JP2015028627A - 基板の製造方法、多層反射膜付き基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び基板加工装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、加工基準面がCARE加工中に処理流体により錆びると、錆びた箇所が触媒としての機能を失い、基板表面の均一で安定した加工ができなくなる可能性がある。また、加工基準面が錆びると、脆くなり、上述したように、基板表面にダメージを与える可能性がある。このため、CARE加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を安定して製造するためには、化学的安定性が良好(処理流体により錆び難い)な加工基準面を用いることが好ましい。
また、加工基準面が凹凸形状であると、凹部がCARE加工中に基板表面から離れているため、触媒として機能せず、基板表面の均一で安定した加工ができなくなる可能性がある。また、加工基準面の凹凸形状が、基板表面に転写され、基板表面の平滑性が損なわれる可能性がある。このため、CARE加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を安定して製造するためには、平坦な加工基準面を用いることが好ましい。
また、CARE加工中に加工基準面の酸化が進行すると、加工基準面の触媒機能が変化するため、CARE加工中の加工レートが変化し、加工時間が一定にならず、スループットや製造コストなどの面で安定した加工ができなくなる可能性がある。このため、CARE加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を安定して製造するためには、酸化が進行しにくい加工基準面を用いることが好ましい。
また、加工基準面が膜状の構成である場合は、成膜し易い触媒物質により加工基準面を形成することが好ましく、加工基準面がバルク状の構成である場合には、加工し易い触媒物質により加工基準面を形成することが好ましい。
また、CARE加工後の基板表面上には、加工基準面を形成する触媒物質が残存する恐れがある。基板表面上に触媒物質が残存すると、残存した触媒物質に起因する欠陥が生じる可能性がある。よって、基板表面上に残存した触媒物質を除去するために、CARE加工後の基板表面を洗浄する必要がある。その際、基板表面にダメージを与える(平滑性を損なう)洗浄液を用いると、基板表面の平滑性が損なわれる。このため、CARE加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を製造するためには、基板表面にダメージを与えない(平滑性を損なわない)洗浄液に溶け易い触媒物質により加工基準面を形成することが好ましい。
加工基準面は、以上のような特性を有していることが好ましい。
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とを含み、
前記触媒物質は、元素周期表の第3族乃至第12族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含み、
前記加工基準面は、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする基板の製造方法。
前記加工基準面は、前記除去工程によって露出された前記金属若しくは前記合金からなるもの、又は、該加工基準面の表層に前記除去工程によって露出された前記酸化進行抑制層若しくは前記酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする構成1に記載の基板の製造方法。
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を支持する基板支持手段と、
触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体が介在する状態で、前記加工基準面を前記主表面に接触又は接近させる駆動手段とを備え、
前記触媒物質は、元素周期表の第3族乃至第12族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含み、
前記加工基準面は、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする基板加工装置。
実施の形態1では、基板の製造方法及び基板加工装置について説明する。
以下、各工程を詳細に説明する。
基板の製造方法では、先ず、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する。
薄膜が形成された基板は、酸化物を含む材料からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよいし、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよい。
酸化物を含む材料からなる基板や基板本体の材料として、例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、SiO2−TiO2系ガラス等のガラスや、ガラスセラミックスが挙げられる。また、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の材料として、シリコン、カーボン、金属が挙げられる。
薄膜を形成する酸化物として、例えば、ケイ素酸化物、金属酸化物、合金酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ素酸化物としては、シリコン酸化物(SiOx、x>0)や、金属とシリコンを含む金属シリサイド酸化物(MexSiyOz、Me:金属、x>0、y>0、及びz>0)が挙げられる。また、金属酸化物としては、タンタル酸化物(TaOx、x>0)、ルテニウム酸化物(RuOx、x>0)が挙げられる。また、合金酸化物としては、タンタルホウ素酸化物(TaxByOz、x>0、y>0、及びz>0)、タンタルハフニウム酸化物(TaxHfyOz、x>0、y>0、及びz>0)、タンタルクロム酸化物(TaxCryOz、x>0、y>0、及びz>0)が挙げられる。このような酸化物を含む材料からなる薄膜は、例えば、蒸着、スパッタリング、電気めっきによって形成することができる。
準備する基板は、好ましくは、塑性変形しにくく、高平滑性の主表面が得られやすいガラス基板や、ガラス基板本体の主表面である上面や下面に、シリコン酸化物(SiO2)からなる薄膜が形成された基板である。
平坦度を改善するための加工方法として、例えば、磁気粘弾性流体研磨(Magneto Rheological Finishing:MRF)、局所化学機械研磨(Local Chemical Mechanical Polishing:LCMP)、ガスクラスターイオンビームエッチング(Gas Cluster Ion Beam etching:GCIB)、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法(Dry Chemical Planarization:DCP)がある。
MRFは、磁性流体に研磨スラリーを混合させた磁性研磨スラリーを、被加工物に高速で接触させるとともに、接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、局所的に研磨を行う局所加工方法である。
LCMPは、小径研磨パッド及びコロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有する研磨スリーを用い、小径研磨パッドと被加工物との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。
GCIBは、常温常圧で気体の反応性物質(ソースガス)を、真空装置内に断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスタイオンを生成し、これにより電子照射してイオン化させることにより生成したガスクラスタイオンを、高電界で加速してガスクラスターイオンビームとし、これを被加工物に照射してエッチング加工する局所加工方法である。
DCPは、局所的にプラズマエッチングし、凸度に応じてプラズマエッチング量をコントロールすることにより、局所的にドライエッチングを行う局所加工方法である。
上述した平坦度を改善するための加工方法によって損なわれた表面粗さを改善するために、平坦度を極力維持しつつ、表面粗さを改善する加工方法として、例えば、フロートポリッシング、EEM(Elastic Emission Machining)、ハイドロプレーンポリッシングがある。
次に、触媒物質の加工基準面を基板の主表面に接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、主表面を触媒基準エッチングにより加工する。
基板の上面及び下面の両面を主表面として用いる場合には、上面のCARE加工後に下面のCARE加工を行ってもよいし、下面のCARE加工後に上面のCARE加工を行ってもよいし、上面及び下面の両面のCARE加工を同時に行ってもよい。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面も触媒基準エッチングにより加工する。主表面として用いない下面にもCARE加工を行う場合には、主表面として用いる上面には欠陥品質の点で高い品質が要求されるため、下面の加工を行った後に、主表面として用いる上面の加工を行う方が好ましい。
基板に加える荷重(加工圧力)は、例えば、5〜350hPaである。
触媒基準エッチングによる加工における加工取り代は、例えば、5nm〜100nmである。基板の主表面に当該主表面から突出する突起が存在する場合、加工取り代は、突起の高さより大きい値にすることが好ましい。加工取り代を突起の高さより大きい値にすることにより、CARE加工により突起を除去することができる。
第4族に属するジルコニウムを含む合金として、ジルコニウムチタン(ZrTi)、ジルコニウムハフニウム(ZrHf)、ジルコニウムバナジウム(ZrV)、ジルコニウムニオブ(ZrNb)、ジルコニウムタンタル(ZrTa)、ジルコニウムクロム(ZrCr)、ジルコニウムモリブデン(ZrMo)、ジルコニウムタングステン(ZrW)、ジルコニウム鉄(ZrFe)、ジルコニウムルテニウム(ZrRu)、ジルコニウムオスミウム(ZrOs)が挙げられる。これらのジルコニウム(Zr)を含む合金の組成比は任意である。
第5族に属するタンタル(Ta)を含む合金として、タンタルチタン(TaTi)、タンタルジルコニウム(TaZr)、タンタルハフニウム(TaHf)、タンタルバナジウム(TaV)、タンタルニオブ(TaNb)、タンタルクロム(TaCr)、タンタルモリブデン(TaMo)、タンタルタングステン(TaW)、タンタル鉄(TaFe)、タンタルルテニウム(TaRu)、タンタルオスミウム(TaOs)が挙げられる。これらのタンタル(Ta)を含む合金の組成比は任意である。
第6族に属するクロム(Cr)を含む合金として、クロムチタン(CrTi)、クロムジルコニウム(CrZr)、クロムハフニウム(CrHf)、クロムバナジウム(CrV)、クロムニオブ(CrNb)、クロムタンタル(CrTa)、クロムモリブデン(CrMo)、クロムタングステン(CrW)、クロムマンガン(CrMn)、クロムレニウム(CrRe)、クロム鉄(CrFe)、クロムルテニウム(CrRu)、クロムオスミウム(CrOs)が挙げられる。これらのクロム(Cr)を含む合金の組成比は任意である。
第6族に属するモリブデン(Mo)を含む合金として、モリブデンチタン(MoTi)、モリブデンジルコニウム(MoZr)、モリブデンハフニウム(MoHf)、モリブデンバナジウム(MoV)、モリブデンニオブ(MoNb)、モリブデンタンタル(MoTa)、モリブデンクロム(MoCr)、モリブデンタングステン(MoW)、モリブデン鉄(MoFe)、モリブデンルテニウム(MoRu)、モリブデンオスミウム(MoOs)が挙げられる。これらのモリブデン(Mo)を含む合金の組成比は任意である。
第6族に属するタングステン(W)を含む合金として、タングステンチタン(WTi)、タングステンジルコニウム(WZr)、タングステンハフニウム(WHf)、タングステンバナジウム(WV)、タングステンニオブ(WNb)、タングステンタンタル(WTa)、タングステンクロム(WCr)、タングステンモリブデン(WMo)、タングステン鉄(WFe)、タングステンルテニウム(WRu)、タングステンオスミウム(WOs)が挙げられる。これらのタングステン(W)を含む合金の組成比は任意である。
第7族に属するマンガン(Mn)を含む合金として、マンガン鉄(MnFe)、マンガンアルミニウム(MnAl)、マンガンニッケル(MnNi)、マンガン銅(MnCu)が挙げられる。これらのマンガン(Mn)を含む合金の組成比は任意である。
第8族に属する鉄(Fe)を含む合金として、鉄ニッケル(FeNi)、鉄ニッケルクロム(FeNiCr)、鉄クロム(FeCr)、鉄モリブデン(FeMo)、鉄クロムモリブデン(FeCrMo)、ステンレス鋼(SUS)が挙げられる。これらの鉄(Fe)を含む合金の組成は任意である。CARE加工を行う基板がガラス基板である場合、ステンレス鋼(SUS)として、フェライト系ステンレスやマルテンサイト系ステンレスが好ましい。CARE加工後のガラス基板表面上に残存するフェライト系ステンレスやマルテンサイト系ステンレスは、ガラス基板にダメージを与えない洗浄液に溶けすく、触媒物質に起因する欠陥を低減することができる。フェライト系ステンレスとして、SUS430、SUS434、SUS436が挙げられる。マルテンサイト系ステンレスとして、SUS410、SUS410S、SUS420J1、SUS420J2が挙げられる。
第8族に属するルテニウム(Ru)を含む合金として、ルテニウムチタン(RuTi)、ルテニウムジルコニウム(RuZr)、ルテニウムハフニウム(RuHf)、ルテニウムバナジウム(RuV)、ルテニウムニオブ(RuNb)、ルテニウムタンタル(RuTa)、ルテニウムクロム(RuCr)、ルテニウムモリブデン(RuMo)、ルテニウムタングステン(RuW)が挙げられる。これらのルテニウム(Ru)を含む合金の組成比は任意である。
第9族に属するコバルト(Co)を含む合金として、鉄ニッケルコバルト(FeNiCo)、コバルトクロムニッケル(CoCrNi)、コバルトクロムモリブデン(CoCrMo)が挙げられる。これらのコバルト(Co)を含む合金の組成比は任意である。
第10族に属するニッケル(Ni)を含む合金として、上述した鉄ニッケル(FeNi)、鉄ニッケルクロム(FeNiCr)、鉄ニッケルコバルト(FeNiCo)、コバルトクロムニッケル(CoCrNi)の他に、ニッケル銅(白銅、NiCu)が挙げられる。これらのニッケル(Ni)を含む合金の組成比は任意である。
第11族に属する銅(Cu)を含む合金として、上述したニッケル銅(白銅、NiCu)の他に、黄銅(ZnCu)、青銅(SnCu)が挙げられる。これらの銅(Cu)を含む合金の組成比は任意である。
第12族に属する亜鉛(Zn)を含む合金として、亜鉛銅(ZnCu)、亜鉛鉄(ZnFe)、亜鉛アルミニウム(ZnAl)、亜鉛錫(ZnSn)が挙げられる。これらの亜
鉛(Zn)を含む合金の組成比は任意である。
尚、加工基準面を形成する元素周期表の第3族乃至第12族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれていてもよい。
酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜は、いずれも、それ自体で触媒としての機能を有するものであり、かつ、加工基準面を形成する触媒物質としての上述の金属表面やこれらの金属のうち少なくとも一つを含む合金表面への酸素原子の進入を阻止して酸化の進行を抑制するものである。
酸化進行抑制層は、当該金属から形成された加工基準面の表層に、窒素、酸素、若しくは、窒素と酸素の両方を含ませて形成されたもの、又は、当該金属のうち少なくとも一つを含む合金から形成された加工基準面の表層に、窒素、酸素、若しくは、窒素と酸素の両方を含ませて形成されたものであり、金属や合金を含む加工基準面を表面窒化、表面酸化、若しくは、表面酸化窒化してなるものであることが好ましい。
酸化進行抑制膜は、当該金属の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなるもの、又は、当該金属のうち少なくとも一つを含む合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなるものである。この酸化進行抑制膜は、上述の酸化進行抑制層の上に形成してもよく、その場合の加工基準面は、その表層に、酸化進行抑制層及び酸化進行抑制膜の両方を有するものとなる。
また、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する金属の酸化物としては、例えば、第4族に属する金属の酸化物としてチタン酸化物(TiO2)、第6族に属する金属の酸化物としてクロム酸化物(Cr2O3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する金属の酸化窒化物としては、例えば、第4族に属する金属の酸化窒化物として酸窒化チタンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する合金の酸化物としては、例えば、第4族に属する金属を含む合金の酸化物としてチタン銅合金酸化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する合金の酸化窒化物としては、例えば、第4族に属する金属を含む合金の酸化窒化物として、チタンとシリコンを含む合金酸化窒化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
例えば、表面窒化により酸化進行抑制層を形成する場合、先ず、上述の金属や合金をターゲットとし、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中でスパッタリングを行い、基材上に上述の金属膜や合金膜を形成する。その後、その金属膜や合金膜を窒素(N2)ガス雰囲気中で曝露させて、その表層に表面窒化による酸化進行抑制層を形成する。
また、表面酸化により酸化進行抑制層を形成する場合、先ず、上述と同様に、金属膜や合金膜を形成する。その後、その金属膜や合金膜を酸素(O2)ガス雰囲気中で曝露させて、その表層に表面酸化による酸化進行抑制層を形成する。
また、表面酸化窒化により酸化進行抑制層を形成する場合、先ず、上述と同様に、金属膜や合金膜を形成する。その後、その金属膜や合金膜を窒素(N2)ガスと酸素(O2)ガスの混合ガス雰囲気中、一酸化窒素(NO)ガス雰囲気中、亜酸化窒素(N2O)ガス雰囲気中、等で曝露させて、その表層に表面酸化窒化による酸化進行抑制層を形成する。
これらの場合、曝露時間は、窒素や酸素の注入量又は注入の深さなどを勘案して適宜決められることが好ましい。
なお、ここでは、金属膜や合金膜の形成と酸化進行抑制層の形成を不連続に行う例で説明したが、金属膜や合金膜の形成と酸化進行抑制層の形成を連続して行ってもよい。
例えば、上述の窒化物からなる酸化進行抑制膜を形成する場合、先ず、上述の金属や合金をターゲットとし、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中でスパッタリングを行い、基材上に上述の金属膜や合金膜を形成する。その後、上述の金属や合金又はこれらの窒化物をターゲットとして、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスを含む混合ガス雰囲気中でスパッタリングを行い、上述の金属膜や合金膜上に成膜して形成する。
また、上述の酸化物からなる酸化進行抑制膜を形成する場合、先ず、上述と同様に、金属膜や合金膜を形成する。その後、上述の金属や合金又はこれらの酸化物をターゲットとして、アルゴン(Ar)ガスと酸素(O2)ガスを含む混合ガス雰囲気中でスパッタリングを行い、上述の金属膜や合金膜上に成膜して形成する。
また、上述の酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を形成する場合、先ず、上述と同様に、金属膜や合金膜を形成する。その後、上述の金属や合金又はこれらの酸化物、窒化物や酸化窒化物をターゲットとして、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスと酸素(O2)ガスを含む混合ガス雰囲気中、アルゴン(Ar)ガスと一酸化窒素(NO)ガスを含む混合ガス雰囲気中、アルゴン(Ar)ガスと亜酸化窒素(N2O)ガスを含む混合ガス雰囲気中などでスパッタリングを行い、上述の金属膜や合金膜上に成膜して形成する。
なお、ここでは、金属膜や合金膜の形成と酸化進行抑制膜の形成を不連続に行う例で説明したが、金属膜や合金膜の形成と酸化進行抑制膜の形成を連続して行ってもよい。
また、上述の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を、CARE加工の直後の加工基準面に形成してもよい。この場合、酸化がほとんど進行していない状態の加工基準面に形成された新たな酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜によって、その加工基準面の酸化の進行を抑制することができる。
この除去工程を経た加工基準面は、その除去工程によって露出された金属若しくは合金からなるものから構成され、又は、加工基準面の表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制層若しくは酸化進行抑制膜を有するものから構成される。
具体的には、加工基準面がその表層に酸化進行抑制層を有するものである場合に、その酸化進行抑制層の全部を除去すると、加工基準面は、除去工程によって露出された金属若しくは合金からなるものとなり、また、酸化進行抑制層の一部を除去すると、加工基準面は、その表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制層を有するものとなる。
また、加工基準面がその表層に酸化進行抑制膜を有するものである場合に、その酸化進行抑制膜の全部を除去すると、加工基準面は、除去工程によって露出された金属若しくは合金からなるものとなり、また、酸化進行抑制膜の一部を除去すると、加工基準面は、その表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制膜を有するものとなる。
また、加工基準面がその表層に酸化進行抑制層及び酸化進行抑制膜の両方を有するものである場合に、その酸化進行抑制層及び酸化進行抑制膜の全部を除去すると、加工基準面は、除去工程によって露出された金属若しくは合金からなるものとなり、また、酸化進行抑制膜の一部を除去すると、加工基準面は、その表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制膜を有するものとなり、また、酸化進行抑制層を除去せずに酸化進行抑制膜のみを全部除去すると、又は、酸化進行抑制膜の全部と酸化進行抑制層の一部を除去すると、加工基準面は、その表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制層を有するものとなる。
なお、この化学的除去工程は、例えば、ダミー基板(加工する基板材料と同じ材料で形成された基板)にエッチング液をふきかけながら、そのダミー基板に加工基準面を接触又は接近させ、必要に応じて、その少なくとも一方を回転させ、その両者間にエッチング液を介在させるようにして行うことが好ましい。このようなダミー基板を用いると、両者間に介在するエッチング液が、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の全体に均一に供給されるので、除去によって露出される上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の平坦性や平滑性を損なわずに、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去することができる。
また、上述の化学的な作用を有する除去流体の種類は、除去対象となる酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の構成材料や取り代などを勘案して適宜決められることが好ましい。
なお、この物理的除去工程は、例えば、ブラシと加工基準面との間に水等の液体を介在させて行うことが好ましい。水等の液体が介在すると、除去中のブラシと加工基準面との間に生じる摩擦力を軽減することができるとともに、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の除去残渣物を取り除くことができる。
この物理的化学的除去工程を用いると、例えば、加工基準面とダミー基板を接触又は接近させた状態で、必要に応じて、その少なくとも一方を回転させ、その両者間にエッチング液を介在させ、このエッチング液により酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を溶解しながら、ブラシで酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を擦り取り、その除去残渣物や溶解物を当該エッチング液で取り除くことができる。これによって、除去時間を短縮することができる。
除去時間が短縮されると、加工基準面に対するエッチング液による溶解作用やブラシによる摩擦作用を必要最小限に止めることができるので、除去によって露出される上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の平坦性や平滑性が損なわれる可能性を減らすことができる。
除去手段9は、除去によって露出される上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の平坦性や平滑性を損なわずに、化学的な作用を利用して、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を面方向に沿って均一にかつ所望の取り代で除去できるものであることが好ましい。
この除去手段9は、例えば、図1及び図2に示すように、チャンバー6の外側から支持部21に載置されるダミー基板(図示せず)の表面に向かって延在する供給管91と、この供給管91の下端部先端に設けられ、支持部21に載置されるダミー基板(図示せず)の表面に向けて除去流体を噴射する噴射ノズル92とを備えている。供給管91は、例えば、チャンバー6の外側に設けられた除去流体貯留タンク(図示せず)及び加圧ポンプ(図示せず)に接続されている。除去流体は、供給管91を通って噴射ノズル92に供給され、噴射ノズル92からダミー基板(図示せず)の表面上に供給される。
先ず、支持部21に載置されたダミー基板(図示せず)を準備する。次に、表層に酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を有する加工基準面33を備えた触媒定盤31を準備し、加工基準面33の表面が、ダミー基板(図示せず)に対向するように、触媒定盤31を触媒定盤取付部72に取り付ける。次に、相対運動手段7によって加工基準面33を回転させながら、ダミー基板(図示せず)の表面上に噴射ノズル92から除去流体を供給し、その状態で、駆動手段5によって加工基準面33をダミー基板(図示せず)に接触させる。このとき、除去流体は、その化学的な作用によって、加工基準面の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の全部又は一部を溶解し、その溶解物を除去し、上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を露出させる。
また、除去手段9には、供給管91をダミー基板(図示せず)又は加工基準面33の面方向に沿って移動させる移動手段(図示せず)を備えてもよい。この移動手段(図示せず)によって、供給管91をダミー基板(図示せず)の表面に沿って移動させることで、ダミー基板(図示せず)の表面に万遍なく除去流体を供給することができる。
また、除去手段9としては、化学的除去手段に限らず、物理的な作用を利用する物理的除去手段であってもよく、又は、物理的な作用と化学的な作用の両方を利用する物理的化学的除去手段であってもよい。
上述のブラシとしては、例えばPVA(ポリビニルアルコール)製のブラシを使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。
なお、上述の物理的除去手段による除去において、上述のブラシと加工基準面との間に水等の液体を介在させて行うことが好ましい。水等の液体が介在すると、ブラシと加工基準面との間に生じる摩擦力を軽減することができるとともに、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の除去残渣物を取り除くことができる。また、この水等の液体を供給する手段としては、処理流体供給手段4を利用してもよい。この場合の処理流体供給手段4は、上述の物理的除去手段の一部を構成する。
触媒基準エッチングによる加工に先立って、その加工に用いる加工基準面33の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去する場合には、その後、ダミー基板(図示せず)を支持部21に載置して固定する。その後、触媒定盤取付部72を回転させることによって加工基準面33を回転させながら、ダミー基板(図示せず)の表面上に噴射ノズル92から除去流体を供給し、その状態で、アーム部51の上下移動(両矢印D)によって加工基準面33をダミー基板(図示せず)に接触させる。このようにして酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去した後、ダミー基板を支持部21から取り外す。その後、基板Mを、主表面として用いる上面M1を上側に向けて支持部21に載置して固定する。この場合、以下の触媒基準エッチングによる加工に用いる加工基準面33は、その表層に、その除去手段9によって露出された上述の金属若しくは合金、又は、加工基準面33の表層に、その除去手段9によって露出された酸化進行抑制層若しくはや酸化進行抑制膜を有するものから構成される。
触媒基準エッチングによる加工に先立って、その加工に用いる加工基準面33の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去する必要がない場合には、その後、基板Mを、主表面として用いる上面M1を上側に向けて支持部21に載置して固定する。この場合、以下の触媒基準エッチングによる加工に用いる加工基準面33は、表層に酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を有するものから構成される。
その後、アーム部51の長手方向移動(両矢印C)、アーム部51の旋回移動(両矢印E)、アーム部51の第1方向移動(両矢印F)、アーム部51の第2方向移動(両矢印G)により、基板表面創製手段3の加工基準面33を、基板Mの上面M1に対向するように配置する。
その後、軸部71及び触媒定盤取付部72を所定の回転速度で回転させることによって、加工基準面33及び上面M1を所定の回転速度で回転させながら、噴射ノズル42から上面M1上に処理流体を供給し、上面M1と加工基準面33との間に処理流体を介在させる。その状態で、加工基準面33を、アーム部51の上下移動(両矢印D)により、基板Mの上面M1に接触又は接近させる。その際、荷重制御手段8により、基板Mに加えられる荷重が所定の値に制御される。
その後、所定の加工取り代になった時点で、軸部71及び触媒定盤取付部72の回転並びに処理流体の供給を止める。そして、アーム部51の上下移動(両矢印D)により、加工基準面33を、上面M1から所定の距離だけ離す。
また、この実施の形態では、基板の片面を加工するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板の両面を同時に加工するタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。この場合、基板支持手段として、基板の側面を保持する部材であるキャリアを使用する。
また、この実施の形態では、チャンバーの外側から基板Mの主表面に向かって処理流体を供給するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段に処理流体供給手段を設け、処理流体供給手段から処理流体を供給する場合や、基板支持手段に処理流体供給手段を設け、基板支持手段から処理流体を供給する場合にも本発明を適用できる。また、チャンバーに処理流体を貯め、処理流体中に基板表面創製手段と基板支持手段とを入れた状態で触媒基準エッチングによる加工を行う場合にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、加工基準面33と主表面の両方を回転させることにより加工基準面33と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、それ以外の方法により、加工基準面33と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、基板を一枚ごとに加工する枚様式の基板加工装置について本発明を適用したが、複数枚の基板を同時に加工するバッチ式の基板加工装置にも本発明を適用できる。
実施の形態2では、多層反射膜付き基板の製造方法を説明する。
実施の形態3では、マスクブランクの製造方法を説明する。
実施の形態4では、転写用マスクの製造方法を説明する。
A.ガラス基板の製造
1.基板準備工程
上面及び下面が研磨された6025サイズ(152mm×152mm×6.35mm)のTiO2−SiO2ガラス基板を準備した。なお、TiO2−SiO2ガラス基板は、以下の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程、局所加工工程、タッチ研磨工程を経て得られたものである。
端面面取加工及び研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置に10枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨を行った。10枚セットを2回行い合計20枚のガラス基板の粗研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー:酸化セリウム(平均粒径2〜3μm)を含有する水溶液
研磨パッド:硬質ポリシャ(ウレタンパッド)
粗研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
粗研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に10枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨を行った。10枚セットを2回行い合計20枚のガラス基板の精密研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー:酸化セリウム(平均粒径1μm)を含有する水溶液
研磨パッド:軟質ポリシャ(スウェードタイプ)
精密研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
精密研磨を終えたガラス基板を再び両面研磨装置に10枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨を行った。10枚セットを2回行い合計20枚のガラス基板の超精密研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー:コロイダルシリカを含有するアルカリ性水溶液(pH10.2)
(コロイダルシリカ含有量50wt%)
研磨パッド:超軟質ポリシャ(スウェードタイプ)
超精密研磨後、ガラス基板を水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液が入った洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程後のガラス基板の上面及び下面の平坦度を、平坦度測定装置(トロペル社製 UltraFlat200)を用いて測定した。平坦度測定は、ガラス基板の周縁領域を除外した148mm×148mmの領域に対して、1024×1024の地点で行った。ガラス基板の上面及び下面の平坦度の測定結果を、測定点ごとに仮想絶対平面に対する高さの情報(凹凸形状情報)としてコンピュータに保存した。仮想絶対平面は、仮想絶対平面から基板表面までの距離を、平坦度測定領域全体に対して二乗平均したときに最小の値となる面である。
その後、取得された凹凸形状情報とガラス基板に要求される上面及び下面の平坦度の基準値とを比較し、その差分を、ガラス基板の上面及び下面の所定領域ごとにコンピュータで算出した。この差分が、後述する局所的な表面加工における各所定領域の必要除去量(加工取り代)となる。
その後、ガラス基板の上面及び下面の所定領域ごとに、必要除去量に応じた局所的な表面加工の加工条件を設定した。設定方法は以下の通りである。事前にダミー基板を用いて、実際の加工と同じようにダミー基板を、一定時間基板移動させずにある地点(スポット)で加工し、その形状を平坦度測定装置(トロペル社製 UltraFlat200)にて測定し、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積を算出した。そして、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積と上述したように算出した各所定領域の必要除去量に従い、ガラス基板をラスタ走査する際の走査スピードを決定した。
その後、ガラス基板の上面及び下面を、基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨(Magneto Rheological Finishing:MRF)により、所定領域ごとに設定した加工条件に従い、局所的に表面加工した。なお、このとき、酸化セリウムの研磨粒子を含有する磁性研磨スラリーを使用した。
その後、ガラス基板を、濃度約10%の塩酸水溶液(温度約25℃)が入った洗浄槽に約10分間浸漬させた。
その後、純水によるリンス、イソプロピルアルコール(IPA)による乾燥を行った。
局所加工工程によって荒れたガラス基板の上面及び下面の平滑性を高めるために、研磨スラリーを用いて行う低荷重の機械的研磨により微小量だけガラス基板の上面及び下面を研磨した。この研磨は、基板の大きさよりも大きい研磨パッドが張り付けられた上下の研磨定盤の間にキャリアで保持されたガラス基板をセットし、コロイダルシリカ砥粒(平均粒子径50nm)を含有する研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板を、上下の研磨定盤内で自転しながら公転することによって行った。
その後、ガラス基板を、水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
次に、図1及び図2に示す基板加工装置を用いて、タッチ研磨工程後のガラス基板の主表面として用いる上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
その後、準備した触媒定盤31を触媒定盤取付部72に取り付けた。
その後、ダミー基板(加工する基板材料と同じ材料から形成された基板、図示せず)を支持部21に載置して固体した。その後、触媒定盤取付部72を回転させることによって加工基準面31を回転させながら、ダミー基板の表面上に噴射ノズル92から硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング液をふきかけ、その状態で、アーム部51の上下移動(両矢印D)によって加工基準面33をダミー基板に接触させ、クロムエッチング液によってクロム窒化層(CrN)を溶解して除去した。
その後、ダミー基板を支持部21から取り外した。そして、ガラス基板を、主表面として用いる上面を上側に向けて支持部21に載置して固定した。
その後、クロム膜(Cr)が露出した加工基準面33を用いて、以下のように、支持部21に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
加工条件は以下の通りである。
処理流体:純水
軸部71の回転数(ガラス基板の回転数):10.3回転/分
触媒定盤取付部72の回転数(触媒定盤31の回転数):10回転/分
加工圧力:50hPa
加工取り代:30nm
その後、ガラス基板を10.3回転/分の回転速度及び触媒定盤31を10回転/分の回転速度で回転させる。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤31の回転方向とが、互いに逆になるようにガラス基板及び触媒定盤31を回転させる。これにより、両者間に周速差をとり、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。また、両者の回転数は、僅かに異なるように設定される。これにより、触媒定盤31の加工基準面33がガラス基板の上面上に対して異なる軌跡を描くように相対運動させることができ、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。
ガラス基板及び触媒定盤31を回転させながら、噴射ノズル42からガラス基板の上面上に純水を供給し、ガラス基板の上面と加工基準面33との間に純水を介在させた。その状態で、触媒定盤41の加工基準面33を、アーム部51の上下移動(両矢印D)により、ガラス基板の上面に接触又は接近させた。その際、ガラス基板に加えられる荷重(加工圧力)が100〜350hPaに制御された。
その後、加工取り代が100nmになった時点で、ガラス基板及び触媒定盤31の回転及び純水の供給を止めた。そして、アーム部51の上下移動(両矢印D)により、触媒定盤31を、ガラス基板の上面から所定の距離だけ離した。
その後、支持部21からガラス基板を取り外した。
このようにして、ガラス基板を作製した。
触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを、基板の中心の1μm×1μmの領域に対して、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.056nmと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmから0.056nmに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で0.468nmと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、8.4と良好であった。
触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を、基板の周辺領域を除外した132nm×132nmの領域に対して、欠陥検査装置(KLA−Tencor社製 マスク/ブランク欠陥検査装置 Teron610)を用いて行った。欠陥検査は、SEVD(Sphere Equivalent Volume Diameter)換算で21.5nmサイズの欠陥が検出可能な感度で行った。SEVDは、欠陥を半球状のものと仮定したときの直径の長さである。
加工後の上面の欠陥個数は、39個と少なかった。
また、実施例1の方法により、触媒物質のクロム膜(Cr)の表面窒化と、この表面窒化により形成された窒化クロム層(Cr)の除去を、各ガラス基板の加工間で行った加工基準面を用いて、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.051〜0.063nmの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例1の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面として用いる上面上に、イオンビームスパッタ法により、シリコン膜(Si)からなる高屈折率層(膜厚4.2nm)とモリブデン膜(Mo)からなる低屈折率層(2.8nm)とを交互に、高屈折率層と低屈折率層とを1ペアとし、40ペア積層して、多層反射膜(膜厚280nm)を形成した。
その後、この多層反射膜上に、イオンビームスパッタ法により、ルテニウム(Ru)からなる保護膜(膜厚2.5nm)を形成した。
このようにして、多層反射膜付き基板を作製した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は64%と高反射率であった。
得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を、ガラス基板の欠陥検査と同様に行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、20個と少なかった。
実施例1の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
次に、このようにして作製された多層反射膜付き基板の保護膜上に、ホウ化タンタル(TaB)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素窒化物(TaBN)からなる下層吸収体層(膜厚50nm)を形成し、さらに、下層吸収体膜上に、ホウ化タンタル(TaB)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと酸素(O2)ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素酸化物(TaBO)からなる上層吸収体層(膜厚20nm)を形成することにより、下層吸収体層と上層吸収体層とからなる吸収体膜(膜厚70nm)を形成した。
その後、多層反射膜付き基板の多層反射膜を形成していない裏面上に、クロム(Cr)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、クロム窒化物(CrN)からなる裏面導電膜(膜厚20nm)を形成した。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクブランクを作製した。
次に、このようにして作製された反射型マスクブランクの吸収体膜上に、電子線描画(露光)用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が150nmのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、吸収体膜のドライエッチングを行って、保護膜上に吸収体膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素(Cl2)ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行なった。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクを作製した。
この実施例では、ステンレス鋼(SUS)製の直径50mmの円盤形状の定盤本体32と、定盤本体32を覆うように定盤本体32の表面全面に形成されたウレタンパッド(図示せず)と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、クロム膜(Cr)から構成されるベース上にクロム窒化膜(CrN)を有する加工基準面33(膜厚120nm)とを備えた触媒定盤31を準備した。この触媒定盤31は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体32をスパッタリング装置(図示せず)内に置き、クロム(Cr)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド(図示せず)の表面上にクロム膜(Cr、膜厚100nm)を形成し、その後、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、クロム膜(Cr)上にクロム窒化膜(CrN、膜厚20nm)を形成した。
この準備した触媒定盤31を用いて、支持部21に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
それ以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.055nmと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmから0.055nmに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で0.446nmと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、8.1と良好であった。
また、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、34個と少なかった。
また、実施例2の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.050〜0.062nmの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例2の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は64%と高反射率であった。
また、実施例1と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、23個と少なかった。
実施例2の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例2の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
この実施例では、ステンレス鋼(SUS)製の直径50mmの円盤形状の定盤本体32と、定盤本体32を覆うように定盤本体32の表面全面に形成されたウレタンパッド(図示せず)と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、タンタル膜(Ta)から構成されるベース上にタンタル窒化膜(TaN)を有する加工基準面33(膜厚120nm)とを備えた触媒定盤31を準備した。この触媒定盤31は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体32をスパッタリング装置(図示せず)内に置き、タンタル(Ta)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド(図示せず)の表面上にタンタル膜(Ta、膜厚100nm)を形成し、その後、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、タンタル膜(Ta)上にタンタル窒化膜(TaN、膜厚20nm)を形成した。
この準備した触媒定盤31を用いて、支持部21に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
また、クロムエッチング液による洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様に、ガラス基板の加工後の洗浄を行った。
それ以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.042nmと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmから0.042nmに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で0.333nmと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、7.9と良好であった。
また、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、19個と少なかった。
また、実施例3の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.040〜0.053nmの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例3の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は64%と高反射率であった。
また、実施例1と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、17個と少なかった。
実施例3の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例3の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
この実施例では、ステンレス鋼(SUS)製の直径50mmの円盤形状の定盤本体32と、定盤本体32を覆うように定盤本体32の表面全面に形成されたウレタンパッド(図示せず)と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、チタン膜(Ti)から構成されるベース上にチタン窒化膜(TiN)を有する加工基準面33(膜厚120nm)とを備えた触媒定盤31を準備した。この触媒定盤31は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体32をスパッタリング装置(図示せず)内に置き、チタン(Ti)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド(図示せず)の表面上にチタン膜(Ti、膜厚100nm)を形成し、その後、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、チタン膜(Ti)上にチタン窒化膜(TiN、膜厚20nm)を形成した。
この準備した触媒定盤31を用いて、支持部21に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
また、クロムエッチング液による洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様に、ガラス基板の加工後の洗浄を行った。
それ以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.045nmと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmから0.045nmに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で0.401nmと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、8.9と良好であった。
また、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、25個と少なかった。
また、実施例4の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.043〜0.057nmの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例4の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は64%と高反射率であった。
また、実施例1と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、50個と少なかった。
実施例4の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例4の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
この実施例では、ステンレス鋼(SUS)製の直径50mmの円盤形状の定盤本体32と、定盤本体32を覆うように定盤本体32の表面全面に形成されたウレタンパッド(図示せず)と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、鉄ニッケルクロム合金膜(FeNiCr)から構成されるベース上に鉄ニッケルクロム窒化膜(FeNiCrN)を有する加工基準面33(膜厚120nm)とを備えた触媒定盤31を準備した。この触媒定盤31は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体32をスパッタリング装置(図示せず)内に置き、鉄ニッケルクロム合金(FeNiCr)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド(図示せず)の表面上に鉄ニッケルクロム合金膜(FeNiCr、膜厚100nm)を形成し、その後、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、鉄ニッケルクロム合金膜(FeNiCr)上に鉄ニッケルクロム窒化膜(FeNiCrN、膜厚20nm)を形成した。
この準備した触媒定盤31を用いて、支持部21に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
また、この実施例では、支持部21から取り外したガラス基板を以下のように洗浄した。先ず、ガラス基板を濃硫酸液が入った洗浄槽に約10分間浸漬させた。その後、ガラス基板の主表面として用いる上面に中性洗剤と水とを供給し、ポリビニルアルコール(PVA)製のブラシによりガラス基板の上面を擦って上面に付着した異物を掻き落とすブラシ洗浄を行った。その後、ブラシ洗浄後のガラス基板の上面に水素水(H2濃度:1.2ppm)を供給し、上面に超音波振動(周波数:3MHz)を加え、上面に付着した異物を浮かせて除去するメガソニック洗浄を行った。その後、窒素(N2)ガスと炭酸水(電気抵抗率:0.2MΩ・cm)による二流体洗浄を行った。その後、純水によるリンス、乾燥を行った。
それ以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.051nmと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmから0.051nmに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で0.485nmと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、9.5と良好であった。
また、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、25個と少なかった。
また、実施例5の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.048〜0.066nmの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例5の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は64%と高反射率であった。
また、実施例1と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、30個と少なかった。
実施例5の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例5の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
この実施例では、ステンレス鋼(SUS)製の直径50mmの円盤形状の定盤本体32と、定盤本体32を覆うように定盤本体32の表面全面に形成されたウレタンパッド(図示せず)と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、ニッケル銅合金膜(NiCu)から構成されるベース上にニッケル銅窒化膜(NiCuN)を有する加工基準面33(膜厚120nm)とを備えた触媒定盤31を準備した。この触媒定盤31は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体32をスパッタリング装置(図示せず)内に置き、ニッケル銅合金(NiCu)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド(図示せず)の表面上にニッケル銅合金膜(NiCu、膜厚100nm)を形成し、その後、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、ニッケル銅合金膜(NiCu)上にニッケル銅窒化膜(NiCuN、膜厚20nm)を形成した。
この準備した触媒定盤31を用いて、支持部21に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
また、この実施例では、支持部21から取り外したガラス基板を以下のように洗浄した。先ず、ガラス基板を濃硫酸液が入った洗浄槽に約10分間浸漬させた。その後、ガラス基板の主表面として用いる上面に中性洗剤と水とを供給し、ポリビニルアルコール(PVA)製のブラシによりガラス基板の上面を擦って上面に付着した異物を掻き落とすブラシ洗浄を行った。その後、ブラシ洗浄後のガラス基板の上面に水素水(H2濃度:1.2ppm)を供給し、上面に超音波振動(周波数:3MHz)を加え、上面に付着した異物を浮かせて除去するメガソニック洗浄を行った。その後、窒素(N2)ガスと炭酸水(電気抵抗率:0.2MΩ・cm)による二流体洗浄を行った。その後、純水によるリンス、乾燥を行った。
それ以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.050nmと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmから0.050nmに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で0.486nmと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、9.7と良好であった。
また、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、31個と少なかった。
また、実施例6の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.048〜0.066nmの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例6の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は64%と高反射率であった。
また、実施例1と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、37個と少なかった。
実施例6の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例6の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
A.ガラス基板の製造
この実施例では、上面及び下面が研磨された6025サイズ(152mm×152mm×6.35mm)の合成石英ガラス基板を準備した。なお、合成石英ガラス基板は、上述の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたものである。
それ以外は、実施例2と同様の方法により、ガラス基板を作製した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.17nmであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.049nmと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.17nmから0.049nmに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で0.392nmと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、8.0と良好であった。
また、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、18個と少なかった。
また、実施例7の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.046〜0.057nmの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例7の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
次に、このようにして作製されたガラス基板の上面上に、モリブデンシリサイド(MoSi)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスと酸素(O2)ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、モリブデンシリサイド酸化窒化物(MoSiON)からなる光半透過膜(膜厚88nm)を形成した。ラザフォード後方散乱分析法で分析した光半透過膜の膜組成は、Mo:5原子%、Si:30原子%、O:39原子%、N:26原子%であった。光半透過膜の露光光に対する透過率は6%であり、露光光が光半透過膜を透過することにより生じる位相差は180度であった。
その後、光半透過膜上に、クロム(Cr)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと二酸化炭素(CO2)ガスと窒素(N2)とヘリウム(He)ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物(CrOCN)層(膜厚30nm)を形成し、さらに、その上に、クロム(Cr)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム窒化物(CrN)層(膜厚4nm)を形成し、クロム酸化炭化窒化物(CrOCN)層とクロム窒化物(CrN)層との積層からなる遮光層を形成した。さらに、この遮光層上に、クロム(Cr)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと二酸化炭素(CO2)ガスと窒素(N2)ガスとヘリウム(He)ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物(CrOCN)からなる表面反射防止層(膜厚14nm)を形成した。このようにして、遮光層と表面反射防止層とからなる遮光膜を形成した。
このようにして、高平滑で且つ低欠陥の表面状態を維持したArFエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
次に、このようにして作製されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、電子線描画(露光)用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が150nmのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、遮光膜のドライエッチングを行って、光半透過膜上に遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素(Cl2)ガスと酸素(O2)ガスとの混合ガスを用いた。
その後、レジストパターン及び遮光膜パターンをマスクにして、光半透過膜のドライエッチングを行って、光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、六フッ化硫黄(SF6)とヘリウム(He)との混合ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、このレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。
その後、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去した。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したArFエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
また、この実施例では、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、実施例1で行った局所加工工程およびタッチ研磨工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用することができる。
この実施例では、ステンレス鋼(SUS)製の直径50mmの円盤形状の定盤本体32と、定盤本体32を覆うように定盤本体32の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面に形成された鉄膜(Fe)からなる加工基準面33(膜厚100nm)とを備えた触媒定盤31を使用した。加工基準面33は、ウレタンパッド上に、鉄(Fe)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中で、スパッタリングを行い形成した。
また、クロムエッチング液による洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様に、ガラス基板の加工後の洗浄を行った。
それ以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.140nmと不十分であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.13nmから0.140nmに悪化した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で2.954nmと不十分であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、21.1と不十分であった。
また、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、2118個と多かった。
また、比較例1の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.085〜0.224nmと大きくばらつく結果となり、加工安定性は悪かった。
比較例1の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板は得られなかった。
ガラス基板主表面の不十分な平滑性により、保護膜表面の平滑性も不十分であり、反射率は62%と実施例1と比べて2%低かった。
また、実施例1と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、3089個と多かった。
比較例1の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護膜表面を有する多層反射膜付き基板は得られなかった。
また、比較例1の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクは得られなかった。
例えば、触媒物質から構成した金属膜に金属酸化層や金属酸化窒化層を形成し、その金属酸化層や金属酸化窒化層をCARE加工の直前に除去し、その除去によって露出された当該金属膜を用いてCARE加工を行ってもよい。また、触媒物質から構成した合金膜に合金酸化層や合金酸化窒化層を形成し、その合金酸化層や合金酸化窒化層をCARE加工の直前に除去し、その除去によって露出された当該合金膜を用いてCARE加工を行ってもよい。
また、単に、触媒物質から構成した金属窒化膜や合金窒化膜を用いてCARE加工を行ってもよい。また、触媒物質から構成した金属や合金の酸化膜、酸化層、酸化窒化膜、酸化窒化層を用いてCARE加工を行ってもよい。
また、上述した実施例では、反射型マスクブランク用基板や位相シフトマスクブランク用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、バイナリーマスクブランクやナノインプリント用マスクブランクの主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用できる。
また、上述した実施例では、マスクブランク用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、磁気記録媒体用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合にも、本発明を適用できる。
A.ガラス基板の製造
1.基板準備工程
上面及び下面が研磨された2.5インチサイズ(φ65mm)のアルミノシリケートガラス基板を準備した。なお、アルミノシリケートガラス基板は、以下のプレス成形工程、コアリング工程、チャンファリング工程、端面研磨工程、研削工程、第1研磨(主表面研磨)工程、化学強化工程、第2研磨(最終研磨)工程を経て得られたものである。
板状のガラスブランクの作製では、プレス金型を用いて熔融ガラスをプレス成形することによりガラスブランクを作製する。
プレス成形の工程では、例えば、受けゴブ形成型である下型上に、溶融ガラスからなるガラスゴブ(ガラス塊)が供給され、下型と対向するゴブ形成型である上型とを使用してガラスゴブが挟まれてプレス成形される。これにより、磁気ディスク用ガラス基板の元となる円板状のガラスブランクが成形される。なお、後述するラッピング、研削、第1研磨及び第2研磨における取り代である表面加工量(ラッピング量+研削量+研磨量)を小さくしても、目標とする板厚、例えば0.8mmを確保でき、目標とする表面粗さ、例えば算術平均粗さRaを0.15nm以下とすることができ、しかも、コストの増大を抑制する点から、プレス成形で作製されるガラスブランクの板厚が0.9mm以下となるように、プレス成形することが好ましい。
なお、成形直後の板状のガラスをガラスブランクといい、このガラスブランクを用いて以降の加工処理が施されるとき、この板状のガラスをガラス素板という。
次に、作製された円板状のガラスブランクを磁気ディスク用ガラス基板のガラス素板として用いてコアリングが施される。コアリング工程では、具体的には、円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、円板状のガラス素板の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス素板をつくる。このとき、ガラス素板を支持台に載せて固定して内孔を形成する。支持台によるガラス素板の支持固定は、支持台の表面に設けられた吸引口を通してガラス素板を吸引することにより行われる。すなわち、プレス成形時の主表面の表面凹凸の状態を有するガラス素板の主表面の一方を支持固定してガラス素板に貫通する穴を開ける。また、支持台にはガラス素板の主表面と接触する部分に弾性部材が設けられ、この弾性部材を用いてガラス素板を支持固定することが、ガラス素板の主表面に傷をつけない点で好ましい。
コアリング工程の後、円板状のガラス素板の端部(外周端面及び内周端面)に面取り面を形成するチャンファリング(面取り)工程が行われる。チャンファリング工程では、コアリング工程によって円環状に加工されたガラス素板の外周面および内周面に対して、例えば、ダイヤモンド砥粒を用いた総型砥石等によって面取りが施される。総型砥石とは、複数の砥粒サイズと、ガラス素板をチャンファリングのために当接させる砥石面の傾斜角度が異なる複数の砥石型が用意された研削用工具である。総型砥石は、例えば、特許第3061605号公報に記載の工具が例示される。この総型砥石により、面取りを施しつつ、ガラス素板の直径も所定の大きさ、例えば65mmに揃えられる。ガラス素板の端部には、主表面に対して垂直な面取りされなかった側壁面と、面取りされた面取り面とを有するが、以降では、側壁面及び面取り面を纏めて端面という。
次に、円環状のガラス素板の端面研磨(エッジポリッシング)が行われる。
端面研磨では、円環状のガラス素板の内周端面及び外周端面をブラシ研磨により鏡面仕上げを行う。このとき、スペーサ等の端面研磨用の治具をガラス素板間に挟んで積層した複数のガラス素板を、研磨ブラシを用いて研磨を行う。さらに、研磨に用いる研磨液は、酸化セリウム等の微粒子を遊離砥粒として含む。端面研磨を行うことにより、ガラス素板の端面での塵等が付着した汚染、ダメージあるいは傷等の損傷の除去を行うことにより、サーマルアスペリティの発生の防止や、NaやK等のコロージョンの原因となるイオン析出の発生を防止することができる。
両面研削装置を用いて円環状で板状のガラス素板の両側の主表面に対して研削加工を行う。両面研削装置は、両面研磨装置におけるパッドの代わりにダイヤモンド砥粒を分散させたダイヤモンドシート等が用いられる。固定砥粒による研削工程以外に、遊離砥粒を用いた研削工程を行ってもよい。この研削工程は、後述するガラス素板の主表面粗さを低減する研磨(第1研磨及び第2研磨)の前に、平坦度を向上し、板厚を揃え、あるいは、さらに、うねりを低減するために行う。
次に、円環状のガラス素板の主表面に第1研磨が施される。第1研磨は、遊星運動を行う両面研磨装置を用いて遊離砥粒で行われる。研磨剤である遊離砥粒には、粒子サイズ(直径)が略0.5〜2.0μmの酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子が用いられる。この粒子サイズは、研削工に用いるダイヤモンド砥粒の粒子サイズに比べて小さい。第1研磨は、(5)の研削により主表面に残留した傷、歪みの除去、うねり、微小うねりの調整を目的とする。
次に、第1研磨後の円環状のガラス素板は化学強化される。化学強化液として、例えば硝酸カリウム(60重量%)と硝酸ナトリウム(40重量%)の混合液等を用いることができる。化学強化では、化学強化液が、例えば300℃〜500℃に加熱され、洗浄したガラス素板が、例えば200℃〜300℃に予熱された後、円環状のガラス素板が化学強化液中に、例えば1時間〜4時間浸漬される。この浸漬の際には、円環状のガラス素板の両主表面全体が化学強化されるように、複数の円環状のガラス素板の端部を保持して収納するかご(ホルダ)を用いて行うことが好ましい。
このように、ガラス素板を化学強化液に浸漬することによって、ガラス素板の表層にあるLiイオン及びNaイオンが、化学強化液中のイオン半径が相対的に大きいNaイオン及びKイオンにそれぞれ置換され、ガラス素板の表面に圧縮層が形成されることにより強化される。なお、化学強化処理された円環状のガラス素板は洗浄される。例えば、硫酸で洗浄された後に、純水等で洗浄される。
次に、化学強化されて十分に洗浄されたガラス素板に第2研磨が施される。第2研磨は、主表面の鏡面研磨を目的とする。第2研磨では例えば、第1研磨と同様の構成の研磨装置を用いる。このとき、第1研磨と異なる点は、遊離砥粒の種類及び粒子サイズが異なることと、パッドの硬度が異なることである。パッドは、発泡ウレタン等のウレタン製研磨パッド、スエードパッド等が用いられる。
第2研磨に用いる遊離砥粒として、例えば、研磨液に混濁させたシリカからなるコロイダルシリカ等の微粒子(粒子サイズ:直径10〜50nm程度)が用いられる。この微粒子は、第1研磨で用いる遊離砥粒に比べて細かい。コロイダルシリカ等の微粒子が混濁した研磨液(スラリー)には、シリカが例えば0.1〜40質量%、好ましくは、3質量%〜30質量%含むことが、研磨の加工効率を確保し、表面粗さを高める点で好ましい。
研磨されたガラス素板は洗浄される。洗浄では、中性洗浄液あるいはアルカリ性洗浄液を用いた洗浄であることが、洗浄によってガラス表面に傷等の欠陥を形成せず、さらに表面粗さを粗くさせない点で好ましい。これにより、主表面の算術平均粗さRaを0.15nm以下、例えば0.13〜0.15nmとすることができる。中性洗浄液の他に、純水、酸(酸性洗浄液)、IPA等を用いた複数の洗浄処理を施すこともできる。こうして、ガラス素板を洗浄することにより、ガラス基板を準備する。
次に、図1及び図2に示す基板加工装置を用いて、第2研磨工程後のガラス基板の主表面として用いる上下面(両面)に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
この実施例では、実施例3で使用したタンタル膜(Ta)から構成されるベース上にタンタル窒化膜(TaN)を有する加工基準面33をとを備えた触媒定盤31を使用した。
加工条件は以下の通りである。
処理流体:純水
軸部71の回転数(ガラス基板の回転数):10.3回転/分
触媒定盤取付部72の回転数(触媒定盤31の回転数):10回転/分
加工圧力:35hPa
加工取り代:25nm
実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを測定した。
加工前の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.12nmであった。
加工後の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.047nmと良好であった。
表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.12nmから0.047nmに向上した。また、加工後の表面粗さは、最大高さ(Rmax)で0.38nmと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比(Rmax/RMS)は、8.0と良好であった。
また、実施例8の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは0.046nm〜0.056nmの範囲におさまっており加工安定性は良好であった。
実施例8の方法により、高平滑性の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
次に、このように作製されたガラス基板の両面に、DCマグネトロンスパッタリング法によりArガス雰囲気中で付着層、軟磁性層、下地層、磁気記録層、バリア層、補助記録層を順次、形成した。
付着層は、膜厚20nmのCrTiとした。軟磁性層は、第1軟磁性層、スペーサ層、第2軟磁性層のラミネート構造とした。第1軟磁性層、第2軟磁性層は、膜厚25nmのCoFeTaZrとし、スペーサ層は膜厚1nmのRuとした。下地層は、膜厚5nmのNiWとした。磁気記録層は、第1磁気記録層と第2磁気記録層の積層構造とし、第1磁気記録層は、膜厚10nmのCoCrPt−Cr2O3、第2磁気記録層は、膜厚10nmのCoCrPt−SiO2−TiO2とした。バリア層は、膜厚0.3nmのRu−WO3とした。補助記録層は、膜厚10nmのCoCrPtBとした。
次に、補助記録層上にCVD法により水素化カーボン層(C2H4)及び窒化カーボン層(CN)の膜厚4nmの積層構造からなる保護層を形成し、最後にディップコート法によりパーフルオロポリエーテル(PFPE)からなる膜厚1.3nmの潤滑層を形成してDFHヘッド対応の磁気記録媒体を作製した。
このようにして、ガラス基板の両面に、それぞれ、付着層、軟磁性層(第1軟磁性層、スペーサ層、第2軟磁性層)、下地層、磁気記録層(第1磁気記録層と第2磁気記録層)、バリア層、補助記録層、保護層、及び、潤滑層を順次、形成してなる磁気記録媒体(磁気ディスク)を製造した。
尚、上記付着層をCrTiとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、CoW系、CrW系、CrTa系、CrNb系の材料から選択してもよい。上記軟磁性層の第1軟磁性層、第2軟磁性層をCoFeTaZrとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、CoCrFeBなどの他のCo−Fe系合金、CoTaZrなどのコバルト系合金、[Ni−Fe/Sn]n多層構造などのNi−Fe系合金から選択してもよい。上記磁気記録層の第1磁気記録層をCoCrPt−Cr2O3とし、第2磁気記録層をCoCrPt−SiO2−TiO2としたが、これらに限定されるものではなく、第1磁気記録層及び第2磁気記録層の組成や種類が同じ材料であってもよい。これらの磁気記録層に非磁性領域を形成するための非磁性物質としては、上記のような酸化クロム(CrxOy)、酸化チタンの他、例えば、酸化ケイ素(SiOx)、酸化ジルコン(ZrO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化ボロン(B2O3)などの酸化物、BNなどの窒化物、B4C3などの炭化物、Crなどから選択してもよい。上記バリア層をRu−WO3としたが、これに限定されるものではなく、Ruや上記以外のRu合金から選択してもよい。上記補助記録層をCoCrPtBとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、CoCrPtから選択してもよく、これらに微少量の酸化物を含有させてもよい。
また、軟磁性層と下地層との間に前下地層を形成してもよく、また、下地層と磁気記録層との間に非磁性グラニュラー層を形成してもよい。前下地層の材質としては、例えば、Ni、Cu、Pt、Pd、Zr、Hf、Nb、Taから選択される。非磁性グラニュラー層の組成は、Co系合金からなる非磁性の結晶粒子の間に、非磁性物質を偏析させて粒界を形成することにより、グラニュラー構造とすることができる。
得られた磁気記録媒体(磁気ディスク)について、その回転数を7200rpmとし、DFHヘッドの浮上量を9〜10nmとするLUL試験を行った。LUL試験の結果、100万回繰り返しても故障を生じることがなかった。なお、通常、LUL耐久試験では、故障なくLUL回数が連続して40万回を超えることが必要とされている。かかるLUL回数の40万回は、通常のHDDの使用環境における10年程度の利用に匹敵する。このようにして、極めて信頼性の高いDFHヘッド対応の磁気記録媒体を作製した。
また、得られた磁気記録媒体(磁気ディスク)について、DFHタッチダウン試験を行った。DFHタッチダウン試験は、得られた磁気記録媒体(磁気ディスク)に対し、DFH機構によってDFHヘッド素子部を徐々に突き出していき、磁気ディスク表面との接触を検知することによって、DFHヘッド素子部と磁気記録媒体が接触した距離を評価する試験である。尚、ヘッドは、320GB/P磁気ディスク(2.5インチサイズ)向けのDFHヘッドを用いた。DFHヘッド素子部の突出しがないときの浮上量を10nmとし、評価半径を22mmとし、磁気ディスクの回転数を5400rpmとした。また、試験時の温度は25℃であり、湿度は60%であった。その結果、DFHヘッド素子部と磁気記録媒体が接触した距離は、1.0nm以下と良好な結果が得られた。
上述の構成1乃至8のいずれか一に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、磁気記録層を形成する磁気記録媒体の製造方法により、信頼性の高いDFHヘッド対応の磁気記録媒体を得ることができる。
Claims (15)
- 酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とを含み、
前記触媒物質は、元素周期表の第3族乃至第12族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含み、
前記加工基準面は、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする基板の製造方法。 - 前記酸化進行抑制層の全部若しくは一部、又は、前記酸化進行抑制膜の全部若しくは一部を除去する除去工程を含み、
前記加工基準面は、前記除去工程によって露出された前記金属若しくは前記合金からなるもの、又は、該加工基準面の表層に前記除去工程によって露出された前記酸化進行抑制層若しくは前記酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする請求項1に記載の基板の製造方法。 - 前記除去工程は、物理的な作用及び化学的な作用のうち少なくとも一方の作用を利用することを特徴とする請求項2に記載の基板の製造方法。
- 前記基板加工工程は、前記加工基準面と前記主表面とを相対運動させることにより、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一に記載の基板の製造方法。
- 前記基板準備工程で準備される前記基板の主表面は、0.3nm以下の二乗平均平方根粗さを有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一に記載の基板の製造方法。
- 前記基板は、ガラス材料からなることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一に記載の基板の製造方法。
- 前記処理流体は、前記基板に対して常態では溶解性を示さない溶媒からなることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一に記載の基板の製造方法。
- 前記処理流体は、純水からなることを特徴とする請求項7に記載の基板の製造方法。
- 前記基板は、マスクブランク用基板であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一に記載の基板の製造方法。
- 請求項9記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
- 請求項9記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、請求項10記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
- 請求項11記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの前記転写パターン形成用薄膜をパターニングして、前記主表面上に転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
- 基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工装置であって、
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を支持する基板支持手段と、
触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体が介在する状態で、前記加工基準面を前記主表面に接触又は接近させる駆動手段とを備え、
前記触媒物質は、元素周期表の第3族乃至第12族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含み、
前記加工基準面は、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする基板加工装置。 - 前記酸化進行抑制層の全部若しくは一部、又は、前記酸化進行抑制膜の全部若しくは一部を除去する除去手段を有することを特徴とする請求項13に記載の基板加工装置。
- 前記加工基準面と前記主表面とを相対運動させる相対運動手段を備えることを特徴とする請求項13又は14に記載の基板加工装置。
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