JP2015037016A - ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法およびナトリウムイオン電池について詳細に説明する。
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、芳香族環構造および上記芳香族環構造の末端に結合した2以上のCOOX基(XはLiまたはNaである。)を有する化合物である負極活物質材料と、炭素材料と、を有し、上記炭素材料は、層間距離d002が3.5Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるD/G比が0.80以下であることを特徴とするものである。
ここで、上記炭素材料を含むことにより充放電効率に優れたものとすることができる理由については明確ではないが、以下のように推察される。
すなわち、上記炭素材料は、層間距離d002が3.5Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるD/G比が0.80以下である、結晶性の高いものであるため、Naイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Naイオン挿入による不可逆容量を低減できる。その結果、充放電効率の向上を図ることができる。
有機配位子を有する部位が、π電子共役雲を有する構造を含むものである場合、π電子共役雲を有する構造を含む有機骨格層がレドックスサイトとして機能する一方、金属層がNaイオン吸蔵サイトとして機能することにより、充放電、すなわち、エネルギーの貯蔵および放出を可能とすると考えられる。
ここで、本発明においては、上記化合物である負極活物質材料が、上記π電子共役雲を有する構造として上記芳香族構造を有することにより、π電子共役雲が広く広がったものとすることができ、電子の受け渡しがスムーズなものとすることができる。
このため、上記負極活物質材料を上記炭素材料と共に用いることにより充放電効率により優れたものとすることができる。
以下、本発明の負極活物質の各成分について詳細に説明する。
本発明における炭素材料は、層間距離d002が3.5Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるD/G比が0.80以下のものである。また、導電化材として機能するものである。
一方、層間距離d002は、通常3.3Å以上である。
なお、層間距離d002とは、炭素材料における(002)面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離d002は、例えばCuKα線を用いたX線回折(XRD)法により得られるピークから求めることができる。
なお、D/G比とは、ラマン分光測定(波長532nm)において観察される、1590cm−1付近のグラファイト構造に由来するG−bandのピーク強度に対する、1350cm−1付近の欠陥構造に由来するD−bandのピーク強度をいう。
本発明においては、なかでも、VGCF等の炭素繊維であることが好ましい。上記層間距離およびD/G比とすることが容易だからである。
例えば、上記負極活物質材料と上記炭素材料とが複合化されている場合、複合化した炭素材料の割合が少なすぎると、Na脱離容量の向上を十分に図ることができない可能性があり、複合化した炭素材料の割合が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
本発明における負極活物質材料は、芳香族環構造およびCOOX基を有する化合物である。
なお、2以上含まれる場合、下記一般式(2)に例示されるように芳香族環同士が単結合により結合した多環構造を有するものであっても良く、下記一般式(3)に例示される様に芳香族環同士が縮合した縮合多環構造を有するものであっても良い。
ここで、上記芳香族構造の末端に結合されるとは、上記芳香族構造に含まれる芳香族環の環構造を形成する炭素原子に結合することをいうものである。
また、上記COOX基の数が2である場合には、上記芳香族構造の対角位置となる位置であることが好ましく、なかでも上記COOX基の上記結合箇所間が最大となる位置であることが好ましい。
ここで、上記芳香族構造の対角位置であるとは、上記結合箇所間を結ぶ線が芳香族構造に含まれる芳香族環内および芳香族環同士を結合する単結合上のみを通過するような位置であることをいうものである。
具体的には上記芳香族構造がベンゼン環であり上記COOX基の数が2である場合には、COOX基がパラ位となるように上記芳香族環構造に結合されることが好ましい。
本発明の負極活物質は、上記負極活物質材料および炭素材料を有するものである。
本発明においては、なかでも、上記負極活物質材料と上記炭素材料とが複合化されていることが好ましい。Na脱離容量の高いものとすることができるからである。
なお、「上記負極活物質材料と炭素材料とが複合化されている」とは、通常、両者にメカノケミカル処理を行うことで得られる状態をいう。例えば、両者がナノオーダーで互いに密着するように分散している状態、および、一方の表面上に他方がナノオーダーで密着するように分散している状態等がある。なお、両者の間に化学結合が存在していても良い。複合化していることは、例えば、SEM観察、TEM観察、TEM−EELS法、X線吸収微細構造(XAFS)等により確認することができる。
次に、本発明のナトリウムイオン電池について説明する。
本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするものである。
図1は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図1に示されるナトリウムイオン電池10は、正極活物質層1と、負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有するものである。本発明のナトリウムイオン電池は、負極活物質層2が、上記「A.ナトリウムイオン電池用負極活物質」の項に記載の負極活物質を含有するものであることを大きな特徴とする。
以下、本発明のナトリウムイオン電池の各構成について詳細に説明する。
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、上述の負極活物質を含有する層である。
また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「3.電解質層」で詳細に説明する。
また、上記導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば5重量%〜80重量%の範囲内、中でも10重量%〜40重量%の範囲内であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、十分な電子伝導性が得られない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。なお、上記導電化材の含有量は上記負極活物質に含まれる炭素材料を含まないものである。
また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば負極活物質層中に1重量%〜40重量%の範囲内であることが好ましい。結着剤の含有量が少なすぎると、十分な結着性が得られない可能性があり、結着剤の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば負極活物質層中に1重量%〜40重量%の範囲内であることが好ましい。固体電解質材料の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導性が得られない可能性があり、固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
次に、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法について説明する。
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、上述のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法であって、上記負極活物質材料および上記炭素材料を混合する混合工程を有することを特徴とするものである。
まず、上記負極活物質材料および炭素材料を準備し、次いで、上記負極活物質材料および炭素材料に対して複合化処理としてのメカノケミカル処理を行うことにより両者を混合し、上記負極活物質材料と上記炭素材料とが複合化した負極活物質を得る。
以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法の各工程について詳細に説明する。
本発明における混合工程は、上記負極活物質材料および上記炭素材料を混合する工程である。
本工程においては、なかでも、上記負極活物質材料と上記導電化材とを複合化する複合化処理により混合する方法であることが好ましい。上記負極活物質と上記炭素材料とが複合化した負極活物質を得ることができるからである。
上記複合化処理としては、上記負極活物質材料と上記炭素材料とを複合化することができる処理であれば特に限定されるものではないが、メカノケミカル処理であることが好ましい。このようなメカノケミカル処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与できる処理を挙げることができ、例えば、ボールミル等を挙げることができる。また、市販の複合化装置(例えば、ホソカワミクロン社製ノビルタ)等を用いることもできる。
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、上記混合工程を有するものである。
本発明により得られるナトリウムイオン電池用負極活物質については、上記「A.ナトリウムイオン電池用負極活物質」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
ナスフラスコにテレフタル酸、NaOH、EtOHを入れ、環流下で攪拌した。その後、室温まで放冷し、EtOH洗浄した後、140℃で減圧乾燥し、Na塩の有機材料(負極活物質材料)を得た。
比較例1で合成したNa塩の有機材料(負極活物質材料)と、結晶性の高い炭素材料(VGCF)を重量比90%/10%で混合し、ZrO2ボールを用いて回転数180rpm×24時間ボールミル処理をして有機材料と炭素材料を複合化した材料(負極活物質)を合成した。この時に用いたVGCFは層間距離d002=3.37Åであり、ラマンD/G比=0.07であった。
得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材(アセチレンブラック)と、結着材(ポリフッ化ビニリデン、PVDF)とを、負極活物質:導電化材:結着材=85:10:5の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ20μmの試験電極を得た。
なお、比較例1については、負極活物質材料を負極活物質として混合した。
参考例および実施例で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、C/50の電流値(上下限電圧2.5V〜10mV)で行った。
結果を図3に示す。図3は、比較例1および実施例1の充放電結果を示すものである。また、図3から各材料を用いた場合のNa挿入容量、Na脱離容量、充放電効率および充放電電位差を求めた結果を下記表1に示す。
比較例1の活物質粉体の粉末X線回折測定を行った。測定は、放射線としてCuKα線(波長1.54051Å)を使用し、X線回折装置(リガク製RINT2200)を用いて行った。また、測定は、X線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を40kV、電流30mAに設定し、4°/分の走査速度で2θ=10°〜90°の角度範囲で行った。その結果、比較例1は、空間群Pbc21に帰属される結晶構造を有していることが確認できた。
Liイオン電池では、層間距離が大きく、D/G比が大きいものを用いても問題ないが、Naイオン電池では、層間距離が大きく、D/G比が大きい結晶性の悪い炭素材料を用いると、不可逆なNa挿入脱離反応により電池としての可逆性(充放電効率)が悪くなってしまうことが確認できた。
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … ナトリウムイオン電池
Claims (5)
- 芳香族環構造および前記芳香族環構造の末端に結合した2以上のCOOX基(XはLiまたはNaである。)を有する化合物である負極活物質材料と、
炭素材料と、
を有し、
前記炭素材料は、層間距離d002が3.5Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるD/G比が0.80以下であることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。 - 前記負極活物質材料と前記炭素材料とが複合化されていることを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するナトリウムイオン電池であって、
前記負極活物質が、請求項1または請求項2に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。 - 請求項1に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法であって、
前記負極活物質材料および前記炭素材料を混合する混合工程を有することを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法。 - 前記混合工程が、前記負極活物質材料と前記炭素材料とを複合化する複合化処理により混合するものであることを特徴とする請求項4に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
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