JP2015058690A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】離型性、とくに、エポキシ樹脂系接着剤との離型性に優れ、且つ、耐熱性と耐汚染性を有し、シリコーン系離型剤などを塗布する必要がない離型フィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】一軸延伸または二軸延伸され好ましくは複屈折率を所定の範囲にしたポリブチレンテレフタレートからなる離型フィルムであり、また当該離型フィルムを用いてプリント配線基板を製造する方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は接着剤を用いてフィルムまたはシート状の積層物を加圧成形する際などに使用するに好適な剥離性に優れる離型フィルムに関するものであり、より詳細には、電子機器、電気機器に用いられる電気回路を形成したフレキシブルプリント配線基板本体に、接着剤によってカバーレイフィルムを加圧接着する際に使用される剥離性に優れる離型フィルムに関する。

プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板などの製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張り積層板又は銅箔を熱プレスする際には離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化性接着シートによってカバーレイフィルム又は補強板を熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムが用いられている。

かかる用途に用いられる離型フィルムとしては、結晶性ポリメチルペンテンフィルムを使用する方法（特許文献１：特開平２−１７５２４７号公報）、トリアセテート、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのフィルムを使用する方法（特許文献２：特開平７−１５１０３号公報）など、耐熱性を有する種々のフィルムを用いることが提案されており、銅張り積層板と加圧成形する際の温度により、適宜選択されて使用されている。
そして、離型フィルムは銅張り積層板と加圧成形後は容易に離型フィルムを除去する必要があることから、作業性を向上させる為に、離型性（低剥離強度）に優れる離型フィルムへの要求が高まっている。

一方、図１に示す構成で、プリント配線基板と一部に窓を有するエポキシ樹脂を接着剤とするカバーレイフィルム（保護フィルム）とを重ねて、上下を離型フィルムで挟んで加熱・加圧成形した後に、カバーレイフィルムから離型フィルムを剥がす場合に、カバーレイフィルムと離型フィルムが奇麗に剥がすことができない場合があることが判った。
そこで、本発明者らは、その原因を調べたところ、図２に示すように、カバーレイフィルムと離型フィルムが奇麗に剥がすことができない要因は、加熱・加圧成形時にカバーレイフィルムの窓部（端部）に、エポキシ樹脂系接着剤が軟化溶融してカバーレイフィルムフィルムの端部から流れ出て、流れ出したエポキシ樹脂系接着剤と離型フィルムが接触しており、その結果、エポキシ樹脂系接着剤と離型フィルムとが接着して、奇麗に剥がすことができないことが判った。

そして、エポキシ樹脂系接着剤と離型フィルムとの離型性が不充分である場合には、離型時にエポキシ樹脂系接着剤が欠けてカバーレイフィルムとプリント配線基板の接着強度を損なう虞があったり、またエポキシ樹脂系接着剤の断片が残ると、後の工程での不具合につながる事が分かった。

また、離型性を改良する方法としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムの離型面に、シリコーン系離型剤などを塗布する方法（特許文献３：特開２００３−６２９３９号公報）などが提案されている。
しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があった。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルムは、シリコーンやフィルム組成に含まれる低分子量体の移行によってプリント配線基板、とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なうおそれがあった。そして、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り離型性が不充分である。
これら離型層として提案あるいは実用化されているポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムは、無延伸フィルムである。

特開平２−１７５２４７号公報 特開平７−１５１０３号公報 特開２００３−６２９３９号公報

本発明は、離型性、とくに、エポキシ樹脂系接着剤との離型性に優れ、且つ、耐熱性と耐汚染性を有し、シリコーン系離型剤などを塗布する必要がない離型フィルムを得ることを目的とする。

本発明は、ポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルム、及び当該離型フィルムを用いてなるプリント配線基板の製造方法を提供するものである。

本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは、例えば、エポキシ系接着剤との剥離強度が０．１〜１.５Ｎ／１５ｍｍと低く、離型性に優れ、且つ、耐熱性、耐汚染性を有するので、エポキシ樹脂系接着剤が用いられるプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板などの製造に好適に使用し得る。

図１は、プリント配線基板と保護フィルムを重ねたプリント配線基板の製造工程を示す概略図である。 図２は、図１に示す構成を、加熱・加圧した後の概略図である。

＜ポリブチレンテレフタレート（Ａ）＞
本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムを構成するポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、１．４−ブタンジオールとテレフタル酸から得られるエステルである。
本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、好ましくは、固有粘度（ＩＶ）が１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２の範囲にある。
本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて、３０℃で測定した溶液粘度から求められる。

本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、減圧下もしくは不活性ガス流通下で２００℃以上の温度で固相重合した原料を使用することが好ましい。固相重合することによりフィルム成形しやすい固有粘度に調整でき、さらに末端カルボン酸基量の減少、オリゴマーの減少が期待できる。
本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸との重合体を骨格に有する限り、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とからなる、所謂、ＰＢＴと称されるポリブチレンテレフタレートであっても、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテル、ポリエステル、あるいはポリカプロラクタムなどとのブロック共重合体であってもよい。

本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、例えば、ポリプラスチックス社から、商品名 ジュラネックス７００ＦＰ（ＩＶ：１．１）、ジュラネックス５００ＦＰ（ＩＶ：０．９）、三菱エンジニアリングプラスチック社から、商品名 ノバデュラン５０１０ＣＳ（ＩＶ：１．１）、ノバデュラン５５０５Ｓ（ＩＶ：１．２）、長春社から、商品名 １１００−２１１Ｓ（ＩＶ：１．２）として、製造・販売されている。
本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）のガラス転移点と融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて２８０℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル約１０ｍｇを精評し、窒素気流中、１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、ガラス転移点（Ｔｇ）（℃）と融点（Ｔｍ）（℃）を求められる。

本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、慣用の添加剤などを配合することが出来る。斯かる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、結晶造核剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出来る。更に、本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）に、所望の性能を付与するため、難燃剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することが出来る。

安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、滑剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステルなどが挙げられる。

結晶核剤としては、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられ、脂肪族エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステル；脂肪族アミドとしては１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド等の脂肪族ビスアミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド；脂肪酸金属塩としては、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等のヒドロキシ脂肪酸金属塩等が挙げられる。結晶化速度と耐熱性、感温性、さらには透明性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミドが好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドがより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが特に好ましい。

難燃剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。

本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、強化充填材を配合することが出来る。強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムや、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。

強化充填材は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）との界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。強化充填材は、収束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、または、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の組成物の調製の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。強化充填材の添加量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００質量部に対し、通常、１５０質量部以下、好ましくは1〜５０質量部の範囲である。

本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することが出来る。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。

本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）に、更に、核剤（Ｂ）をポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは０．０１〜０．５質量部含む、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部含むと、より離型性に優れる離型フィルムを得ることができる。
本発明に係るポリブチレンテレフタレート（Ａ）に配合して使用される核剤（Ｂ）としては、公知の有機系結晶核剤や無機系結晶核剤を用いることができる。
無機系結晶核剤としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸カルシウム及びフェニルホスホネートの金属塩等を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。

有機系結晶核剤としては、フェニルホスホン酸（塩）又はその誘導体、例えば、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジメチル、リン酸メラミン、ビス(p-メチルペンジリデン)ソルビトール,ビス(p-トルイリデン)ソルビトール等が好ましい。
その他の有機系結晶核剤としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩等のカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩又はカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
これら核剤の中では、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ステアリン酸マグネシウム、エチレン・ビスステアリン酸アミドなどが好ましい。

＜離型フィルム＞
本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは、好ましくは離型層の複屈折ΔＮｘｚ及びΔＮｙｚの値がいずれも１．０×１０^−２〜２．０×１０^−１であり、更に好ましくは５．０×１０^−２〜１．８×１０^−１、より好ましくは８．０×１０^−２〜１．６×１０^−１の範囲にある。
複屈折ΔＮｘｚ及びΔＮｙｚの値が１．０×１０^−２より低いと、ポリブチレンテレフタレートのフィルム面方向の配向性が低く、カバーレイフィルム貼り付け工程で、離型性不十分による搬送異常や基板折れ曲がり痕が生じたり、フィルム中に含まれる副生成物がフィルム表面にブリードし基板を汚染させる恐れがある。また、２．０×１０^−１より高いと離型性は優れたものとなるが、延伸時にフィルムが破断しやすくなったり厚み精度が得られ難くなるなどの生産上の問題が生じやすくなる恐れがある。

本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは、前記ポリブチレンテレフタレート（Ａ）を押出機より押出した後、得られたフィルムを延伸、具体的には、例えば、縦あるいは横方向に１〜５倍、あるいは縦方向に１〜５倍及び横方向に１〜５倍、一軸延伸または二軸延伸することにより得られる。

優れた離型性が発現する要因はまだはっきりとは究明できていないが、延伸処理により、ポリブチレンテレフタレートの単位骨格中に含まれる極性成分カルボキシル基がフィルム面に対して平行に配向し、すなわち、フィルム表面に垂直なカルボキシル基成分が減少することで、フィルム表面が疎水的になることや、フィルム中に含まれる副生成物がフィルム表面にブリードしにくくなること、延伸配向に伴ってフィルム表面の結晶化がより促進されることなどにより、対エポキシ接着剤層に対して非常に優れた離型性が得られると推測している。

本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは、上記ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００質量部に対して、核剤（Ｂ）を０．０１質量部以上含む組成物を用いた場合は、得られる離型フィルムは、よりエポキシ樹脂系接着剤層との剥離性に優れる離型フィルムとなる。
本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは単層フィルムとして離型フィルムとして使用し得るが、離型フィルムとして使用する際に、プリント配線の凹凸に追従できる他の層と積層して使用することができる。

このようなクッション性に優れる他の層としては、具体的には５０℃から１５０℃、好ましくは７０℃から１２０℃の範囲で軟化する樹脂を含むフィルムが好ましく、具体的には低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体などのポリオレフィン樹脂、またはこれらは単独で使用しても２種類以上が併用されても良い。

本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは、引張速度３００ｍｍ／分での１８０度剥離によるエポキシ樹脂系接着剤層と離型フィルム間の剥離強度が、通常、１．５Ｎ／１５ｍｍ以下、好ましくは０．１〜１．０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあるので、エポキシ樹脂系接着剤層との剥離性に優れる。

＜離型フィルムの製造方法＞
本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは、種々公知の延伸フィルムの成形方法により製造し得る。例えば、前記ポリブチレンテレフタレート（Ａ）をＴ−ダイを用いて溶融押出してフィルム（シート）を得た後、７０〜１５０℃の温度で縦方向あるいは横方向に１〜５倍一軸延伸する方法、縦方向に１〜５倍延伸した後、横方向に１〜５倍延伸する方法（逐次二軸延伸）、縦及び横方向に１〜５倍延伸する方法（同時二軸延伸）、あるいは、環状ダイを用いて環状フィルムを得た後、二軸延伸する方法などにより製造し得る。

これら製造方法の中でも、厚みムラの少ない離型フィルムを製造するためには、横延伸、あるいは縦及び横方向に同時二軸延伸する際に、テンターを用いる方法が好ましい。
テンター法による延伸方法としては、通常の同時二軸延伸法や逐次二段延伸法を用いることができる。核剤などで無機添加剤が高添加されたポリブチレンテレフタレート（Ａ）を用いる場合には、延伸時にフィルムが破断しやすくなるが、二軸延伸においては、同時二軸延伸法を用いることにより、離型フィルム中の空隙の発生を抑えるとともに破断の発生を低減することができるので、同時二軸延伸法がより好適である。

本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムを製造する場合、延伸装置としてテンターを用いる場合には、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）をＴ−ダイを備えた押出機に供給し、２２０〜２８０℃の温度でシート状に押し出し、この押し出されたシートを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートを必要に応じて縦方向（ＭＤ）に１〜１．２倍程度の予備延伸し、その後にテンターにより、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度（℃）、例えば７０〜１５０℃で、一軸延伸においては、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のうちの一方向の延伸倍率が１〜５倍、好ましくは１．５〜４倍、より好ましくは２〜３倍の範囲で延伸し、または二軸延伸においては、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、それぞれの延伸倍率が１〜５倍、好ましくは１．５〜４倍、より好ましくは２〜３倍の範囲で二軸延伸し、さらにＴＤの弛緩率を数％として、８０〜２２０℃で数秒間熱処理を施すことによって、離型フィルムとすることができる。

延伸後の熱処理は、得られる離型フィルムの寸法安定性を付与するために必要な工程であるが、その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法がある。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。加熱条件としては大気中で加熱温度１００〜２１０℃が好ましく、さらには１５０℃〜１９０℃が好ましい。加熱時間は加熱方法により適宜条件を決めればよい。

本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは、上記記載の製造方法で得られた離型フィルムを、さらに加熱処理すると離型性が向上するので好ましい。
本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムを加熱処理する方法は、種々公知の方法、具体的には、テンター法で成形して得たロール状の離型フィルムを加熱された熱風オーブンにロール巻取り方式で通す方法、または、ロール巻取り方式で通しているライン上に、ＩＲヒーターなどのヒーターを設置して離型フィルムを加熱する方法、ロール状の離型フィルムをシート状にカットした枚葉フィルムで、熱風オーブンで加熱処理する方法、テンター法で成形したロール状の離型フィルムをロール巻取り方式で加熱したロールに接触させる方法などを例示できる。
離型フィルムを加熱する熱源としては特に限定されないが、遠赤外線ヒーターや短波長赤外線ヒーター、中波長赤外線ヒーター、カーボンヒーターなどが好ましい。
中でも、テンター法で成形したロール状の離型フィルムをロール巻取り方式で加熱したロールに接触させる方法は、加熱したロールに直接離型フィルムが接触するため、離型フィルム表面の熱伝達が早くて済むため、加熱処理時間が比較的短時間にできるため生産性が高い。

本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムはその表面に、エンボス加工など公知の表面処理法により表面に凹凸を設けても良い。エンボス加工による場合、高温、高圧にて、マットロールにフィルムを通すことによって行う方法、或いはダイスから出てきたフィルムにタッチロールでエンボス冷却ロールに押し当てる方法などが利用できる。このようなエンボス加工において温度は８０〜２２０℃、好ましくは離型層樹脂の軟化温度１００〜１９０℃が好ましい。離型フィルム表面に効率よく凹凸を設ける為に、エンボスロール直前に予熱ロールを設けても良い。予熱ロール温度は、５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。エンボス加工時の圧力は、４０〜１６０ｋｇｆ／ｍｍ^２（ゲージ圧）、好ましくは６０〜１３０ｋｇｆ／ｍｍ^２である。エンボス用のマットロールの粗さは、１０点平均粗さ（Ｒｚ）０．０２μｍ〜１ｍｍが好ましい。離型フィルムの表面粗さは、Ｒｚ＝０．１〜４５μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。離型フィルムの表面粗さが前記の範囲より小さいと離型フィルムが被着体に密着しやすくなり破れが生じる恐れがある。一方、前記の範囲を超えると、エンボス柄が配線基板に転写される恐れがある。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。使用した樹脂組成物等は次の通りである。
本発明の実施例及び比較例で用いたポリブチレンテレフタレート及び結晶核剤を以下に示す。

（１）ポリブチレンテレフタレート（単独重合体）（ＰＢＴ）
（Ａ−１）Ｔｇ＝５２℃、Ｔｍ＝２２３℃、ＩＶ＝１．１、〔ポリプラスチックス（株）製、商品名：ジュラネックス７００ＦＰ〕
（Ａ−２）Ｔｇ＝４６℃、Ｔｍ＝２２３℃、ＩＶ＝１．１、〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデュラン ５０１０ＣＳ〕
（Ａ−３）Ｔｇ＝４７℃、Ｔｍ＝２２２℃、ＩＶ＝１．２、〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデュラン ５０２０〕

（２）ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体
（Ａ−４）Ｔｇ＝４６℃、Ｔｍ＝２１９℃、ＩＶ＝１．２、〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデュラン ５５０５Ｓ〕
（３）結晶核剤
（Ｂ−１）ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、Ｔｍ＝２６０℃〔新日本理化（株）製、商品名： ゲルオールＭＤ〕
（Ｂ−２）ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート〔（株）アデカ製 商品名：アデカスタブＮＡ−１１〕
（Ｂ−３）ステアリン酸マグネシウム、Ｔｍ＝１２５℃、〔堺化学工業（株）製〕

〈結晶核剤マスターバッチの造粒方法〉
上記記載のポリブチレンテレフタレート：１００質量部と上記記載の各結晶核剤：５質量部の組成比でブレンド後、二軸押出機を使用し、２５０℃のシリンダー温度で溶融混練しペレット化し、結晶核剤の濃度が５質量％である結晶核剤マスターバッチを造粒した。

〔実施例１〕
表１に示すＰＢＴ及び結晶核剤マスターバッチ原料をドライブレンド後、４０ｍｍφの押出機で押出しＴ−ダイ法により樹脂温度２５０℃程度、キャスティングロール温度２０℃程度で冷却して厚さ１３５μｍの単層シートを製膜した。得られたシートをバッチ式二軸延伸機を用いて、７５℃で１分間予熱した後、７５℃で延伸速度５０ｍｍ／ｓで、表１に示す延伸倍率で、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸し、続いて１９０℃に加熱した熱風オーブン炉にて１０秒間熱セットし、厚さ１５μｍの離型フィルムを得た。

〔実施例２〜８〕
表１に示すＰＢＴ及び結晶核剤マスターバッチ原料を用いて、実施例１と同様にして単層シートを製膜し、さらに、表１に示す延伸倍率で同時二軸延伸した以外は実施例１と同様にして、厚さ１５μｍの離型フィルムを得た。

〔実施例９〜１３〕
表１に示すＰＢＴ及び結晶核剤マスターバッチ原料を用いて、実施例１と同様にして単層シートを製膜し、さらに、表１に示す延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に一軸延伸した以外は実施例１と同様にして、厚さ１５μｍの離型フィルムを得た。

〔比較例１〜５〕
表１に示すＰＢＴ及び結晶核剤マスターバッチ原料を用いて、延伸処理を行わないこと以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ１５μｍの離型フィルムを得た。

（評価項目）
（１）屈折率、複屈折
離型フィルムの屈折率をアッベ（ａｂｂｅ）屈折計ＤＲ−Ｍ２（（株）アタゴ製）を用いて下記のＮｘ、Ｎｙ、ＮｚをＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠して測定した。
すなわち、測定光としてＤ線（波長５８９ｎｍ）を使用して、離型フィルムの直交３方向の屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定し、その測定で得られた数値から以下の屈折率、複屈折を求めた。
Ｎｘ：離型フィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率
Ｎｙ：離型フィルムの幅方向（ＴＤ）の屈折率
Ｎｚ：離型フィルムの厚み方向の屈折率
複屈折であるΔＮｘｚ（＝Ｎｘ−Ｎｚ）及びΔＮｙｚ（＝Ｎｙ−Ｎｚ）の値

（２）エポキシ離型性評価
図１に示すようにカバーレイフィルム（保護フィルム）２〔商品名：カバーレイＣＩＳＶ１２１５（ニッカン工業（株）製 ポリイミド層2-1厚さ：１２μｍ、エポキシ樹脂系接着剤層2-2厚さ：２５μｍ）〕のエポキシ樹脂系接着剤層2-2と離型フィルム1を同じ縦方向（ＭＤ）になるようにして重ね合わせ、更に、その外側にアルミ板とＳＵＳ板で挟みこみ（図示せず）、加熱プレス機にセットした。温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、加圧時間１２０秒の条件で加熱プレスし、プレス圧を解放し冷却した後、カバーレイフィルム２と離型フィルム１が重なり合った試験片を得た。これを横方向（ＴＤ）１５ｍｍの短冊状の試験片を切出し、引張り試験機を用い、室温下、引張速度３００ｍｍ／分でカバーレイフィルムを１８０度剥離で引張り、エポキシ樹脂系接着剤層と離型フィルム間の剥離強度を測定した。
エポキシ離型性の判定は、１．５Ｎ／１５ｍｍ以下が使用可能な範囲で（判定：△）、好ましくは１．０Ｎ／１５ｍｍ以下（判定：○）、より好ましくは０．１〜０．５Ｎ／１５ｍｍ以下（判定：◎）が望ましい。１．６Ｎ／１５ｍｍ以上は剥離不良など不具合が発生しやすくなるので、判定：×とした。

（３）離型時のプリント配線基板の折れ曲がり痕有無評価
ポリイミド層とエポキシ樹脂系接着剤層からなるカバーレイフィルム〔ニッカン工業（株）製、商品名：ＣＩＳＶ１２１５）を用いた。このカバーレイフィルムにはプリント配線基材の端子部分に相当する窓部4が打ち抜かれている。打ち抜き部の大きさは４ｍｍ×２０ｍｍで１枚のカバーレイフィルムに複数箇所に形成されている。一方配線プリント配線基板3は厚さ２５μｍのポリイミドに厚さ１２μｍの銅箔で配線パターンが形成されている２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさを用いた。このプリント配線基板3の銅箔面とカバーレイフィルム2を位置決めして重ね合わせ、その両面側を離型フィルム１で挟み込んだ状態で（図２）、加熱プレス機にセットした。温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、加圧時間１２０秒の条件で加熱プレスし、プレス板開放し冷却した後、離型フィルムをカバーレイフィルムが接着したプリント配線基板から離型させた。離型の際に離型性が悪いためにプリント配線基板が離型フィルムに引張られ、プリント配線基板に部分的に折れ曲がり痕が１箇所でも発生した場合を×とし、折れ曲がれ痕が発生しなかった場合を○と判定した。

本発明のポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルムは、エポキシ系接着剤との剥離強度が０．１〜１．５Ｎ／１５ｍｍと低く、離型性に優れ、且つ、耐熱性、耐汚染性を有するので、安全かつ容易に廃棄処理できることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形する際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板との接着を防ぐために好適に用いられる。

１：離型フィルム
２：カバーレイフィルム（保護フィルム）
２−１：ポリイミドフィルム
２−２：エポキシ樹脂系接着剤層
３：プリント配線基板
４：窓部

Claims (4)

1. ポリブチレンテレフタレート延伸フィルムからなる離型フィルム。
2. 離型フィルムが、複屈折ΔＮｘｚ（＝Ｎｘ−Ｎｚ）及びΔＮｙｚ（＝Ｎｙ−Ｎｚ）の値がいずれも１．０×１０^−２〜２．０×１０^−１であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
3. 離型フィルムが、ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して、核剤（Ｂ）を０．０１〜３質量部含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の離型フィルム。
4. プリント配線基板にエポキシ樹脂系接着層を介して保護フィルムを加熱・加圧して熱接着する工程において、保護フィルムと加圧板との間に請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の離型フィルムを介在させて加熱・加圧して熱接着を行い、熱接着後に当該離型フィルムを剥離する工程を含むことを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
   

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