した。マルチコーター(ヒラノテクシード社製:M−400)により、ポリアミック酸ワニスを樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に塗布し、熱風乾燥機内で、110℃×6分の条件で乾燥させた。乾燥後の硬化樹脂層の樹脂厚さは35μmとし、この段階での溶剤残存率は、樹脂層の総量に対して32wt%であった。このポリアミック酸ワニスが塗布された電解銅箔の複合体を、窒素で置換された熱風オーブンに入れて、室温〜400℃まで15分かけて昇温させ、その後、400℃で8分間保持した後に冷却した。これにより、ポリアミック酸が塗布されたキャリア付銅箔の複合体から、残存溶剤を除去し、ポリアミック酸を脱水閉環するイミド反応により、キャリア付銅箔の極薄銅層側表面に硬化樹脂層が積層した状態の銅張ポリイミド樹脂基材とした。この最終的な熱処理により得られた銅張ポリイミド樹脂基材の溶剤残存率は、キャリア付銅箔に付着した樹脂総量に対して0.5wt%であった。   Formation of cured resin layer: Next, a cured resin layer was formed by a casting method using the obtained polyamic acid varnish. A polyamic acid varnish was applied to the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier before providing the resin layer by a multi coater (manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd .: M-400), and the condition was 110 ° C. × 6 minutes in a hot air dryer. And dried. The resin thickness of the cured resin layer after drying was 35 μm, and the solvent remaining rate at this stage was 32 wt% with respect to the total amount of the resin layer. The composite of electrolytic copper foil coated with this polyamic acid varnish was placed in a hot air oven substituted with nitrogen, heated from room temperature to 400 ° C. over 15 minutes, and then held at 400 ° C. for 8 minutes. Cooled down. Thereby, the cured resin layer is formed on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier by an imide reaction that removes the residual solvent from the composite of the copper foil with carrier coated with the polyamic acid and dehydrates and cyclizes the polyamic acid. A copper-clad polyimide resin base material in a laminated state was obtained. The residual ratio of the solvent of the copper-clad polyimide resin substrate obtained by this final heat treatment was 0.5 wt% with respect to the total amount of the resin attached to the copper foil with carrier.

次に、硬化樹脂層が積層されたキャリア付銅箔(銅張ポリイミド樹脂基材)をコロナ処理して当該硬化樹脂層の表面改質を行った。コロナ処理は、大気中で、電力210W、速度2m/min、放電量300W・min/m2、電極からの照射距離1.5mmの条件で行った。そして、硬化樹脂層の熱膨張係数を測定するために、表面改質処理後の硬化樹脂層が積層されたキャリア付銅箔(コロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材)から、キャリア付銅箔を剥離ならびにエッチングにより除去した。その結果、キャリア付銅箔を除去して得られた硬化樹脂層(ポリイミドフィルム)の樹脂厚さは27μmであり、熱膨張係数は25ppm/℃であった。 Next, the copper foil with a carrier (copper-clad polyimide resin base material) on which the cured resin layer was laminated was subjected to corona treatment to modify the surface of the cured resin layer. The corona treatment was performed in the air under the conditions of electric power of 210 W, speed of 2 m / min, discharge amount of 300 W · min / m 2 , and irradiation distance from the electrode of 1.5 mm. And in order to measure the thermal expansion coefficient of the cured resin layer, from the copper foil with carrier (corona-treated copper-clad polyimide resin base material) on which the cured resin layer after the surface modification treatment was laminated, It was removed by peeling and etching. As a result, the cured resin layer (polyimide film) obtained by removing the carrier-attached copper foil had a resin thickness of 27 μm and a thermal expansion coefficient of 25 ppm / ° C.

半硬化樹脂層の形成:ここではコロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材の硬化樹脂層の上に半硬化樹脂層を形成する。まず、以下に示す樹脂組成物を、N,N’−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いて溶解させ、樹脂固形分が30wt%の樹脂ワニスとなるように調製した。
[半硬化樹脂層を形成する樹脂組成物]
マレイミド樹脂:4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(商品名:BMI−1000、大和化成工業社製)/30重量部
芳香族ポリアミン樹脂:1,3−ビス[4−アミノフェノキシ]ベンゼン(商品名:TPE−R、和歌山精化工某社製)/35重量部
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピクロン850S、大日本インキ化学工業社製)/20重量部
架橋可能な官能基を有する線状ポリマー:ポリビニルアセタール樹脂(商品名:デンカブチラール5000A、電気化学工業社製)/15重量部
Formation of semi-cured resin layer: Here, a semi-cured resin layer is formed on the cured resin layer of the copper-clad polyimide resin base material subjected to corona treatment. First, the resin composition shown below was dissolved using N, N′-dimethylacetamide as a solvent to prepare a resin varnish having a resin solid content of 30 wt%.
[Resin composition for forming semi-cured resin layer]
Maleimide resin: 4,4′-diphenylmethane bismaleimide (trade name: BMI-1000, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) / 30 parts by weight aromatic polyamine resin: 1,3-bis [4-aminophenoxy] benzene (trade name: TPE-R, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) / 35 parts by weight epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicron 850S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) / 20 parts by weight linear having functional groups capable of crosslinking Polymer: Polyvinyl acetal resin (trade name: Denka Butyral 5000A, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) / 15 parts by weight

上述の樹脂ワニスを、コロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材のポリイミド樹脂面に塗布し、室温で5分間の風乾を行い、160℃×5分間の条件で加熱乾燥して、半硬化樹脂層を積層形成した。このときの半硬化樹脂層の樹脂厚さは20μmとした。
そして、半硬化樹脂層の硬化後の熱膨張係数を測定するために、半硬化樹脂層の形成に用いた上述の樹脂ワニスを、上述と同様の方法でフッ素系の耐熱フィルムに塗布し、室温で5分間の風乾を行い、160℃×5分間の条件で加熱乾燥して、更に200℃×2時間の硬化加熱を行って厚さ20μmの試験用硬化樹脂層とした。すなわち、この試験用硬化樹脂層は、本件発明に係るキャリア付銅箔の半硬化樹脂層が硬化した場合に相当する。この試験用硬化樹脂層の熱膨張係数は、45ppm/℃であった。
The above-mentioned resin varnish is applied to the polyimide resin surface of a corona-treated copper-clad polyimide resin substrate, air-dried at room temperature for 5 minutes, and heat-dried at 160 ° C. for 5 minutes to form a semi-cured resin layer. Laminated and formed. The resin thickness of the semi-cured resin layer at this time was 20 μm.
And in order to measure the thermal expansion coefficient after hardening of a semi-hardened resin layer, the above-mentioned resin varnish used for formation of a semi-hardened resin layer is apply | coated to a fluorine-type heat-resistant film by the method similar to the above, and room temperature And dried for 5 minutes at 160 ° C. for 5 minutes, followed by curing and heating at 200 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin layer for testing having a thickness of 20 μm. That is, this cured resin layer for testing corresponds to the case where the semi-cured resin layer of the carrier-attached copper foil according to the present invention is cured. The thermal expansion coefficient of the test cured resin layer was 45 ppm / ° C.

以上のようにして得られたキャリア付銅箔の、樹脂層全体の厚さは47μmであった。 そして、後述する方法により、この樹脂付銅箔から銅箔をエッチング除去し、硬化樹脂層と半硬化樹脂層とからなる樹脂層を用いて、これを200℃×2時間の硬化加熱を行って、当該半硬化樹脂層を硬化させた後の樹脂層全体の熱膨張係数を測定した。その結果、熱膨張係数は、35ppm/℃であった。また、引き剥がし強さは1.0kgf/cmであった。   The thickness of the entire resin layer of the carrier-provided copper foil obtained as described above was 47 μm. Then, the copper foil is etched away from the resin-coated copper foil by a method described later, and this is subjected to curing heating at 200 ° C. × 2 hours using a resin layer composed of a cured resin layer and a semi-cured resin layer. The thermal expansion coefficient of the entire resin layer after the semi-cured resin layer was cured was measured. As a result, the thermal expansion coefficient was 35 ppm / ° C. Further, the peel strength was 1.0 kgf / cm.

・「E」
最初に樹脂層を構成する第1樹脂組成物を製造した。この第1樹脂組成物を製造するにあたり、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製YDCN−704)、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されている日本化薬株式会社製のBP3225−50Pを原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフェノール樹脂に大日本インキ株式会社製のVH−4170及び硬化促進剤として四国化成株式会社製の2E4MZを添加して以下に示す配合割合を持つ第1樹脂組成物とした。
・ "E"
First, a first resin composition constituting the resin layer was produced. In producing this first resin composition, an o-cresol novolac type epoxy resin (YDCN-704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), an aromatic polyamide resin polymer soluble in a solvent, and a mixed varnish with cyclopentanone as a solvent As a raw material, BP3225-50P manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used. And to this mixed varnish, VH-4170 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. and 2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. as a curing accelerator are added to a phenol resin as a curing agent, and a first resin having the following blending ratio. It was set as the composition.

o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂38重量部
芳香族ポリアミド樹脂ポリマー50重量部
フェノール樹脂18重量部
硬化促進剤0.1重量部
o-cresol novolac-type epoxy resin 38 parts by weight aromatic polyamide resin polymer 50 parts by weight phenol resin 18 parts by weight curing accelerator 0.1 part by weight

この第1樹脂組成物を、更にメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を30重量%に調整ですることで樹脂溶液とした。 This first resin composition was made into a resin solution by further adjusting the resin solid content to 30% by weight using methyl ethyl ketone.

樹脂層形成前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面(極薄銅層に表面処理が行われている場合には当該表面処理された表面)に、イオン交換水に5g/lの濃度となるようγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた溶液中に浸漬して吸着処理した。そして、電熱器で180℃雰囲気に調整した炉内で4秒かけて、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を行いシランカップリング剤層を形成した。 Concentration of 5 g / l in ion-exchanged water on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with a carrier before forming the resin layer (if the ultrathin copper layer is subjected to surface treatment) Then, it was immersed in a solution to which γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added and subjected to an adsorption treatment. Then, in a furnace adjusted to an atmosphere of 180 ° C. with an electric heater, moisture was removed for 4 seconds, and a condensation reaction of the silane coupling agent was performed to form a silane coupling agent layer.

以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、キャリア付銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、5分間の風乾を行い、その後140℃の加熱雰囲気中で3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の1.5μm厚さの樹脂層を形成し、本件発明に係るキャリア付銅箔を得たのである。なお、レジンフローの測定に、プライマー樹脂層を40μm厚さとした樹脂付銅箔(以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。)を製造した。 The resin solution produced as described above was applied to the surface on which the silane coupling agent layer of the copper foil with carrier was formed using a gravure coater. Then, it is air-dried for 5 minutes, and then subjected to a drying treatment for 3 minutes in a heated atmosphere at 140 ° C. to form a semi-cured 1.5 μm-thick resin layer. I got it. For measurement of resin flow, a resin-coated copper foil (hereinafter referred to as “resin flow measurement sample”) having a primer resin layer of 40 μm thickness was produced.

そして、このレジンフロー測定用試料から10cm角試料を4枚採取し、上述したMIL−P−13949Gに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフロー
は1.5%であった。
And four 10 cm square samples were extract | collected from this resin flow measurement sample, and the resin flow was measured based on MIL-P-13949G mentioned above. As a result, the resin flow was 1.5%.

2.キャリア付き銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表1に示す。なお、表1の「標準偏差(μm)欄」の「Ra」の「3.91E−16」は3.91×10-16(μm)を意味し、「1.30E−02」は1.30×10-2(μm)を意味する。
2. Evaluation of characteristics of copper foil with carrier The characteristics of the copper foil with carrier obtained as described above were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. In Table 1, “3.91E-16” of “Ra” in the “standard deviation (μm) column” means 3.91 × 10 −16 (μm), and “1.30E-02” is 1. It means 30 × 10 −2 (μm).

(表面粗さ)
樹脂層を形成する前の各キャリア付き銅箔(550mm×550mmの正方形)から、55mmピッチで縦横に直線を引き、一つ当たり55mm×55mmの正方形の領域を100箇所割り当てた。各領域に対して接触式粗さ測定機(株式会社小阪研究所製接触粗さ計Surfcorder SE−3C)を用いて、JIS B0601−1982(Ra、Rz)及びJIS B0601−2001(Rt)に準拠して以下の測定条件で極薄銅層の表面粗さ(Ra、Rt、Rz)を測定し、その平均値及び標準偏差を測定した。
<測定条件>
カットオフ:0.25mm
基準長さ:0.8mm
測定環境温度:23〜25℃
(Surface roughness)
From each copper foil with a carrier (550 mm × 550 mm square) before forming the resin layer, straight and vertical lines were drawn at a pitch of 55 mm, and 100 square regions of 55 mm × 55 mm were assigned to each. Conforms to JIS B0601-1982 (Ra, Rz) and JIS B0601-2001 (Rt) using a contact-type roughness measuring machine (contact roughness meter Surfcoder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) for each region. Then, the surface roughness (Ra, Rt, Rz) of the ultrathin copper layer was measured under the following measurement conditions, and the average value and standard deviation were measured.
<Measurement conditions>
Cut-off: 0.25mm
Standard length: 0.8mm
Measurement ambient temperature: 23-25 ° C

(マイグレーション)
樹脂層を形成する前の各キャリア付き銅箔(550mm×550mmの正方形)をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより1.5μmとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、DF(日立化成社製、商品名RY−3625)をラミネート塗布した。15mJ/cm2の条件で露光し、現像液(炭酸ナトリウム)を用いて38℃で1分間液噴射揺動し、ラインアンドスペース(L/S)=15μm/15μmでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき(荏原ユージライト製CUBRITE21)を用いて15μmめっきUPしたのち、剥離液(水酸化ナトリウム)でDFを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去してL/S=15μm/15μmの配線を形成した。得られた配線基板から、上述した一つ当たり55mm×55mmの大きさの領域に従って配線基板を100個切り出した。
得られた各配線基板に対して、マイグレーション測定機(IMV製 MIG−9000)を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。100個の配線基板についてマイグレーションが発生した基板の数を評価した。
(migration)
Each copper foil with a carrier (550 mm × 550 mm square) before forming the resin layer was bonded to a bismuth resin, and then the carrier foil was peeled off. The thickness of the exposed ultrathin copper layer was set to 1.5 μm by soft etching. Then, after washing and drying, DF (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name RY-3625) was laminated on the ultrathin copper layer. The film was exposed under the condition of 15 mJ / cm 2, and the liquid jet rocking was performed for 1 minute at 38 ° C. using a developer (sodium carbonate) to form a resist pattern with line and space (L / S) = 15 μm / 15 μm. Next, UP was plated by 15 μm using copper sulfate plating (CUBRITE 21 manufactured by Sugawara Eugleite), and then DF was peeled off with a peeling solution (sodium hydroxide). Thereafter, the ultrathin copper layer was removed by etching with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant to form a wiring of L / S = 15 μm / 15 μm. From the obtained wiring board, 100 wiring boards were cut out according to the above-mentioned area of 55 mm × 55 mm.
With respect to each obtained wiring board, the presence or absence of insulation deterioration between wiring patterns was evaluated using a migration measuring machine (IMV MIG-9000) under the following measurement conditions. The number of substrates on which migration occurred on 100 wiring substrates was evaluated.

なお、実施例2については更に、ラインアンドスペースのピッチが20μm(L/S=8μm/12μm、L/S=10μm/10μm、L/S=12μm/8μm)の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。また、実施例3については更に、ラインアンドスペースのピッチが20μm(L/S=8μm/12μm、L/S=10μm/10μm、L/S=12μm/8μm)、ラインアンドスペースのピッチが15μm(L/S=5μm/10μm、L/S=8μm/7μm)の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。なお、ラインアンドスペースのピッチが15μmの場合、めっきUPの厚みを10μmとした。その結果、実施例2のキャリア付銅箔を用いてL/S=8μm/12μm、L/S=10μm/10μm、L/S=12μm/8μmの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ、2/100、2/100、3/100であった。また、実施例3のキャリア付銅箔を用いてL/S=8μm/12μm、L/S=10μm/10μm、L/S=12μm/8μm、L/S=5μm/10μm、L/S=8μm/7μmの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ1/100、1/100、2/100、1/100、3/100であった。   In the second embodiment, the above-described migration is performed by forming a wiring having a line and space pitch of 20 μm (L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm). Was evaluated. Further, in Example 3, the line and space pitch is 20 μm (L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm), and the line and space pitch is 15 μm ( (L / S = 5 μm / 10 μm, L / S = 8 μm / 7 μm) was formed and the above-described migration was evaluated. When the line and space pitch was 15 μm, the thickness of the plating UP was 10 μm. As a result, when the wiring with L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm was formed using the copper foil with carrier of Example 2, the in-plane migration rate was They were 2/100, 2/100, and 3/100, respectively. Moreover, using the copper foil with a carrier of Example 3, L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm, L / S = 5 μm / 10 μm, L / S = 8 μm When / 7 μm wiring was formed, in-plane migration rates were 1/100, 1/100, 2/100, 1/100, and 3/100, respectively.

<測定条件>
閾値:初期抵抗60%ダウン
測定時間:1000h
電圧:60V
温度:85℃
相対湿度:85%RH
<Measurement conditions>
Threshold: Initial resistance 60% down Measurement time: 1000h
Voltage: 60V
Temperature: 85 ° C
Relative humidity: 85% RH

(剥離強度)
作製した樹脂層付き(但し、樹脂層を形成していない場合は樹脂層なしの)キャリア付銅箔に対し、極薄銅層の樹脂基材からの剥離強度について測定を行った。樹脂基材としてBT基材(ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学(株)製GHPL−830MBT)を使用し、これをキャリア付銅箔の樹脂層側に積層し、三菱ガス化学(株)の推奨する条件で加熱圧着して銅張積層板を作製した。その後、キャリアを剥離した後、幅10mmの回路を湿式エッチングにより作製して、実施例/比較例ごとに10個の測定サンプルを作成した。その後、回路を形成している極薄銅層を剥離し、90度剥離強度を10個のサンプルについて測定し、剥離強度の平均値、最大値、最小値、剥離強度のばらつき((最大値−最小値)/平均値×100(%))を求めた。BT基材は代表的な半導体パッケージ基板用基材である。BT基材を積層した時のBT基材からの極薄銅層の剥離強度が0.70kN/m以上であることが好ましく、0.85kN/m以上であることがより好ましい。
(Peel strength)
The peel strength from the resin base material of the ultrathin copper layer was measured on the prepared copper foil with a resin layer (but without the resin layer when the resin layer was not formed). A BT substrate (bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is used as the resin substrate, and this is laminated on the resin layer side of the copper foil with carrier. A copper clad laminate was produced by thermocompression bonding under the recommended conditions. Then, after peeling a carrier, the circuit of width 10mm was produced by the wet etching, and ten measurement samples were created for every Example / comparative example. Thereafter, the ultrathin copper layer forming the circuit was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured for 10 samples, and the average value, maximum value, minimum value, and variation in peel strength ((maximum value− Minimum value) / average value × 100 (%)). The BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. The peel strength of the ultrathin copper layer from the BT base material when the BT base material is laminated is preferably 0.70 kN / m or more, and more preferably 0.85 kN / m or more.

Claims (33)

キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のRzの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定して1.5μm以下であり、且つ、Rzの標準偏差が0.1μm以下であるキャリア付き銅箔。   It is a copper foil with a carrier provided with a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and a resin layer in this order. The average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is JIS B0601- The copper foil with a carrier which is 1.5 micrometers or less when measured based on 1982 and whose standard deviation of Rz is 0.1 micrometers or less. 極薄銅層は粗化処理されている請求項1に記載のキャリア付き銅箔。   The copper foil with a carrier according to claim 1, wherein the ultrathin copper layer is roughened. 極薄銅層表面のRtの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−2001に準拠して測定して2.0μm以下であり、且つ、Rtの標準偏差が0.1μm以下である請求項1又は2に記載のキャリア付き銅箔。   The average value of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is 2.0 μm or less as measured by a contact roughness meter according to JIS B0601-2001, and the standard deviation of Rt is 0.1 μm or less. The copper foil with a carrier of 1 or 2. 極薄銅層表面のRaの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定して0.2μm以下であり、且つ、Raの標準偏差が0.03μm以下である請求項1〜3の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。   The average value of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is 0.2 μm or less as measured by a contact roughness meter according to JIS B0601-1982, and the standard deviation of Ra is 0.03 μm or less. The copper foil with a carrier as described in any one of 1-3. 極薄銅層表面のRzの平均値が1.0μm以下である請求項1〜4の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。   The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 4, wherein an average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is 1.0 µm or less. 極薄銅層表面のRzの平均値が0.5μm以下である請求項5に記載のキャリア付き銅箔。   The copper foil with a carrier according to claim 5, wherein an average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is 0.5 μm or less. キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のRtの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−2001に準拠して測定して2.0μm以下であり、且つ、Rtの標準偏差が0.1μm以下であるキャリア付き銅箔。   It is a copper foil with a carrier provided with a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and a resin layer in this order, and the average value of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is JIS B0601- The copper foil with a carrier which is 2.0 micrometers or less when measured based on 2001 and whose standard deviation of Rt is 0.1 micrometers or less. 極薄銅層は粗化処理されている請求項7に記載のキャリア付き銅箔。   The copper foil with a carrier according to claim 7, wherein the ultrathin copper layer is roughened. 極薄銅層表面のRzの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定して1.5μm以下であり、且つ、Rzの標準偏差が0.1μm以下である請求項7又は8に記載のキャリア付き銅箔。   The average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is 1.5 μm or less as measured by a contact roughness meter according to JIS B0601-1982, and the standard deviation of Rz is 0.1 μm or less. The copper foil with a carrier according to 7 or 8. 極薄銅層表面のRaの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定して0.2μm以下であり、且つ、Raの標準偏差が0.03μm以下である請求項7〜9の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。   The average value of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is 0.2 μm or less as measured by a contact roughness meter according to JIS B0601-1982, and the standard deviation of Ra is 0.03 μm or less. The copper foil with a carrier as described in any one of 7-9. 極薄銅層表面のRtの平均値が1.0μm以下である請求項7〜10の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。   The copper foil with a carrier according to any one of claims 7 to 10, wherein an average value of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is 1.0 µm or less. キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のRaの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定して0.2μm以下であり、且つ、Raの標準偏差が0.03μm以下であるキャリア付き銅箔。   It is a copper foil with a carrier provided with a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and a resin layer in this order, and the average value of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is JIS B0601- A copper foil with a carrier, measured according to 1982, of 0.2 μm or less and a standard deviation of Ra of 0.03 μm or less. 極薄銅層は粗化処理されている請求項12に記載のキャリア付き銅箔。   The copper foil with a carrier according to claim 12, wherein the ultrathin copper layer is roughened. 極薄銅層表面のRzの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−1982に準拠して測定して1.5μm以下であり、且つ、Rzの標準偏差が0.1μm以下である請求項12又は13に記載のキャリア付き銅箔。   The average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is 1.5 μm or less as measured by a contact roughness meter according to JIS B0601-1982, and the standard deviation of Rz is 0.1 μm or less. The copper foil with a carrier of 12 or 13. 極薄銅層表面のRtの平均値は接触式粗さ計でJIS B0601−2001に準拠して測定して2.0μm以下であり、且つ、Rtの標準偏差が0.1μm以下である請求項12〜14の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。   The average value of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is 2.0 μm or less as measured by a contact roughness meter according to JIS B0601-2001, and the standard deviation of Rt is 0.1 μm or less. The copper foil with a carrier as described in any one of 12-14. 極薄銅層表面のRaの平均値が0.15μm以下である請求項12〜15の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。   The copper foil with a carrier according to any one of claims 12 to 15, wherein an average value of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is 0.15 µm or less. 請求項1〜16の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板。   The printed wiring board manufactured using the copper foil with a carrier in any one of Claims 1-16. 請求項1〜16の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板。   The printed circuit board manufactured using the copper foil with a carrier in any one of Claims 1-16. 絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が20μm未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が20μm未満である、
請求項17に記載のプリント配線板。
An insulating substrate;
A copper circuit provided on the insulating substrate;
The circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is less than 20 μm.
The printed wiring board according to claim 17.
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下である、
請求項17に記載のプリント配線板。
An insulating substrate;
A copper circuit provided on the insulating substrate;
The circuit width of the copper circuit is 17 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less.
The printed wiring board according to claim 17.
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が20μm未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が20μm未満である、
請求項18に記載のプリント回路板。
An insulating substrate;
A copper circuit provided on the insulating substrate;
The circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is less than 20 μm.
The printed circuit board according to claim 18.
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下である、
請求項18に記載のプリント回路板。
An insulating substrate;
A copper circuit provided on the insulating substrate;
The circuit width of the copper circuit is 17 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less.
The printed circuit board according to claim 18.
ラインアンドスペースのピッチが40μm未満である請求項17に記載のプリント配線板。   The printed wiring board according to claim 17, wherein the line and space pitch is less than 40 μm. ラインアンドスペースのピッチが34μm以下である請求項17に記載のプリント配線板。   The printed wiring board according to claim 17, wherein the line-and-space pitch is 34 μm or less. ラインアンドスペースのピッチが40μm未満である請求項18に記載のプリント回路板。   The printed circuit board according to claim 18, wherein the line and space pitch is less than 40 μm. ラインアンドスペースのピッチが34μm以下である請求項18に記載のプリント回路板。   The printed circuit board according to claim 18, wherein the line-and-space pitch is 34 μm or less. 請求項1〜16の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板。   The copper clad laminated board manufactured using the copper foil with a carrier in any one of Claims 1-16. 請求項1〜16の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
A step of preparing the carrier-attached copper foil according to any one of claims 1 to 16 and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, a copper clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Then, the manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit by any method of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.
請求項1〜16の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付き銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
A step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 16,
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
Forming the circuit on the resin layer, and then peeling the carrier; and
After the carrier is peeled off, the printed wiring board includes a step of exposing the circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer Method.
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付き銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付き銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項29に記載のプリント配線板の製造方法。   The step of forming a circuit on the resin layer includes bonding a copper foil with a carrier on the resin layer from the ultrathin copper layer side, and using the copper foil with a carrier bonded to the resin layer to form the circuit. 30. The method for producing a printed wiring board according to claim 29, wherein the method is a forming step. 前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付き銅箔が、請求項1〜16の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔である請求項30に記載のプリント配線板の製造方法。   The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 16, wherein another copper foil with a carrier to be bonded onto the resin layer is the method for producing a printed wiring board according to claim 30. 前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって行われる請求項29〜31の何れか一項に記載のプリント配線板の製造方法。   The print according to any one of claims 29 to 31, wherein the step of forming a circuit on the resin layer is performed by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, and a modified semi-additive method. A method for manufacturing a wiring board. キャリアを剥離する前に、キャリア付き銅箔のキャリア側表面に基板を形成する工程を更に含む請求項29〜32の何れか一項に記載のプリント配線板の製造方法。   The manufacturing method of the printed wiring board as described in any one of Claims 29-32 which further includes the process of forming a board | substrate in the carrier side surface of copper foil with a carrier, before peeling a carrier.
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