JP2015045532A - カラムオーブン及び液体クロマトグラフ - Google Patents

Abstract

【課題】周囲の温度が変化してもその影響を受けることなく、内部温度を安定に制御できるカラムオーブンを提供する。
【解決手段】カラムオーブン１２は、加熱と冷却を行なうメインユニット２０、加熱を行なう補助ユニット２２、外気温度を検知する外気センサ２６、内部温度を検知する内部センサ２４、複数の温度領域を保持する温度領域保持部、外気温度の属する温度領域を特定する温度領域特定手段、メインユニットの出力及び補助ユニットの出力が隣接する温度領域において連続した関係となるように、各温度領域におけるメインユニット及び補助ユニットの制御方法が構成された温度制御プログラムを保持する温度制御プログラム保持部、温度領域特定手段が特定した温度領域と温度制御プログラムに基づいてメインユニット及び補助ユニットの制御方法を設定する制御方法設定手段、及びメインユニットと補助ユニットを制御する温度制御手段を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体クロマトグラフの分析カラムの温度を調節するためのカラムオーブンとそのカラムオーブンを用いた液体クロマトグラフに関し、特にカラムオーブンの温度制御方法の改良に関するものである。

液体クロマトグラフには試料を成分ごとに分離する分析カラムがあり、この分析カラムの分離性能が分析結果に大きな影響を与える。分析カラムの分離性能は温度依存性が高く、分析中に分析カラムの温度が変化すると、分析結果の再現性が損なわれるという問題がある。そのため、分析カラムをカラムオーブン内に収容し、カラムオーブン内の温度を一定温度で制御することがなされている（例えば、特許文献１参照。）。

特許第３５３９０９３号公報

カラムオーブンには内部の温度を検知する温度センサが設けられており、その温度センサの検知する温度が分析者の設定した温度になるように、カラムオーブン内に設けられた加熱素子や冷却素子が制御される。加熱素子や冷却素子の制御は、カラムオーブンの内部温度に基づいて行なわれるが、カラムオーブンの周辺温度（室温）に基づいても行なわれる。

分析者によって設定された設定温度が室温よりも十分に高い場合には、加熱素子の高い出力によってカラムオーブン内の温度制御が行なわれ、設定温度が室温よりも十分に低い場合には、冷却素子の高い出力によってカラムオーブン内の温度制御が行なわれる。また、設定温度が室温付近である場合には、加熱素子又は冷却素子のオン・オフによってカラムオーブン内の温度制御が行なわれる。このように、設定温度と室温との関係に応じて加熱素子及び冷却素子のオン・オフの制御やその出力の大きさの制御が行なわれる。

しかし、分析中にカラムオーブンの周囲温度が変化すると、設定温度とカラムオーブンの周囲温度との関係性が変化し、急に加熱素子と冷却素子のオン・オフが切り換わったり出力が変更されたりすることによって、カラムオーブン内の温度が変動して安定性が損なわれることがある。

そこで、本発明は、分析中にカラムオーブンの周囲の温度が変化しても、その影響を受けることなくカラムオーブン内の温度を安定して制御することができるようにすることを目的とするものである。

本発明にかかるカラムオーブンは、分析カラムを収容する温調空間を内部に備えた筐体と、温調空間内において分析カラムの加熱と冷却を行なうメインユニットと、メインユニットとは別途設けられ、温調空間内において分析カラムの加熱を行なう補助ユニットと、筐体の外側の温度である外気温度を検知する外気センサと、温調空間内の温度である内部温度を検知する内部センサと、分析カラムの温度の目標値である設定温度を設定するための温度設定手段と、外気温度が変化しうる温度範囲において連続する複数の温度領域を保持する温度領域保持部と、温度領域保持部の温度領域から外気センサの検知した外気温度の属する温度領域を特定する温度領域特定手段と、メインユニットの出力及び補助ユニットの出力が隣接する温度領域において連続した関係となるように、各温度領域におけるメインユニット及び補助ユニットの制御方法が構成された温度制御プログラムを保持する温度制御プログラム保持部と、温度領域特定手段が特定した温度領域と温度制御プログラムに基づいて、メインユニット及び補助ユニットの制御方法を設定する制御方法設定手段と、内部温度が設定温度になるように、制御方法設定手段により設定された制御方法を用いてメインユニット及び補助ユニットを制御する温度制御手段と、を備えたものである。

ここで、「温調空間内において分析カラムの加熱と冷却を行なうメインユニット」とは、温調空間内において分析カラムに接して分析カラムを直接的に加熱し又は冷却するユニットのほか、メインユニットが温調空間内の空気を加熱し又は冷却することによって分析カラムの加熱と冷却を行なうユニットも含む。
同様に、「温調空間内において分析カラムの加熱を行なう補助ユニット」とは、温調空間内において分析カラムに接して分析カラムを直接的に加熱するユニットのほか、温調空間内の空気を加熱することによって分析カラムの加熱を行なうユニットも含む。

本発明にかかる液体クロマトグラフは、分析流路と、分析流路において移動相を送液する送液部と、分析流路中に試料を注入する試料注入部と、分析流路上で試料注入部の下流側に設けられ、試料注入部により注入された試料を成分ごとに分離する分析カラムと、分析流路上で分析カラムの下流側に設けられ、分析カラムにより分離された試料成分の検出を行なう検出器と、を備え、分析カラムが本発明のカラムオーブンの温調空間内に収容されていることを特徴とするものである。

本発明のカラムオーブンでは、温度制御プログラムにおいて、メインユニットの出力及び補助ユニットの出力が、隣接する温度領域において連続した関係となるように構成されており、その温度制御プログラムに基づいてメインユニット及び補助ユニットの出力の制御がなされるようになっているので、外気温度が変化することによって外気温度の属する温度領域が変化し、それに伴なってメインユニット及び補助ユニットの制御方法が変更されても、メインユニット及び補助ユニットの出力が急激に切り換えられることがなく、温調空間内の温度制御を安定して行なうことができる。

本発明の液体クロマトグラフでは、分析カラムが本発明のカラムオーブンに収容されているので、装置の周囲の温度が変化しても分析カラムの温度を安定的に制御することができ、分析結果の再現性の向上を図ることができる。

液体クロマトグラフの一実施例を概略的に示すブロック図である。 同実施例の制御系統を示すブロック図である。 カラムオーブンの一例を示す概略構成図である。 カラムオーブンの他の例を示す概略構成図である。 カラムオーブンの温度制御の一例を説明するためのフローチャートである。 温度制御プログラムの一実施例を示すグラフである。 温度制御プログラムの他の実施例を示すグラフである。 温度制御プログラムの比較例を示すグラフである。 一実施例の温度制御プログラムを用いた場合の外気温度とカラムオーブン内の温度との関係を示すグラフである。 比較例の温度制御プログラムを用いた場合の室温とカラムオーブン内の温度との関係を示すグラフである。

本発明のカラムオーブンの好ましい実施態様では、温度領域保持部は、設定温度から一定の温度差の温度領域である設定温度近傍領域、設定温度近傍領域と連続する温度領域であって設定温度よりも低い温度領域である第１加熱領域、第１加熱領域と連続する温度領域であって第１加熱領域よりも低い温度領域である第２加熱領域、設定温度近傍領域と連続する温度領域であって設定温度よりも高い温度領域である冷却領域を温度領域として含み、温度制御プログラムは、外気温度の属する温度領域が設定温度近傍領域であるときは、メインユニットで冷却しながら補助ユニットで加熱する微細制御方法を、外気温度の属する温度領域が第１加熱領域であるときは、メインユニットの加熱及び冷却の出力を停止して補助ユニットの加熱出力のみを調節する第１加熱制御方法を、外気温度の属する温度領域が第２加熱領域であるときは、メインユニットによる加熱出力と補助ユニットの加熱出力を同時に調節する第２加熱制御方法を、外気温度の属する温度領域が冷却領域であるときは、補助ユニットの加熱出力を停止してメインユニットの冷却出力のみを調節する冷却制御方法を、メインユニット及び補助ユニットの制御方法として設定するように構成されている。

上記態様では、第１加熱領域においてメインユニットが停止するように構成されているので、外気温度が変化してメインユニット及び補助用ニットの制御方法が微細制御方法と第２加熱制御方法との間で変更されても、メインユニットが加熱出力の状態から冷却出力の状態又は冷却出力の状態から加熱出力の状態へ急に切り換えられることがなく、メインユニットの加熱と冷却の切換えによって温調空間の温度が不安定となることを防止できる。また、外気温度が第１加熱領域内にあるときにはメインユニットが使用されずに温存されるため、メインユニットの長寿命化が図れる。微細制御方法は、メインユニットで冷却しながら補助ユニットで加熱するものであるため、外気温度が設定温度近傍領域内にあるときにメインユニットと補助ユニットのオン・オフが切り換えられることがなく、温調空間の温度制御を安定して行なうことができる。

さらに、上記実施態様において、第２加熱制御方法は、外気温度が第２加熱領域と第１加熱領域との境界の温度となったときにメインユニットの加熱出力がゼロとなるように、第２加熱領域において外気温度が高くなるほど、メインユニットの加熱出力を小さくし、補助ユニットの加熱出力を大きくするものであることが好ましい。そうすれば、分析中に外気温度が変化し、制御方法が第１加熱制御方法と第２加熱制御方法との間で切り換えられても、メインユニットや補助ユニットが高出力の状態から急にオフに切り換えられたり、オフの状態から急に高出力の状態に切り換えられたりすることがなく、メインユニットや補助ユニットの急な切換えによる筐体内の温度変動を防止できる。したがって、外気温度が変化しても温調空間の温度制御を安定して行なうことができる。

さらに、微細制御方法は、外気温度が設定温度近傍領域と冷却領域との境界の温度であるときに補助ユニットの加熱出力がゼロとなるように、設定温度近傍領域において外気温度が高くなるほど、メインユニットの冷却出力を大きくし、補助ユニットの加熱出力を小さくするようにメインユニット及び補助ユニットを制御するものであることが好ましい。そうすれば、外気温度が設定温度近傍領域から冷却領域に変化し、制御方法が微細制御方法から冷却制御方法に切り換わった場合にも、補助ユニットが急にオフに切り換えられることがなくなり、温調空間の温度制御を安定して行なうことができる。

温度領域保持部は、第２加熱領域と連続する温度領域であって第２加熱領域よりも低い温度領域である第３加熱領域を温度領域として含み、温度制御プログラムは、外気温度の属する温度領域が第３加熱領域であるときは、補助ユニットの加熱出力を停止しながらメインユニットの加熱出力のみを調節する第３加熱制御方法をメインユニット及び補助ユニットの制御方法として設定するように構成されていてもよい。そうすれば、大きな加熱出力を要する第３加熱領域でメインユニットのみが使用されるため、補助ユニットが温存されて補助ユニットの長寿命化が図れる。

温度領域保持部は、設定温度近傍領域を、設定温度よりも低い第１設定温度近傍領域と設定温度よりも高い第２設定温度近傍領域に分けて保持しており、温度制御プログラムは外気温度の属する温度領域が第１設定温度近傍領域であるときは、補助ユニットの加熱出力を一定に維持しながらメインユニットの冷却出力を調節する第１微細制御方法を、外気温度の属する温度領域が第２設定温度近傍領域であるときは、メインユニットの冷却出力を一定に維持しながら補助ユニットの加熱出力を調節する第２微細制御方法を、メインユニット及び補助ユニットの制御方法として設定するように構成されていてもよい。温調空間の温度制御をメインユニット又は補助ユニットのいずれか一方のみの出力調整によって行なうため、外気温度が第１設定温度近傍領域又は第２設定温度近傍領域にあるときのメインユニットと補助ユニットの制御が容易になる。

以下、図面を用いて液体クロマトグラフ及びカラムオーブンの一実施例について説明する。

液体クロマトグラフは、分析流路２において移動相を送液する送液部４、分析流路２中に試料を注入するオートサンプラからなる試料注入部６、試料注入部６により分析流路２中に注入された試料を成分ごとに分離する分析カラム８及び分析カラム８で分離された試料成分を検出する検出器１０を備えている。分析カラム８はカラムオーブン１２の内部（温調空間）に収容されている。

送液部４、試料注入部６、検出器１０及びカラムオーブン１２はシステムコントローラ１４により制御されている。システムコントローラ１４には例えばパーソナルコンピュータ（ＰＣ）によって実現される演算制御装置１６が接続されている。分析者は演算制御装置１６に移動相の流量や試料に関する情報、カラムオーブン１２の設定温度などの分析条件を入力すると、それらの情報がシステムコントローラ１４に与えられ、システムコントローラ１４がそれらの情報に基づいて送液部４、試料注入部６、検出器１０及びカラムオーブン１２の動作を制御する。

分析者の設定した分析カラム８の温度（設定温度）はシステムコントローラ１４からカラムオーブン１２の温度制御部１８に与えられる。カラムオーブン１２の内部に、分析カラム８を加熱し又は冷却する温調素子としてメインユニット２０及び補助ユニット２２が設けられているとともに、カラムオーブン１２内部の温調空間の温度（内部温度）を検知する内部センサ２４が設けられている。メインユニット２０は加熱と冷却の両方を行なうことができるペルチェ素子などの素子である。補助ユニット２２は加熱を行なう発熱素子である。

温度制御部１８は、内部センサ２４の信号及びカラムオーブン１２の外側の温度（外気温度）を検知する外気センサ２６の信号に基づいて、メインユニット２０及び補助ユニット２２の出力の制御を行なうものである。図１では、外気センサ２６がカラムオーブン１２の筐体の外側に取り付けられているように図示されているが、外気センサ２６は送液部４、試料注入部６又は検出器１０などカラムオーブン１２とは別の装置に設けられていてもよい。その場合、外気センサ２６の検知信号はシステムコントローラ１４を介して温度制御部１８に取り込まれる。

演算制御装置１６には、システムコントローラ１４を介して検出器１０で得られた検出信号が取り込まれるようになっている。演算制御装置１６は取り込んだ検出信号に基づいて試料成分の同定や定量を行なうための演算を実行するようになっている。

ここで、カラムオーブン１２について図３及び図４を用いて説明する。
図３は空気温調方式のカラムオーブンの一実施例を示す図であり、図４はブロックヒーティング方式のカラムオーブンの一実施例を示す図である。本発明はこれらのいずれの方式のカラムオーブンに対しても適用することができる。

図３に示した空気温調方式のカラムオーブン１２は、筐体内部に設けられた温調空間１２ａ内に分析カラム８が配置され、同じ温調空間１２ａ内に内部センサ２４、放熱フィン４４及びファン４６が配置されている。分析カラム８は配管４８によって筐体の外側パネルに設けられた入口ポート５０ａ及び出口ポート５０ｂに接続されている。入口ポート５０ａには試料注入部６からの配管が接続され、出口ポート５０ｂには検出器１０へ通じる配管が接続されている。内部センサ２４は分析カラム８の近傍に配置されている。

カラムオーブン１２の筐体内部の温調空間１２ａとは別の空間１２ｂにペルチェ素子からなるメインユニット２０及び発熱素子からなる補助ユニット２２が配置されている。温調空間１２ａと空間１２ｂは断熱性の仕切り４２によって熱的に分離されており、放熱フィン４４は仕切り４２の温調空間１２ａ側、メインユニット２０及び補助ユニット２２は仕切り４２の空間１２ｂ側に取り付けられている。

メインユニット２０及び補助ユニット２２は放熱フィン４４と密接しており、メインユニット２０は放熱フィン４４を直接的に加熱又は冷却することができ、補助ユニット２２は放熱フィン４４を直接的に加熱することができる。放熱フィン４４は複数の金属板が互いに隙間をもって配列されたものである。ファン４６は放熱フィン４４に向かって風を送り、放熱フィン４４の各金属板間の隙間を通ることによって加熱され又は冷却された空気を温調空間１２ａ内において循環させるようになっている。すなわち、この空気温調方式のカラムオーブン１２は、温調空間１２ａ内の空気全体を加熱し又は冷却することによって分析カラム８の温度を設定温度に制御するものである。

メインユニット２０は、放熱フィン４４を加熱する際には放熱フィン４４と接している面とは反対側の面の温度が低下し、放熱フィン４４を冷却する際には放熱フィン４４から奪った熱を放熱フィン４４と接している面とは反対側の面から放熱するようになっているが、メインユニット２０の配置されている空間１２ｂが温調空間１２ａとは熱的に分離されているため、温調空間１２ａ内の温度がその影響を受けることはない。

図４に示したブロックヒーティング方式のカラムオーブン１２は、仕切り４２の温調空間１２ａ側に取り付けられた熱伝導性のカラムホルダー４５を、仕切り４２の空間１２ｂ側に取り付けられたメインユニット２０及び補助ユニット２２で加熱し又は冷却するようになっている。カラムホルダー４５は分析カラム８に密接して分析カラム８を保持している。内部センサ２４はカラムホルダー４５の温度を検知するようになっている。すなわち、このブロックヒーティング方式のカラムオーブン１２は、分析カラム８を保持する熱伝導性のカラムホルダー４５を加熱し又は冷却することで、分析カラム８の温度を設定温度に制御するものである。

カラムオーブン１２の温度制御部１８によるメインユニット２０及び補助ユニット２２の制御について図２を用いて説明する。

温度制御部１８は、温度制御手段２８、設定温度保持部３０、温度領域設定手段３２、温度領域保持部３４、温度領域特定手段３６、制御方法設定手段３８及び温度制御プログラム保持部４０を備えている。

分析者により設定された設定温度はシステムコントローラ１４を介して温度制御部１８に与えられ、設定温度保持部３０に記憶される。温度制御手段２８は設定温度保持部３０に記憶された設定温度、内部センサ２４で得られた内部温度、外気センサ２６で得られた外気温度、後述する制御方法設定手段３８により設定された制御方法に基づいて、内部温度が設定温度になるようにメインユニット２０と補助ユニット２２の出力を制御する。

温度領域設定手段３２は、メインユニット２０及び補助ユニット２２の制御方法の基準となる「温度領域」を、設定温度に基づいて設定するものである。

ここで、図６を用いて「温度領域」について説明する。
「温度領域」とは設定温度に対する外気温度の関係性を示すものである。図６の例では、設定温度を基準として（１）〜（６）の温度領域が設定されている。

（１）及び（２）の領域は設定温度近傍の温度領域である設定温度近傍領域である。（１）の領域は第１設定温度近傍領域であり、設定温度近傍領域のうち設定温度よりも低い温度領域である。（２）の領域は第２設定温度近傍領域であり、設定温度近傍領域のうち設定温度よりも高い温度領域である。

（３）の領域は第１加熱領域であり、第１設定温度近傍領域（１）と連続する第１設定温度近傍領域（１）よりも低い温度領域である。

（４）の領域は第２加熱領域であり、第１加熱領域（３）と連続する第１加熱領域（３）よりもさらに低い温度領域である。

（５）の領域は第３加熱領域であり、第３加熱領域（４）と連続する第２加熱領域（４）よりもさらに低い温度領域である。

（６）の領域は冷却領域であり、第２設定温度近傍領域（２）と連続する第２設定温度近傍領域（２）よりも高い温度領域である。

図２に戻って説明を続けると、温度領域設定手段３２は、取得した設定温度を基準として温度領域（１）〜（６）を設定するように構成されている。例えば、設定温度〜設定温度−５℃の温度領域を第１設定温度近傍領域（１）、設定温度〜設定温度＋５℃の温度領域を第２設定温度近傍領域（１）、設定温度−５℃〜設定温度−１０℃の温度領域を第１加熱領域（３）、設定温度−１０℃〜設定温度−１６℃の温度領域を第２加熱領域（４）、設定温度−１６℃よりの低い温度領域を第３加熱領域（５）、設定温度＋５℃よりも高い温度領域を冷却領域（６）として設定する。温度領域設定手段３２により設定された温度領域は設定温度領域保持部３４に記憶される。

温度領域特定手段３６は、外気センサ２６から外気温度を取得し、その外気温度の属する温度領域を特定するものである。

制御方法設定手段３８は温度領域特定手段３６が特定した温度領域に応じた制御方法を設定するものである。温度制御プログラム保持部４０には、外気温度の属する温度領域に対して適用すべき制御方法が温度制御プログラムとして記憶されている。制御方法設定手段３８は、その温度制御プログラムに基づいて、外気温度の属する温度領域に応じたメインユニット２０及び補助ユニット２２の制御方法を設定する。温度制御手段２８は制御方法設定手段３８の設定した制御方法に従ってメインユニット２０及び補助ユニット２２の制御を行なうように構成されている。

図５を用いて、温度制御部１８による分析カラム８の温度制御の流れについて説明する。

まず、温度制御部１８は分析者が設定したカラムオーブン１２の設定温度をシステムコントローラ１４を介して取得する。設定温度を取得すると、温度領域設定手段３２がその設定温度に基づいて温度領域を設定し、その温度領域を温度領域保持部３４が記憶する。

次に、内部センサ２４から内部温度を取得し、外気センサ２６から外気温度を取得する。温度領域特定手段３６は、取得した外気温度の属する温度領域を、例えば外気温度と設定温度との差分に基づいて特定する。制御方法設定手段３８は、温度制御プログラム保持部４０に保持されている温度制御プログラムを用いて、外気温度の属する温度領域に応じた制御方法を取得し、メインユニット２０及び補助ユニット２２の制御方法として設定する。

温度制御手段２８は、設定された制御方法に従い、内部温度が設定温度になるようにメインユニット２０と補助ユニット２２の出力値を算出し、算出した出力値となるようにメインユニット２０及び補助ユニット２２の出力を調節する。

以後、内部センサ２４と外気センサ２６からの内部温度及び外気温度の取得を一定時間ごとに行ない、その都度、温度領域の特定、制御方法の設定、メインユニット２０及び補助ユニット２２の出力の調節を行なう。

好ましい温度制御プログラムの一例を図６を用いて説明する。

この温度制御プログラムは、隣接する温度領域間において、メインユニット２０の出力と補助ユニット２２の出力のそれぞれが連続した関係となるように構成されている。すなわち、外気温度が変化し、それによって外気温度の属する温度領域が変わっても、メインユニット２０や補助ユニット２２が高出力の状態からオフの状態に急に切り換えられたり、オフの状態から急に高出力の状態になったり、メインユニット２０の出力が加熱から冷却に又は冷却から加熱に急に切り換えられたりすることがないように構成されている。以下に、温度領域ごとに適用される制御方法について具体的に説明する。

第１設定温度近傍領域（１）では、補助ユニット２２の出力を実験などにより求めた一定の値に維持しながら、メインユニット２０の冷却出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御する第１微細制御方法が適用される。この第１微細制御方法では、外気温度が高くなるほどメインユニット２０の冷却出力が大きくなる。

第２設定温度近傍領域（２）では、メインユニット２０の冷却出力を実験などにより求めた一定の値に維持しながら、補助ユニット２２の出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御する第２微細制御方法が適用される。この第２微細制御方法では、外気温度が高くなるほど補助ユニット２２の出力が小さくなる。メインユニット２０の冷却出力は、外気温度が冷却領域（６）との境界の温度になったときに補助ユニット２２の出力がゼロになるような出力である。

第１加熱領域（３）では、メインユニット２０を停止させ、補助ユニット２２の出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御する第１加熱制御方法が適用される。この第１加熱制御方法では、外気温度が高くなるほど補助ユニット２２の出力が小さくなる。

第２加熱領域（４）では、メインユニット２０の加熱出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御し、補助ユニット２２の出力を外気温度に応じた所定の値に制御する第２加熱制御方法が適用される。補助ユニット２２の出力は、外気温度が第３加熱領域（５）との境界温度であるときにゼロ、外気温度が第１加熱領域（３）との境界温度であるときに内部温度を単独で（メインユニット２０がオフの状態で）制御することができる値（例えば、補助ユニット２２の最大出力の５０％）となるように、外気温度が高くなるほど線形的に大きくなるように予め設定されている。すなわち、補助ユニット２２の出力は内部温度に関係なく、外気温度によって線形計算により求められるものである。メインユニット２０の加熱出力は、外気温度が高くなるほど小さくなり、外気温度が第１加熱領域との境界の温度になったときにゼロになるように構成されている。

第３加熱領域（５）では、補助ユニット２２を停止させ、メインユニット２０の加熱出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御する第３加熱制御方法が適用される。この第３加熱制御方法では、メインユニット２０の加熱出力は外気温度が高くなるほど小さくなる。

冷却領域（６）では、補助ユニット２２を停止させ、メインユニット２０の冷却出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御する冷却制御方法が適用される。この冷却制御方法では、メインユニット２０の冷却出力は外気温度が高くなるほど大きくなる。

なお、図７に示されているように、設定温度近傍領域（１）及び（２）において、メインユニット２０の冷却出力と補助ユニット２２の出力の両方を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御するようにしてもよい。この場合、外気温度が高くなるほどメインユニット２０の冷却出力が大きくなり、補助ユニット２２の出力が小さくなる。かかる構成にしても、隣接する温度領域間においてメインユニット２０及び補助ユニット２２の出力が連続した関係となる。

図８に温度制御プログラムの比較例を示す。
この温度制御プログラムでは、３つの温度領域（１）〜（３）が設定されている。設定温度近傍の温度領域である設定温度近傍領域（１）では、補助ユニット２２の出力を一定に保ち、メインユニット２０の冷却出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御するという制御方法が適用される。設定温度近傍領域（１）よりも低い加熱領域（２）では、補助ユニット２２を停止させ、メインユニット２０の加熱出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御するという制御方法が適用される。設定温度近傍領域（１）よりも高い冷却領域（３）では、補助ユニットを停止させ、メインユニット２０の冷却出力を内部センサ２４で検出される内部温度に基づいてフィードバック制御するという制御方法が適用される。

図８の温度制御プログラムでは、例えば加熱領域（２）に属していた外気温度が変化して設定温度近傍領域（１）に属することとなった場合に、加熱出力を行なっていたメインユニット２０が冷却出力を行なうように切り換えられ、停止していた補助ユニット２２が一定の大きさの出力状態になるため、その切換えのタイミングでカラムオーブン１２内の温度制御が不安定になる。これは、外気温度の属する温度領域が設定温度近傍領域（１）と冷却領域（３）との間で変化した場合も同様である。このように、メインユニット２０と補助ユニット２２の出力が隣接する温度領域間で連続した関係となっていない場合には、外気温度が温度領域の境界温度を超えて変化したときに、カラムオーブン１２内の温度制御が不安定になり、分析に影響を与えてしまう。

図９及び図１０は温度制御プログラムによるカラムオーブン１２内の温度制御の安定性を比較するための実験結果を示すデータである。図９は図６の温度制御プログラムを用いて行なった実験の結果データ、図１０は図８の温度制御プログラムを用いて行なった実験の結果データである。これらの実験は、カラムオーブン１２の設定温度を３０℃に設定し、実験開始当初の外気温度（室温）を１５℃にし、そこから３９℃まで上昇させてカラムオーブン１２内の温度（内部温度）を測定することにより行なった。

図６の温度制御プログラムを用いたときは、外気温度を１５℃から徐々に上昇させていくことで、外気温度の属する温度領域が第３加熱領域（５）から順に第２加熱領域（４）、第１加熱領域（３）、第１設定温度近傍領域（１）、第２設定温度近傍領域（２）、冷却領域（６）へと変化していき、それに伴なってメインユニット２０及び補助ユニット２２の制御方法が変更される。しかし、図９に示されているように、カラムオーブン１２内の温度は設定温度である３０℃で略一定に維持されており、制御方法の変更による影響を受けていない。

それに対し、図８の温度制御プログラムを用いたときは、外気温度の属する温度領域が加熱領域（２）から設定温度近傍領域（１）に変化する時間、設定温度近傍領域（１）から冷却領域（３）に変化する時間でカラムオーブン１２内の温度に変動が生じており、メインユニット２０及び補助ユニット２２の制御方法が変更されることによってカラムオーブン１２内の温度制御が不安定になっていることがわかる。

２ 分析流路
４ 送液部
６ 試料注入部
８ 分析カラム
１０ 検出器
１２ カラムオーブン
１４ システムコントローラ
１６ 演算制御装置
１８ 温度制御部
２０ メインユニット
２２ 補助ユニット
２４ 内部センサ
２６ 外気センサ
２８ 温度制御手段
３０ 設定温度保持部
３２ 温度領域設定手段
３４ 温度領域保持部
３６ 温度領域特定手段
３８ 制御方法設定手段
４０ 温度制御プログラム保持部
４２ 仕切り
４４ 放熱フィン
４５ カラムホルダー
４６ ファン
４８ 配管
５０ａ 入口ポート
５０ｂ 出口ポート

Claims (7)

1. 分析カラムを収容する温調空間を内部に備えた筐体と、
   前記温調空間内において前記分析カラムの加熱と冷却を行なうメインユニットと、
   前記メインユニットとは別途設けられ、前記温調空間内において前記分析カラムの加熱を行なう補助ユニットと、
   前記筐体の外側の温度である外気温度を検知する外気センサと、
   前記温調空間内の温度である内部温度を検知する内部センサと、
   前記分析カラムの温度の目標値である設定温度を設定するための温度設定手段と、
   前記外気温度が変化しうる温度範囲において連続する複数の温度領域を保持する温度領域保持部と、
   前記温度領域保持部の温度領域から前記外気センサの検知した外気温度の属する前記温度領域を特定する温度領域特定手段と、
   前記メインユニットの出力及び前記補助ユニットの出力が、隣接する前記温度領域において連続した関係となるように、前記各温度領域における前記メインユニット及び前記補助ユニットの制御方法が構成されている温度制御プログラムを保持する温度制御プログラム保持部と、
   前記温度領域特定手段が特定した温度領域と前記温度制御プログラムに基づいて、前記メインユニット及び前記補助ユニットの制御方法を設定する制御方法設定手段と、
   前記内部温度が前記設定温度になるように、前記制御方法設定手段により設定された制御方法を用いて前記メインユニット及び前記補助ユニットを制御する温度制御手段と、を備えたカラムオーブン。
2. 前記温度領域保持部は、前記設定温度から一定の温度差の温度領域である設定温度近傍領域、前記設定温度近傍領域と連続する温度領域であって前記設定温度よりも低い温度領域である第１加熱領域、前記第１加熱領域と連続する温度領域であって前記第１加熱領域よりも低い温度領域である第２加熱領域、前記設定温度近傍領域と連続する温度領域であって前記設定温度よりも高い温度領域である冷却領域を前記温度領域として含み、
   前記温度制御プログラムは、前記外気温度の属する温度領域が前記設定温度近傍領域であるときは、前記メインユニットで冷却しながら前記補助ユニットで加熱する微細制御方法を、前記外気温度の属する温度領域が前記第１加熱領域であるときは、前記メインユニットの加熱及び冷却の出力を停止して前記補助ユニットの加熱出力のみを調節する第１加熱制御方法を、前記外気温度の属する温度領域が前記第２加熱領域であるときは、前記メインユニットによる加熱出力と前記補助ユニットの加熱出力を同時に調節する第２加熱制御方法を、前記外気温度の属する温度領域が前記冷却領域であるときは、前記補助ユニットの加熱出力を停止して前記メインユニットの冷却出力のみを調節する冷却制御方法を、前記メインユニット及び前記補助ユニットの制御方法として設定するように構成されている請求項１に記載のカラムオーブン。
3. 前記第２加熱制御方法は、前記外気温度が前記第２加熱領域と前記第１加熱領域との境界の温度となったときに前記メインユニットの加熱出力がゼロとなるように、前記第２加熱領域において前記外気温度が高くなるほど、前記メインユニットの加熱出力を小さくし、前記補助ユニットの加熱出力を大きくするものである請求項２に記載のカラムオーブン。
4. 前記微細制御方法は、前記外気温度が前記設定温度近傍領域と前記冷却領域との境界の温度であるときに前記補助ユニットの加熱出力がゼロとなるように、前記設定温度近傍領域において前記外気温度が高くなるほど、前記メインユニットの冷却出力を大きくし、前記補助ユニットの加熱出力を小さくするものである請求項１から３のいずれか一項に記載のカラムオーブン。
5. 前記温度領域保持部は、前記第２加熱領域と連続する温度領域であって前記第２加熱領域よりも低い温度領域である第３加熱領域を前記温度領域として含み、
   前記温度制御プログラムは、前記外気温度の属する温度領域が前記第３加熱領域であるときは、前記補助ユニットの加熱出力を停止しながら前記メインユニットの加熱出力のみを調節する第３加熱制御方法を前記メインユニット及び前記補助ユニットの制御方法として設定するように構成されている請求項１から４のいずれか一項に記載のカラムオーブン。
6. 前記温度領域保持部は、前記設定温度近傍領域を、前記設定温度よりも低い温度領域である第１設定温度近傍領域と前記設定温度よりも高い温度領域である第２設定温度近傍領域に分けて保持しており、
   前記温度制御プログラムは、前記外気温度の属する温度領域が前記第１設定温度近傍領域であるときは、前記補助ユニットの加熱出力を一定に維持しながら前記メインユニットの冷却出力を調節する第１微細制御方法を、前記外気温度の属する温度領域が前記第２設定温度近傍領域であるときは、前記メインユニットの冷却出力を一定に維持しながら前記補助ユニットの加熱出力を調節する第２微細制御方法を、前記メインユニット及び前記補助ユニットの制御方法として設定するように構成されている請求項２から５のいずれか一項に記載のカラムオーブン。
7. 分析流路と、
   前記分析流路において移動相を送液する送液部と、
   前記分析流路中に試料を注入する試料注入部と、
   前記分析流路上で前記試料注入部の下流側に設けられ、前記試料注入部により注入された試料を成分ごとに分離する分析カラムと、
   前記分析流路上で前記分析カラムの下流側に設けられ、前記分析カラムにより分離された試料成分の検出を行なう検出器と、を備えた液体クロマトグラフであって、
   前記分析カラムが請求項１から６のいずれか一項に記載のカラムオーブンの温調空間内に収容されていることを特徴とする液体クロマトグラフ。

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