KR102601672B1 - 나트륨 이온 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
활물질로서의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 가지고, 상기 환상 유기 화합물이, 적어도 2개의 카르보닐기 -C(=O)-를 가지며, 상기 적어도 2개의 카르보닐기가, 단결합 또는 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여, 결합되어 있고, 상기 착체 수소화물이, Na 카티온과, H를 포함하는 착이온을 가지는, 나트륨 이온 이차 전지.
Description
본원은 나트륨 이온 이차 전지를 개시한다.
일본공개특허 특개2015-037016에는, 나트륨 이온 전지의 활물질로서, 방향족환 구조와, 당해 방향족환 구조에 결합한 2 이상의 COONa기를 가지는 방향족 화합물이 개시되어 있다. 또한, 일본공개특허 특개2015-037016에는, 상기 활물질과 조합되는 전해질로서, 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질이 개시되어 있다. 액체 전해질로서는 비수전해액이 개시되고, 겔 전해질로서는 비수전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화한 것이 개시되며, 고체 전해질로서는 산화물 고체 전해질 및 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.
본 발명자의 지견에 의하면, 활물질로서의 소정의 환상(環狀) 유기 화합물과, 전해질로서의 비수전해액을 가지는 나트륨 이온 전지는, 환상 유기 화합물이 비수전해액에 용해되어, 충방전을 반복한 경우의 전지의 용량 유지율이 저하하기 쉽다. 또한, 본 발명자의 지견에 의하면, 활물질로서의 소정의 환상 유기 화합물과, 전해질로서의 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질을 가지는 나트륨 이온 전지는, 활물질과 고체 전해질과의 계면 저항이 커지기 쉽다.
본 발명의 양태는,
활물질로서의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 가지고,
상기 환상 유기 화합물이, 적어도 2개의 카르보닐기 -C(=O)-를 가지며,
상기 적어도 2개의 카르보닐기가, 단결합 또는 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여, 결합되어 있고,
상기 착체 수소화물이, Na 카티온과, H를 포함하는 착이온을 가지는,
나트륨 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 상기 환상 유기 화합물이, 불포화 환상 구조를 가지고 있어도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 상기 환상 유기 화합물이, 방향족 화합물이어도 되고, 상기 방향족 화합물이, 방향족환 구조와, 상기 방향족환 구조에 결합한 2 이상의 COONa기를 가지고 있어도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 상기 방향족 화합물이, 1개의 방향족환 구조와, 상기 방향족환 구조에 결합한 2개의 COONa기를 가지고 있어도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 상기 환상 유기 화합물이, 탄소 재료와 복합화되어 있어도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 상기 착이온이, B를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는, 상기 환상 유기 화합물을 부극 활물질로서 가지고 있어도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 고체 전해질층을 구비하고 있어도 되고,
상기 고체 전해질층이, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 배치되어 있어도 되며,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중의 일방이, 상기 활물질로서 상기 환상 유기 화합물을 포함하고 있어도 되고,
상기 환상 유기 화합물을 포함하는 상기 정극 활물질층과, 상기 환상 유기 화합물을 포함하는 상기 부극 활물질층과, 상기 고체 전해질층 중의 적어도 1개가, 상기 고체 전해질로서 상기 착체 수소화물을 포함하고 있어도 된다.
나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 활물질로서의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 이용한 경우, 고체 전해질로서 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질을 이용한 경우와 비교하여, 활물질과 고체 전해질과의 사이의 계면 저항이 저감되기 쉽다. 또한, 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 활물질로서의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 이용한 경우, 환상 유기 화합물의 전해질에의 용해의 문제가 생기기 어려워, 충방전을 반복한 경우의 전지의 용량 유지율을 증대시키기 쉽다.
본 발명의 실시형태의 특징, 장점, 기술적 및 산업적 특성은 아래 첨부된 도면을 참조하여 기술될 것이며, 도면 내에 동일 요소는 동일 참조 번호로 표시된다.
도 1은, 나트륨 이온 이차 전지의 구성의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는, 실시예 1의 용량 유지율과 비교예 1의 용량 유지율을 비교한 그래프이다.
도 1은, 나트륨 이온 이차 전지의 구성의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는, 실시예 1의 용량 유지율과 비교예 1의 용량 유지율을 비교한 그래프이다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는, 활물질로서의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 가진다. 환상 유기 화합물은, 적어도 2개의 카르보닐기 -C(=O)-를 가진다. 적어도 2개의 카르보닐기는, 단결합 또는 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여, 결합되어 있다. 착체 수소화물은, Na 카티온과, H를 포함하는 착이온을 가진다.
1. 활물질
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는, 활물질로서 소정의 환상 유기 화합물을 가진다. 본 개시의 나트륨 이온 전지는, 환상 유기 화합물을 정극 활물질로서 가지고 있어도 되고, 부극 활물질로서 가지고 있어도 된다. 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질 및 부극 활물질 중의 일방은, 환상 유기 화합물만으로 이루어져 있어도 된다. 또는, 정극 활물질 및 부극 활물질 중의 일방에 있어서, 필요에 따라, 환상 유기 화합물과 당해 환상 유기 화합물 이외의 활물질이 조합되어도 된다.
환상 유기 화합물은, 적어도 일부에 환상 구조를 가진다. 환상 구조는, 후술하는 바와 같은 포화 환상 구조나 불포화 환상 구조이면 된다. 또한, 환상 유기 화합물은, 카르보닐기를 적어도 2개 가진다. 본원에 있어서 카르보닐기 -C(=O)-에는, 예를 들면, 카르복실기도 포함되는 것으로 한다. 환상 유기 화합물에 있어서는, 적어도 카르보닐기가, 단결합 또는 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여 결합된다. 공액 이중 결합은, 예를 들면, -(C=C-C)n-(n은 자연수)으로 나타내어질 수 있다. 환상 유기 화합물에 있어서, 적어도 2개의 카르보닐기가, 단결합 또는 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여 결합되어 있는 경우, 그와 같은 환상 유기 화합물은, 하기의 화학식에 나타내어지는 바와 같이, 카르보닐기의 탄소-산소 이중 결합이나 공액 이중 결합을 이용하여, 소정의 전위로 나트륨 이온을 흡장, 방출할 수 있다. 즉, 나트륨 이온 이차 전지용의 활물질로서 기능할 수 있다. 또한, 하기의 화학식은 어디까지나 일례이며, 하기의 화학식으로 나타내어지는 화합물 이외에도, 다양한 환상 유기 화합물이, 나트륨 이온 이차 전지의 활물질로서 기능할 수 있다(Yang Xu et al. "Organic materials for rechargeable sodium-ion batteries", Materials Today, Volume 21, Number 1, January/February 2018, P60-78).
환상 유기 화합물은, 상기 화학식 (1)에 예시되는 바와 같이 포화 환상 구조를 가지고 있어도 되고, 상기 화학식 (2)∼(5)에 예시되는 바와 같이 불포화 환상 구조를 가지고 있어도 된다. 또한, 환상 유기 화합물은, 방향족 화합물이어도 된다. 이 경우, 상기 화학식 (2)에 예시되는 바와 같이, 당해 방향족 화합물이, 방향족환 구조와, 방향족환 구조에 결합한 2 이상의 COONa기를 가지고 있어도 된다.
환상 유기 화합물에 있어서, 상기의 카르보닐기를 구성하는 탄소는, 상기 화학식 (1), (3)∼(5)에 예시되는 바와 같이 환상 유기 화합물의 환을 구성하고 있어도 되고, 상기 화학식 (2)에 예시되는 바와 같이 환상 유기 화합물의 환을 구성하지 않고, 당해 환을 구성하는 탄소에 직접 또는 간접적으로 결합하고 있어도 된다.
환상 유기 화합물에 있어서, 상기의 적어도 2개의 카르보닐기가 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여 결합되어 있는 경우, 상기 화학식 (2)∼(5)에 예시되는 바와 같이, 당해 공액 이중 결합이 환상 유기 화합물의 환에 포함되어 있어도 된다. 환언하면, 당해 환을 구성하는 탄소에 의해 공액 이중 결합이 형성되어 있어도 된다. 이 점, 상술한 바와 같이, 환상 유기 화합물의 환상 구조는, 불포화 환상 구조여도 된다.
환상 유기 화합물에 있어서, 적어도 2개의 카르보닐기가 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여 결합되어 있는 경우, 당해 카르보닐기끼리를 결합하는 당해 공액 이중 결합의 수는 1 이상이면 되고, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상이어도 된다. 당해 공액 이중 결합의 수의 상한은, 활물질로서 기능할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하여도 된다.
환상 유기 화합물의 환상 구조는, 상기 화학식 (2), (4) 및 (5)에 예시되는 바와 같이, 탄화수소로 이루어지는 환을 가지고 있어도 되고, 상기 화학식 (1) 및 (3)에 예시되는 바와 같이, 헤테로 원자를 가지는 복소환을 가지고 있어도 된다. 환은, 5원환(員環)이어도, 6원환이어도, 7원환이어도, 8원환이어도 된다. 특히 6원환인 경우, 충방전 효율이 보다 우수한 것이 되기 쉽다.
환상 유기 화합물의 환상 구조에 포함되는 환의 수는, 상기 화학식 (1), (2), (4) 및 (5)에 예시되는 바와 같이 1개여도 되고, 상기 화학식 (3)에 예시되는 바와 같이 2 이상이어도 된다. 환상 구조에 있어서의 환의 수가, 1 이상 3 이하, 특히 1인 경우, 에너지 밀도가 한층 높아지기 쉽다.
환상 유기 화합물의 환상 구조가 복수의 환을 가지는 경우, 당해 환상 구조는, 복수의 환끼리가 단결합에 의해 결합한 다환 구조를 가지고 있어도 되고, 복수의 환끼리가 축합한 축합 다환 구조를 가지고 있어도 된다. 이하, 방향족환 구조를 예시하면, 당해 방향족환이 1개인 경우의 방향족환 구조의 구체예로서는, 하기의 화학식 (6)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있고, 방향족환이 2개인 경우의 방향족환 구조의 구체예로서는, 하기의 화학식 (7) 또는 (8)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 특히 화학식 (6)으로 나타내어지는 방향족환 구조의 경우, 충방전 효율이 보다 우수한 것이 된다.
환상 유기 화합물이, 방향족 화합물인 경우에 있어서, 당해 방향족 화합물이, 방향족환 구조와, 방향족환 구조에 결합한 2 이상의 COONa기를 가지는 경우, 방향족환 구조에 결합되는 COONa기의 수는, 2 이상이고, 또한, 상기한 충방전 반응을 발생시킬 수 있는 수이면 된다. 예를 들면, 2 이상 4 이하여도 된다. 특히, 상기의 방향족환 구조에 결합되는 COONa기의 수가 2인 경우, 충방전 효율이 보다 우수한 것이 된다.
환상 유기 화합물이, 방향족 화합물인 경우에 있어서, 당해 방향족 화합물이, 방향족환 구조와, 방향족환 구조에 결합한 2 이상의 COONa기를 가지는 경우, 당해 COONa기는, 상기의 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. COONa기의 수가 2인 경우, 당해 2개의 COONa기는, 방향족환 구조의 대각(對角)이 되는 위치에 결합하고 있어도 되고, 당해 2개의 COONa기의 결합 개소간의 거리가 최대가 되는 위치에 결합하고 있어도 된다. 또한, 2개의 COONa기가 「방향족환 구조의 대각이 되는 위치」에 결합되어 있는 경우, 당해 2개의 COONa기의 결합 개소끼리를 연결한 선이 방향족환 내를 가로지르게 된다. 즉, 이 경우, 당해 2개의 COONa기는 메타 위치 또는 파라 위치가 되도록 방향족환 구조에 결합될 수 있다. 특히, 2개의 COONa기가 파라 위치가 되도록 방향족환 구조에 결합되는 경우, 전지의 성능을 한층 높이기 쉽다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 상기의 방향족 화합물 중에서도, 1개의 방향족환 구조와, 당해 방향족환 구조에 결합한 2개의 COONa기를 가지는 방향족 화합물을 이용한 경우, 에너지 밀도 및 충방전 효율이 한층 우수한 것이 되기 쉽다. 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 상기의 방향족 화합물은, 테레프탈산 2나트륨이어도 된다.
상기의 환상 유기 화합물은, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 소정의 방향족환 구조에 2 이상의 카르복실기가 결합한 화합물을 수산화나트륨 등의 Na 함유 알칼리 성분으로 중화함으로써 얻어도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 상기의 환상 유기 화합물은, 탄소 재료와 복합화되어 있어도 된다. 환상 유기 화합물을 탄소 재료와 복합화하여 이용함으로써, 충방전 효율이 한층 높아진다. 예를 들면, 환상 유기 화합물에 대하여 탄소 재료와 함께 메카노케미컬 처리를 실시함으로써, 환상 유기 화합물과 탄소 재료를 복합화할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 환상 유기 화합물과 탄소 재료가 서로 밀착할 수 있다. 환상 유기 화합물과 탄소 재료의 사이에는, 화학 결합이 존재하고 있어도 되고, 존재하고 있지 않아도 된다. 환상 유기 화합물이 탄소 재료와 복합화되어 있는지의 여부는, 예를 들면, SEM이나 TEM 등에 의해 확인할 수 있다.
탄소 재료는, 도전재로서 기능할 수 있는 것이어도 된다. 탄소 재료의 구체예로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; VGCF 등의 탄소 섬유; 그라파이트; 하드 카본; 코크스 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 재료의 결정성이 높은 경우, 전지의 충방전 효율을 한층 향상시키기 쉽다. 예를 들면, 탄소 재료는, 층간 거리(d002)가 3.5Å 이하, 3.45Å 이하 또는 3.4Å 이하여도 되고, 3.3Å 이상이어도 된다. 층간 거리(d002)는, 탄소 재료에 있어서의 (002)면의 면간격(그래핀층간의 거리)을 말하고, CuKα를 선원(線源)으로 하는 X선 회절법에 의해 구할 수 있다. 또한, 탄소 재료는, 라만 분광 측정에 의해 구해지는 D/G비가 0.80 이하, 0.60 이하, 0.40 이하 또는 0.20 이하여도 된다. D/G비란, 라만 분광 측정(파장 532nm)에 있어서 관찰되는, 1590cm-1 부근의 그라파이트 구조에 유래하는 G-band의 피크 강도에 대한, 1350cm-1 부근의 결함 구조에 유래하는 D-band의 피크 강도를 말한다. 또한, 탄소 재료로서 VGCF 등의 탄소 섬유를 이용한 경우에, 상기의 층간 거리나 D/G비를 상기 범위 내로 하기 쉬워, 전지의 충방전 효율을 한층 향상시키기 쉽다.
환상 유기 화합물과 탄소 재료를 복합화하는 경우, 그 배합비(질량비)는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 환상 유기 화합물과 탄소 재료의 합계를 100질량%로 한 경우, 탄소 재료의 비율이 1질량% 이상 또는 5질량% 이상이어도 되고, 30질량% 이하 또는 20질량% 이하여도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 활물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 활물질은 예를 들면 입자상(粒子狀)이어도 된다. 이 경우, 그 평균 입자경(D50)은, 예를 들면, 1nm 이상 또는 10nm 이상이어도 되고, 100㎛ 이하 또는 30㎛ 이하여도 된다.
2. 고체 전해질
상기의 환상 유기 화합물은, 액체 전해질(예를 들면 비수전해액)에의 용해가 우려되는 바, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서는, 전해질로서 소정의 고체 전해질을 이용하는 점에서, 환상 유기 화합물의 전해질에의 용해가 생기기 어렵다. 또한, 소정의 고체 전해질을 이용함으로써, 활물질인 환상 유기 화합물과 고체 전해질과의 계면 저항을 작게 하기 쉬워진다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 가진다. 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 고체 전해질은, 착체 수소화물만으로 이루어져 있어도 된다. 또는, 필요에 따라, 착체 수소화물과 당해 착체 수소화물 이외의 고체 전해질이 조합되어도 된다. 또한, 고체 전해질로서의 착체 수소화물은, 할로겐화 나트륨(NaF, NaI 등) 등의 첨가물과 조합되어 사용되어도 된다. 또한, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서는, 상기의 환상 유기 화합물의 용해를 억제하는 관점에서, 전해질로서 포함되는 액체 전해질(예를 들면 비수전해액)의 양이 적은 편이 좋고, 이 점에서, 나트륨 이온 이차 전지는 액체 전해질을 실질적으로 포함하지 않는 고체전지여도 된다. 단, 소량의 액체 전해질을 보조적으로 포함시키는 정도이면, 환상 유기 화합물의 용해에 의한 용량 유지율의 저하의 문제는 생기기 어려운 것이라고도 생각된다.
착체 수소화물은, Na 카티온과, H를 포함하는 착이온을 가진다. 착이온은, 예를 들면, 비금속 원소 및 금속 원소 중의 적어도 일방을 포함하는 원소 M과, 당해 원소 M에 결합한 H를 가지고 있어도 된다. 또한, 착체 수소화물에 있어서는, 중심 원소로서의 원소 M과, 당해 원소 M을 둘러싸는 H가 공유 결합을 통하여 서로 결합하면서, 착이온이 형성되어도 된다. 또한, 착체 수소화물은, 일반식 Na(MmHn)(「Na(MHn)」이라고 표기되는 경우도 있음)으로 나타내어지는 재료여도 된다. 이 경우의 m은 임의의 양의 숫자이고, n은 m이나 원소 M의 가수(價數) 등에 따라 임의의 양의 숫자를 채택할 수 있다.
원소 M은 착체 수소화물을 형성할 수 있는 비금속 원소나 금속 원소이면 된다. 예를 들면, 원소 M은, 비금속 원소로서 B, C 및 N 중의 적어도 1개를 포함하고 있어도 되고, B를 포함하고 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 원소 M은, 금속 원소로서, Al, Ni 및 Fe 중의 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 특히 착이온이 B를 포함하는 경우나, C 및 B를 포함하는 경우에, 전지의 성능이 한층 높아지기 쉽다.
착체 수소화물의 구체예로서는, 예를 들면, NaCB9H10, NaCB11H12, Na2B10H10, Na2B12H12, NaBH4, NaNH2, NaAlH4, 및, 이들의 조합을 들 수 있다. 특히, NaCB9H10, NaCB11H12, 및, 이들의 조합을 이용한 경우에, 전지의 성능이 한층 높아지기 쉽다. 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 고체 전해질로서 복수 종류의 착체 수소화물을 이용하는 경우, 그들의 배합비(질량비)는 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정하면 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 고체 전해질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질은 예를 들면 입자상이어도 된다. 이 경우, 그 평균 입자경(D50)은, 예를 들면, 1nm 이상 또는 10nm 이상이어도 되고, 100㎛ 이하 또는 30㎛ 이하여도 된다.
3. 나트륨 이온 전지의 구성례
도 1에, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 나트륨 이온 이차 전지(100)는, 정극 활물질층(10)과, 부극 활물질층(20)과, 고체 전해질층(30)을 구비하고 있어도 되고, 고체 전해질층(30)이, 정극 활물질층(10)과 부극 활물질층(20)의 사이에 배치되어 있어도 되며, 정극 활물질층(10) 및 부극 활물질층(20) 중의 일방이, 활물질로서 상기의 환상 유기 화합물을 포함하고 있어도 되고, 환상 유기 화합물을 포함하는 정극 활물질층(10)과, 환상 유기 화합물을 포함하는 부극 활물질층(20)과, 고체 전해질층(30) 중의 적어도 1개가, 고체 전해질로서 상기의 착체 수소화물을 포함하고 있어도 된다.
3.1 정극 활물질층
정극 활물질층(10)은 적어도 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질층(10)은, 정극 활물질에 더하여, 임의로 전해질이나 도전재나 바인더를 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질로서는, 상기의 환상 유기 화합물을 이용할 수 있다. 또는, 부극 활물질로서 상기의 환상 유기 화합물을 이용하는 경우, 정극 활물질은, 당해 환상 유기 화합물보다 귀한 전위에서 나트륨 이온을 흡장, 방출하는 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 층 형상 활물질, 스피넬형 활물질, 올리빈형 활물질 등의 Na 함유 산화물을 들 수 있다. 환상 유기 화합물 이외의 정극 활물질의 구체예로서는, NaFeO2, NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaVO2, Na(NiXMn1-X)O2(0<X<1), Na(FeXMn1-X)O2(0<X<1), NaVPO4F, Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 활물질은 입자상이어도 된다. 이 경우, 그 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 1nm 이상 또는 10nm 이상이어도 되고, 100㎛ 이하 또는 30㎛ 이하여도 된다. 정극 활물질층(10)에 있어서의 정극 활물질의 함유량이 많을수록, 정극의 용량이 높아진다. 정극 활물질층(10)은, 정극 활물질을, 예를 들면, 50질량% 이상 또는 70질량% 이상, 99질량% 이하 또는 95질량% 이하 포함하고 있어도 된다.
전해질로서는, 상기의 고체 전해질과 마찬가지의 착체 수소화물을 이용해도 되고, 상기의 고체 전해질과는 상이한 전해질을 이용해도 된다. 예를 들면, 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질을 이용해도 된다. 또한, 필요에 따라, 비수전해액 등의 액체 전해질을 포함시켜도 된다. 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지(100)에 있어서는, 정극 활물질층(10)에 있어서 착체 수소화물이 포함되어 있어도 되고, 부극 활물질층(20)에 있어서 착체 수소화물이 포함되어 있어도 되며, 고체 전해질층(30)에 있어서 착체 수소화물이 포함되어 있어도 되고, 이들 중의 2개의 층에 있어서 착체 수소화물이 포함되어 있어도 되며, 정극 활물질층(10), 부극 활물질층(20) 및 고체 전해질층(30)의 모두에 있어서 착체 수소화물이 포함되어 있어도 된다. 정극 활물질층(10)에 있어서, 고체 전해질로서 착체 수소화물을 이용함으로써, 활물질과 고체 전해질과의 계면 저항을 저감하기 쉬워진다. 또한, 활물질의 용해도 억제하기 쉬워진다. 정극 활물질층(10)에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극 활물질층(10)은, 고체 전해질을 1질량% 이상 50질량% 이하 포함하고 있어도 된다.
도전재는, 상기한 바와 같이 환상 유기 화합물과 복합화되어 있어도 되고, 복합화되어 있지 않아도 된다. 또한, 정극 활물질층(10)에 있어서, 환상 유기 화합물과 복합화된 도전재와, 환상 유기 화합물과 복합화되어 있지 않은 도전재가 공존하고 있어도 된다. 환상 유기 화합물과 복합화될 수 있는 도전재에 관해서는 이미 설명한 대로이며, 예를 들면, 환상 유기 화합물과 탄소 재료를 복합화해도 된다. 한편, 정극 활물질층(10)은, 환상 유기 화합물과 복합화하고 있지 않는 도전재로서, 탄소 재료나 금속 재료 등을 포함하고 있어도 된다. 탄소 재료의 구체예로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; VGCF 등의 탄소 섬유; 그라파이트; 하드 카본; 코크스 등을 들 수 있다. 금속 재료로서는, Fe, Cu, Ni, Al 등을 들 수 있다. 불가역 용량을 저감하여 충방전 효율을 한층 향상시키는 관점에서, 도전재는 탄소 재료여도 되고, 특히, 결정성이 높은 탄소 재료여도 된다. 탄소 재료의 결정성은, 예를 들면, 상기한 층간 거리(d002) 및 D/G비로 규정할 수 있다. 정극 활물질층(10)에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극 활물질층(10)은, 도전재를 1질량% 이상 50질량% 이하 포함하고 있어도 된다.
바인더로서는, 화학적, 전기적으로 안정된 것을 이용하면 된다. 바인더의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 바인더 등의 불소계 바인더, 스티렌부타디엔고무계 바인더 등의 고무계 바인더, 폴리프로필렌(PP)계 바인더, 폴리에틸렌(PE)계 바인더 등의 올레핀계 바인더, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)계 바인더 등의 셀룰로오스계 바인더, 또는, 폴리아크릴산(PAA)계 바인더를 들 수 있다. 정극 활물질층(10)에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적으로 하는 결착성에 따라 적절히 결정되면 된다.
정극 활물질층(10)은 일정한 두께를 가지고 있어도 된다. 정극 활물질층(10)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1mm 이하여도 된다.
3.2 부극 활물질층
부극 활물질층(20)은 적어도 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질층(20)은, 부극 활물질에 더하여, 임의로 전해질이나 도전재나 바인더를 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질로서는, 상기의 환상 유기 화합물을 이용할 수 있다. 또는, 정극 활물질로서 상기의 환상 유기 화합물을 이용하는 경우, 부극 활물질은, 당해 환상 유기 화합물보다 천한 전위에서 나트륨 이온을 흡장, 방출하는 재료를 이용할 수 있다. 부극 활물질층(20)은, 부극 활물질을, 예를 들면, 50질량% 이상 또는 70질량% 이상, 99질량% 이하 또는 95질량% 이하 포함하고 있어도 된다.
전해질로서는, 상기의 고체 전해질과 마찬가지의 착체 수소화물을 이용해도 되고, 상기의 고체 전해질과는 상이한 것을 이용해도 된다. 부극 활물질층(20)에 있어서, 고체 전해질로서 착체 수소화물을 이용함으로써, 활물질과 고체 전해질과의 계면 저항을 저감하기 쉬워진다. 또한, 활물질의 용해도 억제하기 쉬워진다. 부극 활물질층(20)에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부극 활물질층(20)은, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 1질량% 이상 50질량% 이하 포함하고 있어도 된다.
도전재는, 상기한 바와 같이 환상 유기 화합물과 복합화되어 있어도 되고, 복합화되어 있지 않아도 된다. 또한, 부극 활물질층(20)에 있어서, 환상 유기 화합물과 복합화된 도전재와, 환상 유기 화합물과 복합화되어 있지 않은 도전재가 공존하고 있어도 된다. 환상 유기 화합물과 복합화될 수 있는 도전재에 관해서는 이미 설명한 대로이며, 예를 들면, 환상 유기 화합물과 탄소 재료를 복합화해도 된다. 한편, 부극 활물질층(20)은, 환상 유기 화합물과 복합화하고 있지 않는 도전재로서, 상기한 바와 같은 탄소 재료나 금속 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질층(20)에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부극 활물질층(20)은, 도전재를 1질량% 이상 50질량% 이하 포함하고 있어도 된다.
바인더로서는, 상기한 바와 같은, 불소계 바인더, 고무계 바인더, 올레핀계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 폴리아크릴산계 바인더 등을 이용해도 된다. 부극 활물질층(20)에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적으로 하는 결착성에 따라 적절히 결정되면 된다.
부극 활물질층(20)은 일정한 두께를 가지고 있어도 된다. 부극 활물질층(20)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1mm 이하여도 된다.
3.3 고체 전해질층
고체 전해질층(30)은 적어도 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질층(30)은, 고체 전해질에 더하여, 임의로 바인더를 포함하고 있어도 된다.
고체 전해질로서는, 상기의 착체 수소화물을 이용해도 되고, 착체 수소화물과는 상이한 고체 전해질을 이용해도 된다. 특히, 고체 전해질로서 착체 수소화물을 이용함으로써, 정극 활물질층(10)과 고체 전해질층(30)과의 계면 저항이나, 부극 활물질층(20)과 고체 전해질층(30)과의 계면 저항을 저감하기 쉬워진다. 또한, 정극 활물질층(10) 또는 부극 활물질층(20)에 포함되는 환상 유기 화합물의 용해도 억제할 수 있다.
바인더로서는, 상기한 바와 같은, 불소계 바인더, 고무계 바인더, 올레핀계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 폴리아크릴산계 바인더 등을 이용해도 된다. 고체 전해질층(30)에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 전해질층(30)은, 바인더를 1질량% 이상 40질량% 이하 포함하고 있어도 된다.
고체 전해질층(30)은 일정한 두께를 가지고 있어도 된다. 고체 전해질층(30)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1mm 이하여도 된다.
3.4 그 밖의 구성
나트륨 이온 이차 전지(100)는, 정극 활물질층(10)에 접속된 정극 집전체나 부극 활물질층(20)에 접속된 부극 집전체를 가지고 있어도 된다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 구리, 니켈, 카본 등을 들 수 있다. 정극 집전체 및 부극 집전체는, 예를 들면, 박(箔) 형상, 메시 형상 또는 다공질 형상 등이어도 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지(100)는, 상기 각 층을 수용하는 전지 케이스나, 상기의 집전체 등에 접속된 단자를 구비하고 있어도 된다. 또한, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지(100)는, 접촉 저항을 저감하기 위하여, 각 층(10∼30)을 적층 방향을 따라 구속하는 구속 부재를 구비하고 있어도 된다. 이들에 관해서는, 종래와 마찬가지의 것을 이용하면 된다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지(100)의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 나트륨 이온 이차 전지(100)의 각 층(10∼30)은, 예를 들면, 압분(壓粉) 성형 등의 건식 성형이나, 슬러리를 이용한 습식 성형 등에 의해 제작 가능하다. 나트륨 이온 이차 전지(100)를 구성하는 층(10∼30) 등을 서로 적층한 다음, 임의로 프레스 과정을 거쳐, 나트륨 이온 이차 전지(100)를 얻어도 된다.
이상과 같이, 본 개시의 나트륨 이온 전지와 같이, 활물질로서의 상기의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 상기의 착체 수소화물을 이용한 경우, 고체 전해질로서 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질을 이용한 경우와 비교하여, 활물질과 고체 전해질의 사이의 계면 저항이 저감되기 쉽다. 또한, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지와 같이, 활물질로서의 상기의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 상기의 착체 수소화물을 이용한 경우, 환상 유기 화합물의 전해질에의 용해의 문제가 생기기 어려워, 충방전을 반복한 경우의 전지의 용량 유지율을 증대시키기 쉽다.
또한, 본 발명자의 지견에 의하면, 본 개시의 나트륨 이온 전지와 같이, 활물질로서의 상기의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 상기의 착체 수소화물을 이용한 경우, 충방전 전위의 히스테리시스가 작아져, 에너지 손실을 작게 하기 쉽다. 활물질로서의 상기의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 상기의 착체 수소화물을 이용함으로써, 저항이 작아지기 때문이라고 생각된다.
1. 실시예 1
1.1 부극 활물질과 탄소 재료의 복합화
일본공개특허 특개2015-037016에 기재된 방법을 참고로, 부극 활물질과 탄소 재료의 복합화를 행했다. 구체적으로는, 부극 활물질인 환상 유기 화합물로서 테레프탈산 2나트륨(Na2C8H4O4, Alfer Asear사제)과, 탄소 재료로서 고결정성 탄소 섬유(VGCF-H, 쇼와전공사제)를, 질량비로 9:1이 되도록 칭량한 다음, ZrO2제 포트에 넣어, φ5mm의 ZrO2 볼과 함께, 180rpm으로 24시간, 볼밀 처리를 하여, 부극 활물질과 탄소 재료의 복합체(Na2TP/C)를 얻었다.
1.2 고체 전해질로서의 착체 수소화물의 합성
NaCB9H10(Katchem사제) 및 NaCB11H12(Katchem사제)를, 160℃에서 하룻밤, 진공 건조한 후, 7:3의 몰비가 되도록 칭량한 다음, ZrO2제 포트에 넣어, φ5mm의 ZrO2 볼과 함께, 400rpm으로 20시간, 볼밀 처리를 하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 170℃에서 하룻밤, 진공 가열 처리하여, 착체 수소화물(NaCBH)을 얻었다. 얻어진 착체 수소화물(NaCBH)은, Na(CB9H10)0.7(CB11H12)0.3의 조성을 가지는 것이었다.
1.3 부극 합재의 제작
상기의 복합체(Na2TP/C)와 착체 수소화물(NaCBH)과 도전재(VGCF-H, 쇼와전공사제)를, 질량비로, 61:32:7이 되도록 혼합하여 부극 합재를 얻었다.
1.4 평가용 전지의 제작
상기의 착체 수소화물(NaCBH)을 맥콜제의 통에 넣어, 0.1ton/cm2로 프레스함으로써, 고체 전해질층(세퍼레이터층)을 형성했다. 계속해서, 상기의 부극 합재 10.6mg을, 통 내의 고체 전해질층에 적층하고, 2ton/cm2로 프레스함으로써, 고체 전해질층의 표면에 부극 활물질층을 형성했다. 다음에, 고체 전해질층의 표면으로서 부극 활물질층과는 반대측의 표면에 Na 금속을 두어, 이것을 대극으로 했다. 마지막으로, 각 층의 적층 방향의 양단측으로부터 집전체로서 SUS핀을 넣어, 전체의 접촉이 유지되도록 구속하면서, 글래스 데시케이터에 봉입했다. 또한, 작업은 Ar 글로브 박스 내에서 행했다.
2. 비교예 1
이하와 같이, 전해질로서, 착체 수소화물 대신에, 액체 전해질을 이용하여 평가용의 전지를 제작했다.
상기의 복합체(Na2TP/C)와 도전재(아세틸렌 블랙, 덴카사제)와 바인더(PVDF, 구레하사제)를, 질량비로, 85:10:5가 되도록 칭량하고, NMP에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 구리박에 도공하고, 건조시켜, 압연하고, φ16mm로 타발함으로써 부극을 얻었다. 그 후, Ar 글로브 박스 내에서, 얻어진 부극과, 비수전해액으로서 1M NaPF6 EC:DEC(체적비 1:1)(키시다화학사제)와, 대극으로서 Na 금속을 이용하여 평가용 전지를 제작했다.
3. 비교예 2
이하와 같이, 전해질로서, 착체 수소화물 대신에, 황화물 고체 전해질을 이용하여 평가용의 전지를 제작했다.
3.1 황화물 고체 전해질의 합성
Na2S(미츠와화학사제)와, P2S5(시그마알드리치사제)를, 몰비로, 3:1이 되도록 칭량한 다음, ZrO2제 포트에 넣어, φ4mm의 ZrO2 볼과 함께, 510rpm으로 40시간, 볼밀 처리를 하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 270℃에서 2시간, 가열 처리하여, 황화물 고체 전해질(Na3PS4)을 얻었다. 또한, 각 처리는 Ar 분위기 하에서 행했다.
3.2 부극 합재의 제작
상기의 복합체(Na2TP/C)와 황화물 고체 전해질(Na3PS4)과 도전재(VGCF-H, 쇼와전공사제)를, 질량비로, 47:48:5가 되도록 혼합하여 부극 합재를 얻었다.
3.3 평가용 전지의 제작
상기의 황화물 고체 전해질(Na3PS4) 200mg을, 맥콜제의 통에 넣어, 1ton/cm2로 프레스함으로써, 고체 전해질층(세퍼레이터층)을 형성했다. 계속해서, 상기의 부극 합재 13.9mg을, 통 내의 고체 전해질층에 적층하여, 6ton/cm2로 프레스함으로써, 고체 전해질층의 표면에 부극 활물질층을 형성했다. 다음에, 고체 전해질층의 표면으로서 부극 활물질층과는 반대측의 표면에 Na 금속을 두어, 이것을 대극으로 했다. 마지막으로, 각 층의 적층 방향의 양단측으로부터 집전체로서 SUS핀을 넣어, 전체의 접촉이 유지되도록 구속하면서, 글래스 데시케이터에 봉입했다. 또한, 작업은 Ar 글로브 박스 내에서 행했다.
4. 비교예 3
이하와 같이, 전해질로서, 착체 수소화물 대신에, 산화물 고체 전해질을 이용하여 평가용의 전지를 제작했다.
4.1 부극 합재의 제작
상기의 복합체(Na2TP/C)와 산화물 고체 전해질(Na3Zr2Si2PO12, NASICON)의 분말과 도전재(VGCF-H, 쇼와전공사제)를, 질량비로, 39:57:5가 되도록 혼합하여 부극 합재를 얻었다.
4.2 평가용 전지의 제작
두께 3mm의 NASICON의 소결체 펠릿을 맥콜제의 통에 넣었다. 계속해서, 상기의 부극 합재 16.7mg을, 통 내의 소결체 펠릿에 적층하고, 6ton/cm2로 프레스함으로써, 고체 전해질층의 표면에 부극 활물질층을 형성했다. 다음에, 고체 전해질층의 표면으로서 부극 활물질층과는 반대측의 표면에 Na 금속을 두어, 이것을 대극으로 했다. 마지막으로, 각 층의 적층 방향의 양단측으로부터 집전체로서 SUS핀을 넣어, 전체의 접촉이 유지되도록 구속하면서, 글래스 데시케이터에 봉입했다. 또한, 작업은 Ar 글로브 박스 내에서 행했다.
5. 충방전 시험에 의한 평가
실시예 1 및 비교예 1에 관련되는 전지에 관하여, 각각, 이하의 충방전 시험을 행했다. 또한, 비교예 2, 3에 관련되는 전지에 관해서는 용량이 발현되지 않았다.
전류 밀도 26mA/g으로, 0.01V에 도달할 때까지 부극의 충전을 행하고, 10분간 휴지한 후, 전류 밀도 26mA/g으로, 2.5V에 도달할 때까지 방전을 행하고, 10분간 휴지했다. 이것을 3사이클 반복했다. 1사이클째, 2사이클째 및 3사이클째의 방전 용량을 각각 측정하고, 1사이클째의 방전 용량을 100%로 하여, 2사이클째 이후의 방전 용량 유지율을 구했다. 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타낸다.
충방전 곡선에 있어서의 메인의 플래토의 전위차를 히스테리시스로서 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
| 전해질의 종류 | 방전 용량 유지율(%) | 히스테리시스(V) | ||
| 2사이클째 | 3사이클째 | |||
| 실시예 1 | 착체 수소화물 | 94 | 94 | 0.2 |
| 비교예 1 | 액체 전해질 | 82 | 71 | 0.5 |
| 비교예 2 | 황화물 | 용량 발현 없음 | 용량 발현 없음 | - |
| 비교예 3 | 산화물 | 용량 발현 없음 | 용량 발현 없음 | - |
표 1 및 도 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에 관련되는 전지의 용량 유지율은, 비교예 1에 관련되는 전지의 용량 유지율보다 높았다. 비교예 1에 관련되는 전지에 있어서는, 사이클을 거듭할 때마다, 부극 활물질인 환상 유기 화합물이 액체 전해질에 용해되어, 방전 용량이 크게 저하한 것으로 생각된다. 한편, 실시예 1에 관련되는 전지에 있어서는, 부극 활물질인 환상 유기 화합물의 용해의 문제가 생기지 않았기 때문에, 높은 용량 유지율이 확보된 것으로 생각된다. 이와 같은 효과는, 환상 유기 화합물이나 착체 수소화물의 종류에 상관없이 발휘되는 것으로 생각된다.
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에 관련되는 전지는 충방전이 가능했던 것에 비해, 비교예 2, 3에 관련되는 전지는 용량이 발현되지 않아(용량 1mAh/g 이하), 충방전을 할 수 없었다. 비교예 2, 3에 관련되는 전지에 있어서는, 부극 활물질인 환상 유기 화합물과 고체 전해질인 황화물이나 산화물과의 계면 저항이 커서, 이에 의해 충방전을 할 수 없었던 것으로 생각된다. 한편, 실시예 1에 관련되는 전지에 있어서는, 부극 활물질인 환상 유기 화합물과 고체 전해질인 착체 수소화물과의 계면 저항이 작아, 이에 의해 충방전이 가능해진 것으로 생각된다. 착체 수소화물의 부드러움 등이 계면 저항의 저감에 기여한 것으로 생각된다. 이와 같은 효과는, 환상 유기 화합물이나 착체 수소화물의 종류에 상관없이 발휘되는 것으로 생각된다.
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에 관련되는 전지는, 비교예 1에 관련되는 전지보다, 충방전의 전위차(히스테리시스)가 작다. 부극 활물질로서의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 이용함으로써, 저항이 작아졌기 때문이라고 생각된다. 저항이 작아지는 이유는 확실하지는 않지만, 예를 들면, 저항 물질인 분해 생성물이 감소한 가능성이 있다. 즉, 액체 전해질은 충방전 시에 분해되어 저항 물질을 생성하는 경우가 있는 바, 착체 수소화물은 그와 같은 문제가 생기기 어려운 것으로 생각된다. 이와 같은 효과는 환상 유기 화합물이나 착체 수소화물의 종류에 상관없이 발휘되는 것으로 생각된다.
이상과 같이, 활물질로서 소정의 환상 유기 화합물을 이용한 나트륨 이온 전지에 있어서, 활물질과 전해질과의 계면 저항을 저감하면서, 충방전을 반복한 경우의 전지의 용량 유지율을 높이기 위해서는, 전해질로서 소정의 착체 수소화물로 이루어지는 고체 전해질을 이용하는 것이 유효하다.
또한, 상기 실시예에서는, 활물질인 환상 유기 화합물로서 테레프탈산 2나트륨을 이용한 예를 나타냈지만, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 활물질로서의 충방전 메커니즘을 고려한 경우, 적어도 2개의 카르보닐기 -C(=O)-를 가지고, 또한, 당해 적어도 2개의 카르보닐기가, 단결합 또는 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여 결합되어 이루어지는 환상 유기 화합물이면, 마찬가지의 효과를 가지는 것으로 생각된다. 단, 환상 유기 화합물로서, 방향족환 구조와, 당해 방향족환 구조에 결합한 2개 이상의 COONa기를 가지는 것, 특히, 테레프탈산 2나트륨을 이용한 경우에, 전지의 성능을 한층 높이기 쉽다.
상기 실시예에서는, 활물질인 환상 유기 화합물이 탄소 재료와 복합화된 예를 나타냈지만, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지에 의해 얻어지는 효과(활물질과 고체 전해질과의 계면 저항의 저감, 활물질의 용해의 억제)는, 환상 유기 화합물과 탄소 재료를 복합화하지 않은 경우에 있어서도 발휘되는 것으로 생각된다. 단, 환상 유기 화합물과 탄소 재료를 복합화한 경우, 전자 전도성 등이 높아져, 전지의 성능을 한층 높이기 쉽다.
상기 실시예에서는, 고체 전해질로서, Na 카티온과, C, B 및 H를 포함하는 착이온을 가지는 착체 수소화물을 이용한 예를 나타냈지만, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는 이 형태에 한정되는 것은 아니다. H와 함께 착이온을 구성하는 원소는, 전해질로서의 기능(Na 이온 전도성)을 발휘 가능한 한, C나 B 이외의 원소여도 된다. 예를 들면, 각종 비금속 원소나 금속 원소로부터 선택되는 원소 M을 채용할 수 있다. 단, 원소 M이 B를 포함하는 경우에, 전지의 성능을 한층 높이기 쉽다.
상기 실시예에서는, 활물질층 및 고체 전해질층의 쌍방에 있어서, 전해질로서 착체 수소화물을 이용한 예를 나타냈지만, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 활물질층 및 고체 전해질층 중 어느 일방에만 착체 수소화물을 이용한 경우라도, 착체 수소화물을 채용하지 않은 경우와 비교하여, 높은 효과를 발휘한다. 단, 활물질층 및 고체 전해질층의 쌍방에 있어서 고체 전해질로서 착체 수소화물을 이용한 경우에, 전지의 성능을 한층 높이기 쉽다.
상기 실시예에서는, 부극의 충방전 시험을 행하기 위하여, 대극으로서 Na 금속을 이용한 예를 나타냈지만, 본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 나트륨 이온 이차 전지로서 일반적인 정극 활물질층 등을 채용하면 된다. 또는, 상기의 착체 수소화물을 정극 활물질로서 이용하는 것도 가능하다.
본 개시의 나트륨 이온 이차 전지는, 예를 들면, 휴대 기기용 등의 소형 전원부터 차재용 등의 대형 전원까지 널리 이용할 수 있다.
Claims (8)
- 활물질로서의 환상 유기 화합물과, 고체 전해질로서의 착체 수소화물을 가지고, 상기 환상 유기 화합물이, 적어도 2개의 카르보닐기 -C(=O)-를 가지며, 상기 적어도 2개의 카르보닐기가, 단결합 또는 적어도 1개의 공액 이중 결합을 통하여, 결합되어 있고,
상기 착체 수소화물이, NaCB9H10, NaCB11H12, 또는, 이들의 조합을 포함하는,
나트륨 이온 이차 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 환상 유기 화합물이, 불포화 환상 구조를 가지는,
나트륨 이온 이차 전지. - 제 2 항에 있어서,
상기 환상 유기 화합물이, 방향족 화합물이고,
상기 방향족 화합물이, 방향족환 구조와, 상기 방향족환 구조에 결합한 2 이상의 COONa기를 가지는,
나트륨 이온 이차 전지. - 제 3 항에 있어서,
상기 방향족 화합물이, 1개의 방향족환 구조와, 상기 방향족환 구조에 결합한 2개의 COONa기를 가지는,
나트륨 이온 이차 전지. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환상 유기 화합물이, 탄소 재료와 복합화되어 있는,
나트륨 이온 이차 전지. - 삭제
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환상 유기 화합물을 부극 활물질로서 가지는,
나트륨 이온 이차 전지. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
정극 활물질층(10)과, 부극 활물질층(20)과, 고체 전해질층(30)을 구비하고,
상기 고체 전해질층(30)이, 상기 정극 활물질층(10)과 상기 부극 활물질층(20)의 사이에 배치되며,
상기 정극 활물질층(10) 및 상기 부극 활물질층(20) 중의 일방이, 상기 활물질로서 상기 환상 유기 화합물을 포함하고,
상기 환상 유기 화합물을 포함하는 상기 정극 활물질층(10)과, 상기 환상 유기 화합물을 포함하는 상기 부극 활물질층(20)과, 상기 고체 전해질층(30) 중의 적어도 1개가, 상기 고체 전해질로서 상기 착체 수소화물을 포함하는,
나트륨 이온 이차 전지.
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