JP2015072141A - 高分子材料の寿命予測方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の高分子材料の寿命予測方法よりも精度良く寿命を予測することを可能とする寿命予測方法を提供する。【解決手段】高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することで炭素−炭素２重結合量を測定し、新品時の高分子材料に対する炭素−炭素２重結合の消費量から高分子材料の劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命を予測する寿命予測方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子材料の劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命を予測する方法に関する。

高分子材料の寿命を予測する方法として、従来、ＪＩＳ Ｋ６２５７の空気加熱老化試験やＪＩＳ Ｋ６２５９のオゾン劣化試験等を実施し、その時の実施時間や温度、引張応力等の物性変化をアレニウスプロットやワイブルプロットすることで劣化速度を求め、そこから寿命を算出することが多かった（非特許文献１）。

しかしながら、例えばオゾン濃度が高い地域と気温が高い地域で使用される製品では、市場における高分子材料の物性変化が異なる。このように使用されている環境の違いによって物性変化が異なるため精度良く寿命を予測することが難しかった。また、物性変化から寿命予測できたとしても、どの部分が劣化したのか判別できず、製品の寿命を延ばすための対策がたてにくいという問題点があった。

また、一般に高分子材料は、複数のポリマーをブレンドして作製されることが多く、例えば、２種類以上のジエン系ポリマーを配合した材料の場合、各ゴム成分の劣化状態を調べ、寿命を予測することが重要となるが、従来の方法ではそれが難しかった。

「ゴム・エラストマーの劣化と寿命予測」秋葉光雄、林茂吉共著、ラバーダイジェスト社、２０００年２月発行

本発明は、前記課題を解決し、従来の高分子材料の寿命予測方法よりも精度良く寿命を予測することを可能とする寿命予測方法を提供することを目的とする。

本発明は、高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することで炭素−炭素２重結合量を測定し、新品時の高分子材料に対する炭素−炭素２重結合の消費量から高分子材料の劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命を予測する寿命予測方法に関する。

上記高分子材料として、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、又は前記ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を使用することが好ましい。

上記高分子材料として、少なくともジエン系ポリマーを２種類以上含むゴム材料を用い、炭素−炭素２重結合量を測定し、得られたＸ線吸収スペクトルをジエン系ポリマー毎に分離し、ジエン系ポリマー毎に劣化状態を解析して寿命を予測することが好ましい。

上記高分子材料として、促進劣化又は市場劣化させた高分子材料を用いることが好ましい。

上記寿命予測方法は、高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をｌｏｇ_ｅＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式１）のＡ、Ｂを算出し、（式１）でＹが半分になる時間τ（半減期）から寿命を予測する方法であることが好ましい。
（式１）ｌｏｇ_ｅＹ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ

上記寿命予測方法は、高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式２）のＡ、Ｂを算出し、（式２）によりＹ＝０となる時間を寿命とする方法であることが好ましい。
（式２）Ｙ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ

本発明を用いると、従来方法よりも高分子材料の寿命を精度良く予測することができる。そのためこれまで効果の確認に数年かけていた耐劣化性能の評価を大幅に短縮することができ、開発促進により生まれる人的・物的削減効果は大きい。
また本発明を用いると、高分子材料中の各ジエン系ポリマーの寿命も算出することができる。図１、図２のようにポリマーの種類によって劣化速度が異なるため、高分子材料中の各ポリマーの寿命を求めることで、より具体的な耐劣化対策を立てることができるというメリットがある。また、図３のように２種類以上のポリマーを含む混合物の寿命を求めることもできる。

経過年に対する市場使用中のブタジエンゴム（ＢＲ）の劣化度合を示すグラフ。 経過年に対する市場使用中の天然ゴム（ＮＲ）の劣化度合を示すグラフ。 経過年に対する市場使用中のブタジエンゴム（ＢＲ）／天然ゴム（ＮＲ）の混合物の劣化度合を示すグラフ。 イソプレンゴム（ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）の炭素Ｋ殻吸収端付近におけるＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ。 イソプレンゴム（ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とをブレンドしたゴムのオゾン劣化品の炭素Ｋ殻吸収端付近におけるＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ。 ブタジエンゴム（ＢＲ）の新品、オゾン劣化を７時間実施した試料及び酸素劣化を１週間実施した試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化前）。 ブタジエンゴム（ＢＲ）の新品、オゾン劣化を７時間実施した試料及び酸素劣化を１週間実施した試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。 イソプレンゴム（ＩＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の炭素原子のＫ殻吸収端付近のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ。 イソプレンゴム（ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドしたゴムの新品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化前）。 イソプレンゴム（ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドしたゴムの新品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。 イソプレンゴム（ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドしたゴムの新品について、規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を波形分離したグラフ。 イソプレンゴム（ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドしたゴムのオゾン劣化を１時間実施した劣化品について、規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を波形分離したグラフ。 ゴムの劣化度合とＳｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ Ｃｒａｃｋｉｎｇ（ＳＦＣ）と呼ばれる表面のひび割れを目視で付けた評点との相関図を示すグラフ。

本発明の寿命予測方法は、高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することで炭素−炭素２重結合量を測定し、新品時の高分子材料に対する炭素−炭素２重結合の消費量からポリマーの劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命予測を行う方法である。

本発明の寿命予測方法は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ラマン分光法、ＸＰＳなどの従来手法より詳細な化学状態を調べるために高輝度Ｘ線を用いることに着目したものであり、新品及び劣化後の高分子材料に対してそれぞれ高輝度Ｘ線をエネルギーを変えながら照射し、Ｘ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを比較することで、劣化後の高分子材料の劣化状態を解析し、これにより、従来よりも高い精度で高分子材料の寿命を予測することができる方法である。
また、高分子材料は、一般に複数のポリマーをブレンドして作製されることが多いが、この方法であれば、測定された炭素−炭素２重結合量をブレンドされたポリマー毎に分離することができるため、ポリマー毎に劣化状態を解析して寿命予測をすることも可能である。

具体的には、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を採用でき、軟Ｘ線は軽元素の吸収を持つため、ソフトマテリアルの化学状態を詳細に解析できる。

ＮＥＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。

上記高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

また、上記高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下である。４０００ｅＶを超えると、目的とする高分子材料中の劣化状態解析ができないおそれがある。下限は特に限定されない。

測定は超高真空中に設置した試料に軟Ｘ線を照射することで光電子が飛び出し、それを補うためにグラウンドから電子が流れ、その試料電流を測定するという方法で実施できる。そのため、表面敏感ではあるが、測定可能な試料の条件として真空中でガスを出さないこと、導電性であることが挙げられるので、これまでは結晶や分子吸着の研究が主であり、ガスを出しそうでかつ絶縁体であるゴム試料の研究はほとんど行われていない。

しかし、同じ表面敏感な手法であるＥＳＣＡは原子の内殻を見ているため高分子の劣化状態を詳細に分離することが難しいのに対し、ＮＥＸＡＦＳは原子と原子が影響する外殻を見ておりＥＳＣＡと比べて調査する元素に結合した元素の影響を大きく受けるため、個々の分子状態を分離することが可能で、これを利用した寿命予測ができると考え、本発明に至ったものである。

具体的には、以下に述べる方法で実施できる。
試料をサンプルホルダーに取り付けた後、Ｘ線吸収測定を行うための真空チャンバーに設置する。その後、シンクロトロンから放射された連続Ｘ線を分光器で単色化し試料に照射する。この時、試料表面から真空中に二次電子・光電子が脱出するが、失った電子を補うためにグランドから電子が補充される。ここで、グラウンドから流れた電流をＸ線吸収強度Ｉとし、ビームラインの光学系に設置された金メッシュの電流を入射Ｘ線強度Ｉ_０とし、下記（式３）からＸ線吸収量μＬを求めた（電子収量法）。尚、本手法はＬａｎｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式が適用できるが、電子収量法の場合には、近似的に（式３）が成立すると考えられている。

ＮＥＸＡＦＳの測定方法には次の３つの方法が代表的に用いられている。本発明の実施例では、電子収量法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。

（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。

（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。

（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。高分子材料は絶縁物であるため、今まで高分子材料のＸ線吸収測定は、蒸着やスピンコートなどによって試料をごく薄く基板に乗せた物を用いることがほとんどだったが、本発明では、高分子材料をミクロトームで１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下に加工（カット）することでＳ／Ｂ比及びＳ／Ｎ比の高い測定を実現できる。

また、電子収量法の特徴として表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという点が挙げられる。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。

上記の電子収量法を用いて高分子材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、炭素−炭素２重結合量（％）を分析できる。以下、炭素−炭素２重結合量解析方法について説明する。

上記炭素−炭素２重結合量解析方法として、例えば、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式４）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ^＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式５）により炭素−炭素２重結合量を求める方法が挙げられる。
（式４）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式５）
［［（劣化後のπ^＊のピーク面積）×β］／［（劣化前のπ^＊のピーク面積）×α］］×１００＝炭素−炭素２重結合量（％）

上記高輝度Ｘ線照射を行った場合、図４に示すように、ポリマーの種類によって、π^＊遷移に帰属されるピークエネルギーが異なるため、図５のように、２８５ｅＶ付近のπ^＊遷移に帰属されるピークの波形分離をすることで、複数のポリマーがブレンドされた高分子材料について、ポリマー毎の炭素−炭素２重結合量を求めることができる。
この場合、例えば、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて上記（式４）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近の各ポリマー毎のπ^＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式５’）により炭素−炭素２重結合量を求める方法が挙げられる。
（式５’）
［［（劣化後の各ポリマーのπ^＊のピーク面積）×β］／［（劣化前の各ポリマーのπ^＊のピーク面積）×α］］×１００＝炭素−炭素２重結合量（％）

上記方法により、劣化後の炭素−炭素２重結合量（％）が得られる。ここで、上記炭素−炭素２重結合量を求める方法において、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記炭素−炭素２重結合量を求める方法では、上記（式４）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。

上記炭素−炭素２重結合量を求める方法において、上記（式４）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。

上記炭素−炭素２重結合量を求める方法に用いる高分子材料は、実際に使用されて劣化（市場劣化）した高分子材料であってもよく、促進劣化させた高分子材料であってもよい。促進劣化の条件を適切に選択することにより、市場劣化の状態を再現することができるため、下記のように、所定の年数の市場劣化を再現する促進劣化条件を見出すことで、促進劣化のみで高分子材料の寿命を予測することも可能となる。
促進劣化の方法は特に制限されず、オゾン劣化、酸素劣化、および、これらの組合せ等を用いることができる。

上記促進劣化させる条件が適切か否かの判断は以下のようにして行うことができる。
（１）予め同じ高分子材料を用いて市場劣化の度合（炭素−炭素２重結合の減少量）と経過時間とを測定して、そこから劣化速度と経過時間との関係（後述する式１又は式２）を算出しておく。
（２）促進劣化させた高分子材料の炭素−炭素２重結合量と、市場劣化させた高分子材料から予め算出した式１又は式２から、当該促進劣化が市場劣化の何年分の劣化に相当するかを換算し、促進劣化の条件が適切か判断する。
例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）／天然ゴム（ＮＲ）の混合物を用い、促進劣化させた試験片の炭素−炭素２重結合量が１００％である場合、図３の経過年０〜１．４年程度に相当することになるが、劣化が進行していない範囲であり、促進劣化の条件としては不適切であることになる。同様に、促進劣化させた試験片の炭素−炭素２重結合量が０％である場合も、劣化の進行が終了した範囲であり、促進劣化の条件としては不適切であることになる。
このようにして、ある高分子材料で、所定の年数の市場劣化を再現する適切な条件を見出せば、他の高分子材料に対して同じ条件を採用することで、当該所定の年数の市場劣化を再現することができる。これにより、他の高分子材料については、促進劣化のみで式１又は式２を作成することができ、寿命を予測することができる。

上記炭素−炭素２重結合量を求める方法について、ＢＲの新品、オゾン劣化を７時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
これらの試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図６に示す。図６のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ^＊のピークが新品と比較して小さくなるが、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果については、試料間の単純な比較ができない。

そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で炭素殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式４）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて（式４）をもとに規格化定数α、βを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにα、βを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のπ^＊のピークを直接比較できる。

このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図７に示す。規格化したスペクトルから炭素−炭素２重結合量を上記（式５）を用いて決定する。上記炭素−炭素２重結合量は、劣化前から劣化後へのπ^＊のピークの残存率であり、新品時の高分子材料に含まれる炭素−炭素２重結合の量を１００％としたときの試料の炭素−炭素２重結合残存率（％）を示している。

次に、２種以上のポリマーをブレンドした高分子材料のポリマー毎の炭素−炭素２重結合量を求める方法について、ＩＲとＢＲをブレンドしたゴムの新品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の試料を用いた例を用いて具体的に説明する。

予め、ＩＲ、ＢＲのそれぞれの炭素原子のＫ殻吸収端付近のＮＥＸＡＦＳ測定する。図８はその測定結果を示しており、ＩＲ、ＢＲともに２８５ｅＶ付近にＣ＝Ｃ（炭素−炭素２重結合）に帰属されるπ^＊遷移ピーク（π^＊ _{（Ｃ＝Ｃ）}ピークとも称する）を有するが、ＩＲのピークトップのエネルギーが２８５．４ｅＶ付近、ＢＲのピークトップのエネルギーが２８４．９ｅＶ付近であり、ジエン系ポリマーの種類（分子の違い）によってピークトップのエネルギーに違いがあることが示されている。

なお、図８では、ＩＲ、ＢＲの例が示されているが、本発明は、ブレンドポリマーのそれぞれのピークトップのエネルギーが異なる場合は特にポリマー種に限定されることなく適用でき、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のピークトップのエネルギーは２８５．０ｅＶ付近で、同様にエネルギーに違いがあるため、ＳＢＲを含むブレンドゴムでも同様の手法が採用できる。また、天然ゴム（ＮＲ）は、ＩＲと同一のピークトップのエネルギーを有しているので、ＩＲと同様に取り扱うことができる。

新品、劣化品（オゾン劣化）の試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図９に示す。図９のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ^＊のピークが新品と比較して小さくなるが、上記のとおりＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難であるため、上記（式４）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化して、試料間のπ^＊のピークを直接比較できるようにする。このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図１０に示す。

新品、劣化品のそれぞれの試料について、図１０の規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルのπ^＊ _{（Ｃ＝Ｃ）}ピークを、ピークトップのエネルギー２８５．４ｅＶ付近のＩＲ、ピークトップのエネルギーが２８４．９ｅＶ付近のＢＲに帰属される各ピークに波形分離する。図１１〜１２は、新品、劣化品のそれぞれについてＩＲ、ＢＲに波形分離した図を示している。なお、各ポリマー成分に帰属される各ピークに分離するための波形分離の方法としては、Ｇａｕｓｓ関数を使用できる。また、必要に応じてＬｏｒｅｎｚ関数、又はＧａｕｓｓ関数とＬｏｒｅｎｚ関数に重みをかけて足し合わせた任意の関数を用いてもよい。

図１１の新品、図１２の劣化品のＩＲに帰属されるそれぞれのピーク面積を用い、式（５’）を用いることでＩＲの炭素−炭素２重結合量を決定する。ＢＲについても同様に、式（５’）を用いることでＢＲの炭素−炭素２重結合量を決定する。

なお、上記炭素−炭素２重結合量を求める方法では、上記（式５）や（式５’）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に炭素−炭素２重結合量を求めることができる。

また、上記では、オゾン劣化品、酸素劣化品について説明しているが、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、各ポリマー成分ごとの炭素−炭素２重結合量を求めることが可能である。

炭素−炭素２重結合量の測定にあたっては、劣化後のポリマー表面のブルーム物をそのままにしておくと、炭素−炭素２重結合量を正確に求めることが難しくなるため、炭素−炭素２重結合量の測定前にブルーム物の除去を行うことが好ましい。
ブルーム物を除去する方法としては、ＪＩＳ Ｋ６２２９に準じたソックスレー抽出法等を用いることができる。

前述の炭素−炭素２重結合量の測定は、例えば、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームラインで実施できる。

本発明の寿命予測方法は、上記式４と、式５や式５’とによって求めた炭素−炭素２重結合量、すなわち、高分子材料中の炭素−炭素２重結合の残存率から、高分子材料の寿命を予測する方法である。
具体的には、以下のいずれかの方法を用いることが好ましい。高分子材料が複数のポリマーをブレンドしたものである場合、ポリマー毎に以下の方法を用いることでポリマー毎の寿命予測ができる。また、ブレンドしたもの全体としての寿命予測もできる。
（方法１）
高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をｌｏｇ_ｅＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式１）のＡ、Ｂを算出し、（式１）でＹが半分になる時間τ（半減期）から寿命を予測する方法。
（式１）ｌｏｇ_ｅＹ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ
（方法２）
高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式２）のＡ、Ｂを算出し、（式２）によりＹ＝０となる時間を寿命とする方法。
（式２）Ｙ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ

図１〜３は、経過年に対する市場使用品の劣化度合を示した図である。従来知見では初期から物性変化等が生じていると言われてきた。しかし市場使用品の表面における炭素−炭素２重結合を測定すると、新品からある程度まであまり劣化しない時期があるが、その後急激に減少することがわかった。この原因として新品時〜１．８位年まで炭素−炭素２重結合が減少しないのは、ゴム中の老化防止剤が常に表面に析出し劣化を防いでいるためであると考えられる。
そこで、上記方法１や方法２では、方法１、方法２それぞれに記載したようなグラフを作製して測定データをプロットし、炭素−炭素２重結合が急激に減少する領域に関して、式１又は式２のような近似直線を引いてＡ、Ｂを算出して寿命を予測する。

図１３に、劣化度合とＳｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ Ｃｒａｃｋｉｎｇ（ＳＦＣ）と呼ばれる表面のひび割れを目視で付けた評点との相関図を示す。このように相関係数ｒ＝０．８４と高い相関があることが分かっている。またＴＧＣも同様に相関があると考えられる。劣化度合は、炭素−炭素２重結合の減少量によって測ることができるため、炭素−炭素２重結合量（新品時の高分子材料の炭素−炭素２重結合量に対する炭素−炭素２重結合量残存率）から式（４）や式（５）、式（５’）を用いて市場における経過時間を算出することは、高分子材料の劣化、特に表面のひび割れについての寿命を求めるのに非常に重要である。

本発明に適用できる上記高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの炭素−炭素２重結合を有するポリマーが挙げられる。

上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。これらの材料に対して本発明の劣化解析方法を好適に適用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（ゴム組成物の製造）
工程１
下記材料に記載のゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。
工程２
工程１で得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を表１に示す量配合し、８０℃で５分間混練することにより未加硫ゴム組成物を得た。
工程３
工程２で得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１６０℃で２０分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。

（材料）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラックＮ３５１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
フェニレンジアミン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

実施例および比較例
（試料作製）
試験用試料として上記試験用タイヤのサイドウォール片をサンプリングし、ＪＩＳ Ｋ６２５９のオゾン劣化試験又はＪＩＳ Ｋ６２５７の空気加熱老化試験を実施後、２ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍ程度サンプリングし、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
試料表面のブルーム物をそのままにしておくと劣化度合を正確に算出できないため、試料をサンプリング後、ＪＩＳ Ｋ６２２９に準じたソックスレー抽出法による抽出操作を用いてブルーム物を除去した。

（炭素−炭素２重結合量測定および寿命予測）
特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を用いて、上記ゴム組成物を市場劣化させた試料の測定を行い、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルのピーク面積からポリマー部分の炭素−炭素２重結合量を求めた。その後、経過年に対する炭素−炭素２重結合量のグラフを作成し、炭素−炭素２重結合量が急激に減少する部分の相関式を求め、劣化速度Ａを算出した。なお、比較としてＸＰＳ法による測定も行った。試料に含まれるポリマー毎のピークの波形分離を行い、ポリマー毎の経過年に対する炭素−炭素２重結合量をグラフ化したものを図１、２に、試料に含まれるポリマー毎のピークの波形分離を行わず、ポリマー全体について経過年に対する炭素−炭素２重結合量をグラフ化したものを図３に示す。

オゾン劣化試験又は空気加熱老化試験を行った試料についてＮＥＸＡＦＳ測定を行い、炭素−炭素２重結合量を測定した。測定した炭素−炭素２重結合量と、上記市場劣化した試料を用いて求めた式２の劣化速度Ａとから、それぞれの促進劣化が、市場劣化の何年分に相当するかを算出した。結果を表２〜５に示す。
表２〜５中の炭素−炭素２重結合量は、新品時のポリマーの炭素−炭素２重結合量を１００％としたときの各経過時間後の炭素−炭素２重結合量残存率（％）を表す。

（使用装置）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
ＸＰＳ：Ｋｒａｔｏｓ社製 ＡＸＩＳ Ｕｌｔｒａ

ＮＥＸＡＦＳの測定条件は以下のとおりであった。
輝度：５×１０^１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
光子数：２×１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
走査したエネルギー範囲：２６０〜４００ｅＶ

ＸＰＳ法では、試料中の炭素−炭素２重結合量を測定することができなかったのに対し、ＮＥＸＡＦＳ法を用いた実施例では、試料中の炭素−炭素２重結合量を測定することができ、測定結果をグラフ化することで寿命予測が可能であった。また、試料に含まれるポリマー毎の炭素−炭素２重結合量測定および寿命予測も可能であった。

Claims (6)

1. 高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することで炭素−炭素２重結合量を測定し、新品時の高分子材料に対する炭素−炭素２重結合の消費量から高分子材料の劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命を予測する寿命予測方法。
2. 高分子材料として、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、又は前記ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を使用する請求項１記載の寿命予測方法。
3. 高分子材料として、少なくともジエン系ポリマーを２種類以上含むゴム材料を用い、炭素−炭素２重結合量を測定し、得られたＸ線吸収スペクトルをジエン系ポリマー毎に分離し、ジエン系ポリマー毎に劣化状態を解析して寿命を予測する請求項１記載の寿命予測方法。
4. 高分子材料として、促進劣化又は市場劣化させた高分子材料を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の寿命予測方法。
5. 高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をｌｏｇ_ｅＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式１）のＡ、Ｂを算出し、（式１）でＹが半分になる時間τ（半減期）から寿命を予測する請求項１〜４のいずれかに記載の寿命予測方法。
   （式１）ｌｏｇ_ｅＹ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ
6. 高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式２）のＡ、Ｂを算出し、（式２）によりＹ＝０となる時間を寿命とする請求項１〜４のいずれかに記載の寿命予測方法。
   （式２）Ｙ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ

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