JP2015067526A - 石炭灰の処理方法及びその処理産物の石炭灰残渣硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】石炭灰中のシリカ成分を高純度で取出した後、処理後のアルミナ分の多い残渣を活用する処理方法を実現することを目的とした。【解決手段】石炭灰からシリカ成分をケイ酸アルカリとして取出し、取出し後の残渣から人工骨材を製造する石炭灰の処理方法であって、石炭灰から２５ｗ％より高い濃度のＮａＯＨ溶液を用いて、７０℃から１５０℃で加熱して、シリカ成分をケイ酸ナトリウムとして浸出させ、ケイ酸ナトリウム溶液とＳｉ／Ａｌ比≰３のＡｌリッチ残渣とに分離する第１工程と、前記第１工程で発生したケイ酸ナトリウムが表面に付着したＡｌリッチ残渣をそのまま加熱固化して成形するか、又は、セメントと水を添加して造粒成形して、人工骨材を製造する第２工程と、を有することを特徴とする石炭灰の処理方法、を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、石炭灰の処理方法及びその処理産物の石炭灰残渣硬化物に関する。

近年の電力需要の増大に伴い、石炭焚き火力発電所等から排出される石炭灰の量は、年々増加する傾向にある。

石炭灰は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２が含まれており、鉱物資源でもあるので、これら成分の有効な利用が望まれる。

特許文献１には、石炭燃焼の集塵灰であるフライアッシュを主成分とし、路盤材を製造するため、フライアッシュ８０〜９５％と、セメント５〜２０％と、外配で２０〜２５％の水とからなるペーストを成形型に供給し、４０ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレス成形し、成形体を養生して固化させた後、破砕して路盤材を得る技術が開示されている。しかし、該技術は有効成分を取り出すことは考慮していない。

特開平１０−２９１８４８号公報

石炭灰のシリカ等の取出し処理方法には、酸処理法や、アルカリ処理法があり、酸処理法は、石炭灰からＡｌ_２Ｏ_３分を溶出して、ＳｉＯ_２分を残渣として、分離できる。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３分を浸出するときに、石炭灰中に含まれるＦｅ、Ｔｉ、Ｍｇ等の可溶性成分を一緒に取り込むので、これを分離するためには、浸出液の後処理が複雑化すること、金属製装置の耐酸性化等の配慮が指摘されている。

一方、アルカリ処理法によるシリカ取出処理も、一般的に複雑で時間がかかり、大量の処理剤を要し、相当量の残渣が生じている。

本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、石炭灰中のシリカ成分を高純度で取出した後、処理後のアルミナ分の多い残渣（以下、Ａｌリッチ残渣）を活用する処理方法を実現することを目的とした。

本願は、第１工程として、石炭灰からシリカ成分を、ケイ酸アルカリ溶液として分離した後、第２工程として、第１工程で発生するＡｌリッチ残渣（Ｓｉ／Ａｌ比≦３）をそのまま固化して成形するか、セメントと水を添加して成形し、人工骨材を製造する方法を、提供する。

第１工程は、石炭灰からシリカ成分をケイ酸アルカリとして取出す方法であって、２５ｗ％より高い濃度のＮａＯＨ溶液を用いて、７０℃から１５０℃で、ケイ酸ナトリウムとして浸出させ、ケイ酸ナトリウム溶液とＳｉ／Ａｌ比≦３のＡｌリッチ残渣とに分離する工程であり、第２工程は、第１工程で発生したケイ酸ナトリウムが表面に付着したＡｌリッチ残渣をそのまま加熱固化して成形するか、セメントと水を添加して、造粒成形し、人工骨材を製造する方法を、提供するものである。

ここで、２５ｗ％以下の濃度のＮａＯＨ溶液で、加熱温度が７０℃未満では、シリカ成分の溶出が、不十分であり、溶出に長い時間を要する。Ｓｉ／Ａｌ比＞３の残渣では、シリカ成分が十分に利用できたといえない。溶出を１５０℃以上で行うには、耐圧オートクレーブが必要となる。

さらに、第１工程の前に、次のいずれかを行うことにより、石炭灰からケイ酸アルカリの取出を促進する方法を、提供するものである。
１．石炭灰を焙焼する工程、
２．石炭灰を鉱酸溶液中に浸漬する工程、
３．石炭灰をアルカリ溶液中に浸漬する工程

前記焙焼は、４００℃以下で１〜１．５時間であり、鉱酸は、任意の濃度のＨ_２ＳＯ_４溶液を用いた、常温ないしは任意の温度下での浸漬であり、アルカリ溶液は、５〜２０％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ溶液を用いた、常温ないしは任意の温度下での浸漬である発明を、提供するものである。

ここで、焙焼を、４００℃より高い温度で、１．５時間より長時間かけても促進効果が、変化しない。

さらに、第１工程のシリカ分取出しにおいて、２５ｗ％より高い濃度のＮａＯＨ溶液を用いて石炭灰からシリカ成分をケイ酸ナトリウムとして浸出させた後、アルカリ浸出残渣であるＡｌリッチ残渣を分離する方法を、提供するものである。分離には、水を水酸化ナトリウム溶液量と同容量程度、追加し、洗浄することが好ましい。

第２工程の成形が、そのままスリット付鋳型に流し込んで加熱固化した後、粗砕機で粗砕し、篩で分級、整粒して成形する人工骨材を製造する方法を、提供する。

このとき、鋳型に流し込む際に、セメントと水を混合添加すると、人工骨材の強度の調整ができる。

第２工程の成形が、攪拌型造粒機による混合攪拌造粒又は、パン型造粒機による転動造粒である人工骨材を製造する方法を、提供する。

第２工程は、Ｓｉ／Ａｌ比≦３であるＡｌリッチ残渣の５０〜７０重量部、及びセメント５０〜３０重量部の合量１００重量部に水１０〜２０重量部を加えて、パン型造粒機による転動造粒する人工骨材を製造する方法を、提供する。

Ａｌリッチ残渣の成分によって、５０〜７０重量部、及びセメント５０〜３０重量部、その合量１００重量部に対して水１０〜２０重量部の範囲で、１０ｍｍ直径程度の骨材がパン型造粒で良好に製造できる。このとき、水に成形助剤を溶解して、霧状に噴霧する通常の方法を用いることができる。

上記において、第２工程で得られた人工骨材が、吸水率が５％以下、圧潰強度が１８Ｎ／ｍｍ2以上、及び嵩密度が２．０以上である骨材を、提供する。

本発明で使用する石炭灰は、石炭焚き火力発電所等から排出されるものであって、種類は特に限定されない。例えば、微粉炭燃焼方式により燃焼し、電気集塵機によって捕集されたフライアッシュはもとより、流動床燃焼方式により燃焼し、集塵機によって捕集されたＰＦＢＣ灰を使用することもできる。

石炭灰は、平均粒径３０μｍ以下となるように、凝集を解いた状態であることが望ましい。後のアルカリ処理を円滑にするためである。また、金属鉄を磁力分離により除去することも好ましい。

更に、磁力選鉱に換えて、又はこれと共に、後のアルカリ処理でシリカ分の溶出を促進や、金属鉄を除去するために前処理をすることが好ましい。

即ち、４００℃以下で１〜１．５時間、石炭灰を焙焼する工程により、シリカ分の溶出速度を高めることができる。任意の濃度のＨ_２ＳＯ_４溶液で石炭灰を鉱酸溶液中に浸漬する工程により、アルカリに溶解しない金属鉄等を溶解し、石炭灰を活性化した。石炭灰を、常温ないしは任意の温度下で、５〜２０ｗ％ＮａＯＨ溶液中に浸漬する工程により、石炭灰を活性化した。これらの３種の前処理工程は、いずれか１工程以上を任意に組み合わせて使用できる。

前記工程後に、石炭灰からシリカ成分をケイ酸アルカリとして取出すため、２５ｗ％より高濃度のＮａＯＨ溶液で７０℃から１５０℃の浸漬処理をして、ケイ酸ナトリウムとして浸出させ、ケイ酸ナトリウム溶液とＳｉ／Ａｌ比≦３のＡｌリッチ残渣とに分離する。

第２工程の成形が、そのまま鋳型に流し込んで固化した固化物を用いる場合、前記固化物を粗砕機で粗砕し、篩で分級、整粒して成形する人工骨材を製造する方法を、提供する。このとき、得られた塊状の固化物をジョークラッシャー等で粗砕する。鋳型がスリット付であると、粗砕の際、固化物がスリットで規則的割れが生じて、同一形状の粗砕物が得られる。粗砕機は、パルベライザー等の回転粗砕機でも良い。

粗砕物の篩分けを行い、粗骨材、細骨材として使用できる。分級には、通常の振動篩を用いることができる。

さらに篩全通部分（０．０７５ｍｍ以下）は、そのままか、さらに粉砕し、ブレーンを２８００〜３８００ｃｍ^２／ｇとして、セメントの増量材、アルカリ刺激剤として１％（セメントに対して５ｗｔ％）の範囲でセメントに添加することもできる。篩全通部分のナトリウム量が１０ｗｔ％とアルカリ含有量が多いため、テトラポット等のアルカリ、塩素の影響を考慮が少ないコンクリート材料用途に使用できる。

第２工程の成形が、水とセメントを用いる場合、造粒に用いるセメントは、普通セメント、早強セメント、高炉セメント、アルミナセメント、シリカセメント、エコセメント（普通型、速硬型）から選択することができる。短時間での硬化を求める場合には、早強セメントや、超早強セメント等、硬化時間の短いセメントを用いることが好ましい。

Ａｌリッチ残渣とセメントとの混合材料の成形は、混合後、所定の粒径となるように成形することができれば、方法は問わない。例えば、パンペレタイザーを使用した転動造粒、ヘンシェルミキサ等を使用した撹拌造粒等が挙げられる。

転動造粒に際して、Ａｌリッチ残渣は、固結するので、これを解して転動造粒の供することが好ましい。このとき、通常の粉砕機を用いることができる。セメントの硬化促進剤や、成形助剤等を適宜添加することも好ましい。ここで、セメトの硬化促進剤は、アルミン酸ソーダ等の急硬材や、急結材等が挙げられる。また、成形助剤は、カオリンやベントナイト等の粘土鉱物性無機物質や、パルプの製造時の副酸リグニン、メチルセルロース等の水溶性高分子等である。本願では、ケイ酸ナトリウムをはじめから、含有するので、造粒には有利に作用する。

上記転動成形工程によって得られた成形物の養生は、自然養生でも問題はないが、成形物をより短期に硬化させることを考慮すると、加温・加湿養生が好ましい。加湿は、成形物の乾燥を抑制し、Ａｌリッチ残渣のポゾラン活性度を高め、セメントの水和に必要な水分を造粒体に確保しておくためである。

Ａｌ比率が大きいので、アルミン酸カルシウム水和物の生成量が相対的に上昇し、骨材強度の短期的な増進に寄与する。

Ｓｉ比率が小さいので、粒子間の間隙を適度に充填するC-S-H量が生成する。Ｓｉ溶出量が多すぎると、水和生成物が急激に成長して粗大な水和物を生成し、逆に粒子間の間隙を広めて強度が低下する傾向がある。

本発明によれば、石炭灰からシリカ成分を取出した残渣をセメント骨材とするので、アルカリ浸出残渣のＡｌ／Ｓｉ比が高まり、これを用いた人工骨材の性能が高まる。また、Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液から高純度シリカを生成することができる等、石炭灰資源を余すところなく有効利用できる。

本発明の方法は、石炭灰からの高収率でのシリカ成分の取出しと、人工骨材として有効活用を同時に実現するものである。Ａｌリッチ残渣は、ケイ酸ナトリウムの結合材の効果で、そのまま固化、成形することもできるし、セメントを用いた造粒も容易である。得られた人工骨材は、強度が十分であり、シリカ分が少ないのでアルカリ骨材反応を起こしにくい。

まず、第１工程の好ましい実施形態の詳細を説明する。

本発明で使用する石炭灰として、微粉炭燃焼方式により燃焼し、電気集塵機によって捕集されたフライアッシュを使用した。

フライアッシュは、一部凝集が認められるが、ＳＥＭ観察結果で平均粒径３０μｍ以下であった。これに、磁力選鉱により金属鉄を除去するために前処理をおこなった。

ついで、３種の前処理工程（粉砕焙焼、焙焼のみ、粉砕のみ）を行なった後に、石炭灰からシリカ成分をケイ酸アルカリとして取出すため、２５ｗ％のＮａＯＨ溶液で９５℃の浸漬処理をして、ケイ酸ナトリウムとして浸出させ、ケイ酸ナトリウム溶液と、Ｓｉ／Ａｌ比≦３のＡｌリッチ残渣とに分離した。

表１に、浸漬処理のない実験例１と、浸漬処理した実験例のＳｉ／Ａｌ比、Ａｌ／Ｓｉを示した。
実験例２は、石炭灰１００重量部を３５０℃で焙焼し、粉砕処理する前処理例である。浸漬処理は、還流冷却反応槽に投入し、２５％ＮａＯＨ溶液７５重量部を加え、撹拌しながら９５℃で４時間加熱し、静置した。溶液中の石炭灰残渣が、沈殿した後、分離した上澄み液を採取し、残渣と分離した。本固化体残渣は、Ｓｉ／Ａｌ比が、２．３９であった。

このＮａ_２ＳｉＯ_３溶液を希釈した後、炭酸化槽でＣＯ_２ガスをバブリングし、７０〜８５℃で撹拌しながら、弱アルカリとなるまで炭酸化を行い、ろ過及び分離の後、ＳｉＯ_２含率が９９％の微粒シリカを得た。

実験例３は、焙焼処理のみで粉砕処理をしなかった実験例であり、Ｓｉ／Ａｌ比が、２．７７であった。

実験例４は、粉砕処理のみで焙焼処理をしなかった実験例である。Ｓｉ／Ａｌ比が、２．７０であった。粉砕条件は、ディスクミルで５分間粉砕であった。

焙焼処理と粉砕処理をすることで、浸漬によるＳｉ／Ａｌ比の減少が認められた。

表２は、内割り１０％のＡｌリッチ残渣を混合したセメントとＪＩＳ砂と水を用いたモルタルの７日強度を示した。石炭灰が、Ａｌリッチ残渣である場合、水準２で、強度増進効果が認められる。Ａｌリッチ残渣がセメントに程度混入しても、このように、Ａｌリッチ残渣が、粉末として、モルタル等のセメントマトリックス部分に１０ｗｔ％混入しても、悪影響は及ぼさず、７日強度に悪影響をおよぼさないことが確認できた。

次に、第２工程の好ましい実施形態の詳細を説明する。

第２工程で、そのケイ酸ナトリウムが表面に付着したＡｌリッチ残渣をそのまま破砕造粒する方法を説明する。ホバートミキサーにて作成した水セメント比２５ｗｔ％のセメントペースト中に、沈降分離にて得た、含水率２０〜２５％のＡｌリッチ残渣をセメントペーストに対して、外割り１０〜５０ｗｔ％の割合で添加し、ホバートミキサーで５分間攪拌し、得られた残渣入りペーストを５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの型枠に流し込んだ。型枠には、高さ５mmのスリットを付した。飽和水蒸気中で２４時間、９０℃の蒸気養生を行い、得られた固形物を脱型後、ジョークラッシャーで粉砕した。ほぼ、１〜５ｃｍ程度の粒度となる様に、粗砕を繰り返し、振動篩で分級して成形した。型枠がスリット付であると、粗砕の際、固化物がスリットで規則的割れが生じて、同一形状の粗砕物が得られる。粗砕機は、パルベライザー等の回転粗砕機でも良い。

粗砕物の篩分けを行い、粗骨材、細骨材として使用できる。分級には、通常の振動篩を用いることができる。

得られる骨材は不定形の粒状であり、外割り１０％〜５０％のＡｌリッチ残渣をセメントペーストに混合することで、骨材粒度１〜１．２cmの点載加重強度は平均１２N/mm2〜８N/mm2となった。

第２工程で、セメントと水を添加して成形し、造粒して人工骨材を製造する方法を、例示する。

Ａｌリッチ残渣は、ケイ酸ナトリウムが表面に含まれるため固結するときは、ボールミル等で、粉砕して、固結を解して用いても良い。併せて使用するセメントと共に、混合粉砕しても良い。実験例１から５では、先ず、Ａｌリッチ残渣６０重量部に普通ポルランドセメント４０重量部を調合し、ディスク振動ミルで混合粉砕して、平均粒子径が８μｍの混合物とした。混合物１００重量部に対し１７重量部の水となるように調整し、添加し、１０００ｍｍ径×２１０ｍｍ深さのパンペレタイザーで造粒し、１５〜２０ｍｍの成形物を得た。成形物を直ちに６５℃飽和蒸気で４８時間養生し、さらに２０℃、９６時間湿空養生して非焼成型の骨材を得た。

実験例６として、平均粒子径２１μｍの未粉砕のフライアッシュ原粉を用いて前記と同一条件で成形して非焼成型の骨材を得た。

表３に前記実験例の非焼成骨材の品質を示した。各品質の測定法は以下の通りである。
〔吸水率〕
粒度となるまでああ試料を水中に２４時間水没させ、表面を表乾状態にする。これを１００℃の乾燥器で乾燥させて、乾燥前後の質量を測定し、吸水した水分の量を算出する。これを乾燥質量で割って吸水率とした。
〔圧潰強度〕
球状に造粒したものを圧縮試験機で圧縮し、最大の荷重を圧潰強度とした。

表３は、実験例１乃至６について、前記パンペレターザー造粒条件等で、得られた石炭灰残渣活用人工骨材の前記測定法による、かさ密度、圧潰強度、吸水率の測定結果を示した。浸漬処理によって、前処理の有無に拘わらず、上記物性が骨材として改良されていることが確認された。

本発明によれば、石炭灰からシリカ成分を取出した残渣をセメント骨材とするので、Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液から高純度シリカを生成することができ、石炭灰資源を余すところなく有効利用できる。

本発明の方法は、石炭灰からの高収率でのシリカ成分の取出しと、人工骨材として有効活用を同時に実現し、Ａｌリッチ残渣は、ケイ酸ナトリウムの結合材の効果で、そのまま固化、成形し、簡便に骨材化することもできる。また、セメントを用いた造粒で、人工骨材は、強度等が十分であり、シリカ分が少ないのでアルカリ骨材反応を起こしにくい。

Claims (7)

1. 石炭灰からシリカ成分をケイ酸アルカリとして取出し、取出し後の残渣から人工骨材を製造する石炭灰の処理方法であって、
   石炭灰から２５ｗ％より高い濃度のＮａＯＨ溶液を用いて、７０℃から１５０℃で加熱して、シリカ成分をケイ酸ナトリウムとして浸出させ、ケイ酸ナトリウム溶液とＳｉ／Ａｌ比≦３のＡｌリッチ残渣とに分離する第１工程と、
   前記第１工程で発生したケイ酸ナトリウムが表面に付着したＡｌリッチ残渣をそのまま加熱固化して成形するか、又は、セメントと水を添加して造粒成形して、人工骨材を製造する第２工程と、
   を有することを特徴とする石炭灰の処理方法。
2. 第１工程の前に、次のいずれかを行うことにより、石炭灰からケイ酸アルカリの取出しを促進する請求項１記載の石炭灰の処理方法。
   １．石炭灰を焙焼する工程、
   ２．石炭灰を鉱酸溶液中に浸漬する工程、
   ３．石炭灰をアルカリ溶液中に浸漬する工程
3. 前記焙焼は、４００℃以下で１〜１．５時間であり、鉱酸は、任意の濃度のＨ_２ＳＯ_４溶液を用いた、常温ないしは任意の温度下での浸漬であり、アルカリ溶液は、５〜２０％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ溶液を用いた、常温ないしは任意の温度下での浸漬である請求項２記載の石炭灰の処理方法。
4. 第２工程の成形が、前記Ａｌリッチ残渣を、そのままスリット付鋳型に流し込んで加熱固化した後、粗砕機で粗砕し、篩で分級、整粒して成形し、人工骨材を製造する請求項１乃至３のそれぞれに記載の石炭灰の処理方法。
5. 第２工程の成形が、攪拌型造粒機による混合攪拌造粒又は、パン型造粒機による転動造粒である請求項１乃至３のそれぞれに記載の石炭灰の処理方法。
6. 第２工程の成形が、Ｓｉ／Ａｌ比≦３であるＡｌリッチ残渣の５０〜７０重量部、及びセメント５０〜３０重量部の合量１００重量部に水１０〜２０重量部を加えて、パン型造粒機による転動造粒である請求項１乃至３のそれぞれに記載の石炭灰の処理方法。
7. 第２工程で得られた人工骨材が、吸水率が５％以下、圧潰強度が１８Ｎ／ｍｍ2以上、及び嵩密度が２．０以上である請求項１乃至６のそれぞれに記載の処理方法で製造した人工骨材。