JP2015003935A - 接着剤組成物並びに接続構造体及びその製造方法 - Google Patents

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恭久 石田
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貢 藤縄
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Kazuya Matsuda
和也 松田
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俊之 柳川
忠恭 藤枝
Tadayasu Fujieda
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Abstract

【課題】導電粒子を介して電極と導電体とが電気的に接続されて得られる接続構造体において、電極に形成される粒子圧痕を容易に観察できる接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る接着剤組成物は、樹脂組成物と、複数の導電粒子と、を含有し、複数の導電粒子の粒度分布における最大径をaとし、最小径をbとした場合に、最小径bに対する最大径aの比率a/bが5.0以上であり、当該接着剤組成物を180℃、40秒間加熱することにより得られる硬化物の40℃における貯蔵弾性率が1.0GPa以下であり、上記硬化物の200℃における貯蔵弾性率が3.0MPa以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物並びに接続構造体及びその製造方法に関する。
従来、液晶ディスプレイとTCP(Tape Carrier Package、テープキャリアーパッケージ)との接続、FPC(Flexible Printed Circuits、フレキシブル回路基板)とTCPとの接続、及び、FPCとプリント配線板との接続には、接着剤中に導電粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。このような異方導電性接着剤のうち例えばエポキシ樹脂系接着剤は、作業性に優れるものの、通常、20秒程度の接続時間では140〜180℃程度の加熱が必要であり、10秒程度の接続時間では180〜210℃程度の加熱が必要である。
近年、異方導電性接着剤の分野では、生産効率向上のために10秒以下への接続時間の短縮化が求められてきており、低温速硬化性に優れたラジカル硬化型の異方導電性接着剤が検討されている(例えば、下記特許文献1参照)。
現在、このような導電粒子を分散させた異方導電性接着剤を用いてFPCとプリント配線板やガラス基板等とを電気的に接続した接続構造体の接続状態を確認するため、圧着時に導電粒子がFPCの回路電極に押し付けられることにより生じたFPCの回路電極の変形(粒子圧痕)が、CCDカメラやCMOSセンサ等の光学センサを用いて観察されている(例えば、下記特許文献2参照)。
国際公開第98/44067号パンフレット 特開2008−91843号公報
ところで、近年、基板の主面上に配置された電極と、配線部材や他の電極等の導電体とを導電粒子を介して電気的に接続するに際して、導電粒子を含有する従来の接着剤組成物では、導電粒子が電極に押し付けられることにより生じる電極の粒子圧痕の観察が容易でない場合がある。そのため、電極と導電体とが接続されて得られる接続構造体の接続状態を容易に確認する観点から、粒子圧痕の観察を容易化することが望ましい。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、導電粒子を介して電極と導電体とが電気的に接続されて得られる接続構造体において、電極に形成される粒子圧痕を容易に観察できる接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような接着剤組成物を用いて得られる接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂組成物と、複数の導電粒子と、を含有する接着剤組成物において、導電粒子の粒度分布における最小径に対する最大径の比率を所定の範囲に調整すると共に、接着剤組成物の硬化物の貯蔵弾性率を所定の範囲に調整することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、樹脂組成物と、複数の導電粒子と、を含有する接着剤組成物であって、複数の導電粒子の粒度分布における最大径をaとし、最小径をbとした場合に、最小径bに対する最大径aの比率a/bが5.0以上であり、当該接着剤組成物を180℃、40秒間加熱することにより得られる硬化物の40℃における貯蔵弾性率が1.0GPa以下であり、上記硬化物の200℃における貯蔵弾性率が3.0MPa以上である。
本発明に係る接着剤組成物では、導電粒子を介して電極と導電体とが電気的に接続されて得られる接続構造体において、電極に形成される粒子圧痕を容易に観察できる。また、本発明に係る接着剤組成物では、当該接着剤組成物を用いて得られた接続構造体を高温高湿下で保存した場合において、接続抵抗が増大することが抑制されるため、接続信頼性を向上させることもできる。
粒子圧痕を容易に観察できる要因について、本発明者らは以下のように推測している。但し、効果の要因は下記の内容に限定されるものではない。すなわち、本発明に係る接着剤組成物では、硬化物における40℃の貯蔵弾性率と200℃の貯蔵弾性率との差が小さいことから、樹脂組成物を含む接着剤組成物の硬化物の形状が変化することが抑制されている。これにより、導電粒子が電極に押し付けられることにより生じた初期の粒子圧痕が維持され易くなる。このように貯蔵弾性率の差を小さくすると共に、比率a/bを上記特定の範囲に調整することにより、粒子圧痕の観察が容易化したものと推測される。
ところで、柔らかい導電粒子を用いると、電極の変形が小さいために粒子圧痕を光学センサで観察し難い場合がある。これに対し、本発明者らは、導電粒子の圧縮硬度が小さい場合においても、本発明に係る接着剤組成物では、粒子圧痕を容易に観察できると共に接続信頼性を向上させることができることを見出した。すなわち、本発明において、導電粒子の20℃における粒子径が40%変位するときの導電粒子の圧縮硬度は、4000kgf/mm以下であってもよい。
複数の導電粒子の平均粒径は、3μm以上であることが好ましい。この場合、粒子圧痕を更に容易に観察できる。
本発明に係る接着剤組成物の形状は、フィルム状であってもよい。この場合、電極と導電体との接続作業を容易に行うことができる。
本発明に係る接着剤組成物は、第1の基板の主面上に配置された第1の回路電極と、第2の基板の主面上に配置された第2の回路電極とを電気的に接続するために用いられてもよく、第1の基板の主面上に配置された電極を有する太陽電池セルの当該電極と、配線部材とを電気的に接続するために用いられてもよい。
また、本発明者らは、従来の接着剤組成物において、電極を主面に有する基板がフレキシブル基板である場合に、粒子圧痕を観察することが特に難しいことを見出した。一方、本発明に係る接着剤組成物では、第1の基板がフレキシブル基板であってもよい。本発明に係る接着剤組成物によれば、フレキシブル基板を用いた場合においても粒子圧痕を容易に観察できる。
本発明の一側面に係る接続構造体は、第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の回路電極を有する第1の回路部材と、第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の回路電極を有する第2の回路部材と、第1の回路電極及び第2の回路電極の間に配置された接続部材と、を備え、接続部材が、上記接着剤組成物の硬化物を含有し、第1の回路電極及び第2の回路電極が電気的に接続されている。また、本発明の別の側面に係る接続構造体は、第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された電極を有する太陽電池セルと、配線部材と、電極及び配線部材の間に配置された接続部材と、を備え、接続部材が、上記接着剤組成物の硬化物を含有し、電極及び配線部材が電気的に接続されている。本発明に係る接続構造体では、粒子圧痕を容易に観察できると共に接続信頼性を向上させることができる。
本発明に係る接続構造体では、第1の基板がフレキシブル基板であってもよい。本発明に係る接続構造体によれば、フレキシブル基板を用いた場合においても粒子圧痕を容易に観察できる。
本発明に係る接続構造体の製造方法は、第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の回路電極を有する第1の回路部材と、第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の回路電極を有する第2の回路部材との間に上記接着剤組成物を配置し、第1の回路部材及び第2の回路部材を介して接着剤組成物を加熱及び加圧して、第1の回路電極及び第2の回路電極を電気的に接続する工程を備える。本発明に係る接続構造体の製造方法によれば、粒子圧痕を容易に観察可能であると共に接続信頼性を向上させることが可能な接続構造体を得ることができる。
本発明によれば、導電粒子を介して電極と導電体とが電気的に接続されて得られる接続構造体において、電極に形成される粒子圧痕を容易に観察可能な接着剤組成物を提供することができる。このような接着剤組成物では、接続構造体の接続状態を容易に確認することができる。また、このような接着剤組成物では、接続信頼性を向上させて高い接続信頼性を得ることができる。さらに、本発明によれば、このような接着剤組成物を用いて得られる接続構造体及びその製造方法を提供することができる。
導電粒子の粒度分布の一例を示す図である。 接着剤フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 回路接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。 回路接続構造体の製造方法の工程を示す模式断面図である。 太陽電池モジュールの一実施形態を示す模式断面図である。
以下、場合により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、以下の説明において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下の説明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味するものとする。
[接着剤組成物]
本実施形態に係る接着剤組成物は、樹脂組成物と、当該樹脂組成物に分散した複数の導電粒子と、を含有している。
(樹脂組成物)
樹脂組成物は、絶縁性かつ硬化性の樹脂組成物であり、熱やエネルギー線等の外部エネルギーにより硬化する性質を有する硬化性成分を含有している。かかる硬化性成分は、特に制限されないが、例えば、ラジカル重合性物質(ラジカル重合性成分)及びラジカル重合開始剤を含む成分である。
ラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質である。かかるラジカル重合性物質としては、(メタ)アクリレート化合物、マレイミド化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。また、ラジカル重合性物質は、モノマ及びオリゴマのいずれの状態でも使用することができ、モノマとオリゴマとを混合して使用してもよい。
(メタ)アクリレート化合物としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、エテレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシメトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートトリシクロデカニル(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ウレタン(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ビス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが挙げられる。これらは、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。上記(メタ)アクリレート化合物をラジカル重合させることで、(メタ)アクリル樹脂が得られる。
マレイミド化合物は、マレイミド基を少なくとも1個有する化合物である。マレイミド化合物としては、例えばフェニルマレイミド、1−メチル−2,4−ビスマレイミドベンゼン、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4−ビフェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4−(3,3−ジメチルビフェニレン)ビスマレイミド、N,N’−4,4−(3,3−ジメチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−4,4−(3,3−ジエチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルスルホンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(3−s−ブチル−3,4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、1,1−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)デカン、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス(1−(4−マレイミドフェノキシ)フェノキシ)−2−シクロヘキシルベンゼン、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらは、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
スチレン誘導体は、スチレンのα−位又は芳香族環における水素原子が置換基で置換された化合物である。
また、ラジカル重合性物質としては、リン酸エステル構造を有する化合物を用いることができる。リン酸エステル構造を有する化合物は、無水リン酸と2−ヒドロキシル(メタ)アクリレートの反応物として得られ、具体的には、2−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスヘート、2−アクリロイロキシエチルアッシドフォスヘート等が挙げられる。これらは、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等のように、加熱により分解して遊離ラジカルを発生する硬化剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、目的とする接続温度、接続時間、保存性等により適宜選定される。ラジカル重合開始剤としては、高反応性と保存安定性の点から、半減期10時間の温度が40℃以上、且つ、半減期1分の温度が170℃以下の有機過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドが挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルへキシルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等が挙げられる。
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t−へキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−へキシルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサン、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)へキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキシルモノカーボネート、t−へキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
パーオキシケタールとしては、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)デカン等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)へキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
シリルパーオキサイドとしては、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス(t−ブチル)ジメチルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス(t−ブチル)ジビニルシリルパーオキサイド、トリス(t−ブチル)ビニルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス(t−ブチル)ジアリルシリルパーオキサイド、トリス(t−ブチル)アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
なお、ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤に限られない。例えば、ラジカル重合開始剤としては、光照射のみによりラジカルを発生する開始剤を用いてもよく、超音波や電磁波等によりラジカルを発生する開始剤を用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等と併用してもよい。また、これらのラジカル重合開始剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものを用いることにより、可使時間を延長させることができる。
ラジカル重合開始剤の配合量は、十分な反応率を得るために、ラジカル重合性物質100質量部に対して、0.1〜40質量部が好ましく、0.1〜30質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤の配合量が0.1質量部未満では、十分な反応率が得られにくく、良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。一方、ラジカル重合開始剤の配合量が40質量部を超えると、接着剤の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤の保存安定性が低下したりする傾向にある。
また、硬化性成分は、ラジカル重合性物質及びラジカル重合開始剤を含む成分に限られず、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含む成分であってもよい。
上記樹脂組成物は、硬化性成分に加えて、フィルム形成材(フィルム形成成分)を更に含有してもよい。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、取り扱いの容易性や、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等をフィルムに対して付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取り扱いができるものである。かかるフィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、接着強度、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂やポリエステルウレタン樹脂が好ましい。これらは、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
樹脂組成物におけるフィルム形成材の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、硬化性成分100質量部に対し、5〜80質量部が好ましく、20〜60質量部がより好ましい。
また、上記樹脂組成物は、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類の重合禁止剤や、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、カップリング剤を含有してもよい。
接着剤組成物における樹脂組成物の含有量は、特に制限されるものではないが、接着剤組成物全量を基準として、50〜99質量%が好ましく、70〜97質量%がより好ましい。
(導電粒子)
導電粒子としては、Au、Ag、Ni、Cu又ははんだ等の金属や、カーボンなどの導電物質からなる粒子が挙げられる。また、導電粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を上記金属等の導電物質で被覆した複合粒子も使用できる。さらに、導電粒子としては、上記導電粒子や複合粒子の表面を絶縁性粒子により被覆したものや、ハイブリダイゼーション等の方法により上記導電粒子や複合粒子の表面に絶縁性の材料からなる絶縁層が設けられたものを用いることもできる。このような導電粒子を用いることで、隣接する導電粒子同士の接触による短絡が生じにくくなる。
導電粒子の平均粒径は、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましい。導電粒子の平均粒径が3μm未満であると、粒子圧痕が小さくなる傾向があり、接続構造体の接続状態を光学センサで確認し難くなる傾向がある。導電粒子の平均粒径は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。導電粒子の平均粒径が20μmを超えると、粒子圧痕が不均一(まばら)になると共に、接続抵抗が高くなる傾向がある。導電粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津社製、レーザ回折式SALD−2100)を用いて、体積基準の粒度分布に基づき得ることができる。
導電粒子の粒度分布における最大径をaとし、最小径をbとした場合に、最小径bに対する最大径aの比率(a/b)は、5.0以上である。比率(a/b)が5.0未満では、粒子圧痕が小さく、光学センサで接続状態を確認することが困難となる。比率(a/b)は、10以下が好ましい。比率(a/b)が10を超えると、粒子圧痕にムラが発生する傾向がある。
比率(a/b)を得るための粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津社製、レーザ回折式SALD−2100)を用いて測定することが可能であり、半導体レーザ(波長680nm)により測定した体積基準の粒度分布である。粒度分布における測定範囲は、例えば0.03〜1000μmである。
図1は、上記測定装置及び測定条件を用いて得られる導電粒子の粒度分布の一例を示す図である。図1に示す頻度分布では、導電粒子の最大値aは14μmであり、導電粒子の最小値bは2.7μmである。図1において比率(a/b)は5.2である。
導電粒子の20℃における粒子径(粒子直径)が40%圧縮変位したときの導電粒子の圧縮硬度(圧縮弾性率、40%K値)は、特に限定されるのもではないが、後述するように接着剤組成物を180℃、40秒間加熱することにより得られる硬化物の40℃における貯蔵弾性率が1.0GPa以下であり且つ上記硬化物の200℃における貯蔵弾性率が3.0MPa以上であれば、圧縮硬度4000kgf/mm以下の導電粒子を用いた場合であっても粒子圧痕を発現することができる。また、硬化物の40℃における貯蔵弾性率が1.0GPa以下であり且つ上記硬化物の200℃における貯蔵弾性率が3.0MPa以上であれば、圧縮硬度3000kgf/mm以下の導電粒子を用いた場合であっても粒子圧痕を発現することができる。なお、導電粒子の圧縮硬度は、複数の導電粒子における圧縮強度の平均値であり、例えば、導電粒子を20℃において40%圧縮変位させつつ微小硬さ試験機(フィッシャースコープH100C、株式会社フィッシャー・インストルメント製)を用いて測定することができる。
導電粒子の含有量は、安定した接続抵抗を得るため、樹脂組成物全量を基準として2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。導電粒子の含有量は、絶縁性の観点から、樹脂組成物全量を基準として30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。導電粒子の含有量を上記割合に調整することで、上記接着剤組成物は、電気的接続の異方性を示す異方導電性接着剤として好適に用いられる。
接着剤組成物は、上記導電粒子に加えて、他の導電材料を更に含有していてもよい。このような導電材料としては、粒子状又は短繊維状のカーボンや、AuめっきNi線等の金属線条などが挙げられる。
接着剤組成物を180℃、40秒間加熱することにより得られた硬化物の200℃における貯蔵弾性率は、3.0MPa以上である。200℃における貯蔵弾性率が3.0MPa未満であると、粒子圧痕を観察し難くなる。上記硬化物の200℃における貯蔵弾性率は、10MPa以下が好ましく、9.0MPa以下がより好ましい。200℃における貯蔵弾性率が10MPaを超えると、基板と接着剤組成物との接着力が低下する傾向がある。
接着剤組成物を180℃、40秒間加熱することにより得られた硬化物の40℃における貯蔵弾性率は、10MPa以上が好ましく、100MPa以上がより好ましい。40℃における貯蔵弾性率が10MPa未満であると、粒子圧痕が発現し難くなる傾向があると共に抵抗値が大きくなり易い傾向がある。上記硬化物の40℃における貯蔵弾性率は、1.0GPa以下であり、0.9GPa以下が好ましい。40℃における貯蔵弾性率が1.0GPaを超えると、粒子圧痕を観察し難くなると共に信頼試験での抵抗値が大きくなり易い。
本実施形態では、接着剤組成物を180℃、40秒間加熱することにより得られる硬化物の40℃における貯蔵弾性率が1.0GPa以下であり且つ上記硬化物の200℃における貯蔵弾性率が3.0MPa以上であることにより、硬化物における40℃の貯蔵弾性率と200℃の貯蔵弾性率との差が小さいことから、樹脂組成物を含む接着剤組成物の硬化物の形状をこの温度範囲において維持し続けることが可能であり、信頼性試験を行なった場合であっても粒子圧痕の観察を容易に行うことができる。上記硬化物の40℃の貯蔵弾性率と200℃の貯蔵弾性率の差は、997MPa以下が好ましく、900MPa以下がより好ましい。40℃の貯蔵弾性率と200℃の貯蔵弾性率の差が997MPaより大きいと、導電粒子の圧縮硬度(圧縮弾性率、40%K値)が、4000kgf/mm以下の粒子の場合、信頼性試験後の粒子圧痕の観察が困難になる場合がある。
上記硬化物の貯蔵弾性率は、200℃において3.0MPa以上10MPa以下、且つ、40℃において10MPa以上1.0GPa以下であることが好ましい。上記硬化物の貯蔵弾性率は、例えば、レオメトリック社製の粘弾性測定装置RSA−IIにより測定できる。硬化物の貯蔵弾性率は、多官能アクリレートの配合量により調整することが可能であり、例えば、多官能アクリレートの配合量が増加すると、貯蔵弾性率が増加する傾向にある。
上記接着剤組成物は、回路電極間の接続や、回路電極と配線部材等の導電体との接続に好適に用いることができる。例えば、上記接着剤組成物は、第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の回路電極を有する第1の回路部材の当該第1の回路電極と、第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の回路電極を有する第2の回路部材の当該第2の回路電極とを、対向配置させた状態で電気的に接続するための使用や、電極を有する太陽電池セルの当該電極と、配線部材とを、電気的に接続するための使用に好適である。
上記接着剤組成物は、形状がフィルム状の形態(すなわち接着剤フィルム)として用いることが可能である。図2は、接着剤フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図2に示す接着剤フィルム1は、上述した接着剤組成物をフィルム状に形成してなるものである。このように接着剤組成物をフィルム状とすると、取扱性に優れ一層便利である。なお、接着剤フィルムは、2種以上の層からなる多層構成としてもよい。接着剤組成物における導電粒子の含有量を上記割合に調整することで、接着剤フィルムは、異方導電性フィルムとして好適に用いられる。
接着剤フィルムは、例えば、接着剤組成物に溶剤等を加えた混合液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、剥離紙等の剥離性基材上に塗布、又は、不織布等の基材に上記混合液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤を除去することによって得ることができる。なお、接着剤組成物は、フィルム状に形成されていなくてもよく、ペースト状であってもよい。
[接続構造体]
上記接着剤組成物を用いて得られる接続構造体の好適な実施形態について説明する。図3は、回路接続構造体の一実施形態を示す概略断面図である。図3に示すように、回路接続構造体100は、相互に対向する第1の回路部材10及び第2の回路部材20と、接続部材30とを備えている。
回路部材10は、第1の回路基板11と、回路基板11の主面11a上に配置された第1の回路電極12とを備えている。なお、回路基板11の主面11a上には、場合により絶縁層(図示せず)が形成されていてもよい。回路部材20は、第2の回路基板21と、回路基板21の主面21a上に配置された第2の回路電極22とを備えている。また、回路基板21の主面21a上にも、場合により絶縁層(図示せず)が形成されていてもよい。回路基板11及び回路基板21の少なくとも一方は、フレキシブル回路基板(フレキシブル基板)であってもよい。
回路部材10及び回路部材20は、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限されないが、少なくとも一方の回路部材の電極の高さは5〜14μmであることが好ましい。回路部材としては、具体的には、液晶ディスプレイに用いられているITO等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ、TCP、2層FPC等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて用いることができる。本実施形態では、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やITO(indium tin oxide)、窒化ケイ素(Si)、二酸化ケイ素(SiO)等の無機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。
接続部材30は、回路部材10及び回路部材20の間に配置されており、回路電極12及び回路電極22の間に配置されている。接続部材30は、上記接着剤組成物を用いて形成されたものであり、上記接着剤組成物の硬化物を含有する。接続部材30は、絶縁性物質31及び導電粒子33を含有している。絶縁性物質31は、接着剤組成物における樹脂組成物の硬化物を含有している。
導電粒子33は、対向する回路電極12及び回路電極22の間のみならず、主面11a及び主面21aの間にも配置されている。回路接続構造体100においては、回路電極12と回路電極22とが導電粒子33を介して電気的に接続されることにより、回路電極12及び回路電極22の間の接続抵抗が十分に低減される。これにより、回路電極12及び回路電極22の間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。また、導電粒子33を上述した配合割合とした場合には、電気的接続の異方性を得ることが可能である。
接続部材30は、上記接着剤組成物を用いて形成されたものであるため、接続時間を短縮した場合であっても、回路電極12及び回路電極22間の電気特性の長期信頼性を確保することができる。つまり、回路部材10及び回路部材20に対する接続部材30の接着強度が十分に高く、且つ、接続抵抗が十分低く、さらに、この状態を長期間にわたって持続させることができる。
[接続構造体の製造方法]
上述した回路接続構造体100の製造方法について、接続構造体の製造方法の工程を示す模式断面図(工程図)である図4を参照しつつ説明する。
まず、上述した回路部材10と、回路接続材料40を用意する(図4(a)参照)。本実施形態においては、回路接続材料40として、上記接着剤組成物をフィルム状に成形してなる接着剤フィルムが用いられている。回路接続材料40は、接着剤成分31aと、導電粒子33とを含有する。導電粒子33を含有する回路接続材料は、ACA(Anisotropic Conductive Adhesive)と呼ばれることもある。接着剤成分31aとしては、上記接着剤組成物における樹脂組成物が用いられる。
回路接続材料40として用いられる接着剤フィルムの厚さは、10〜50μmであることが好ましい。接着剤フィルムの厚さが10μm未満では、回路電極12及び回路電極22間に回路接続材料が充填不足となる傾向がある。他方、接着剤フィルムの厚さが50μmを超えると、回路電極12及び回路電極22間の接着剤成分31aを十分に排除しきれなくなり、回路電極12及び回路電極22間の導通の確保が困難となる傾向がある。
次に、回路接続材料40を回路部材10の回路電極12が形成されている主面11a上に載せる。なお、回路接続材料40が支持体(図示せず)上に付着している場合には、回路接続材料40側を回路部材10に向けるようにして、回路接続材料40を回路部材10上に載せる。この場合、回路接続材料40がフィルム状であると、取り扱いが容易である。そのため、本実施形態では、回路部材10と回路部材20との間に回路接続材料40を容易に介在させることができ、回路部材10と回路部材20との接続作業を容易に行うことができる。
そして、回路接続材料40を、図4(a)の矢印A方向及び矢印B方向に加圧し、回路接続材料40を回路部材10に仮接続する(図4(b)参照)。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度は、回路接続材料40を構成する接着剤組成物が硬化しない温度、すなわち、例えばラジカル重合開始剤が遊離ラジカルを発生する温度よりも低い温度とする。
続いて、図4(c)に示すように、回路電極22が形成されている主面21aを回路部材20側に向けるようにして回路部材20を回路接続材料40上に載せる。なお、回路接続材料40が支持体(図示せず)上に付着している場合には、支持体を剥離してから回路部材20を回路接続材料40上に載せる。
次に、回路部材10及び回路部材20を本接続する。すなわち、まず、回路電極12及び回路電極22を対向配置した状態で回路部材10及び回路部材20を配置すると共に、回路部材10及び回路部材20の間に回路接続材料40を配置する。そして、回路部材10及び回路部材20を介して回路接続材料40を加熱及び加圧して硬化させ、回路部材10及び回路部材20を接続すると共に回路電極12及び回路電極22を電気的に接続する。
更に具体的には、回路接続材料40を加熱しながら、図4(c)の矢印A方向及び矢印B方向に回路部材10,20を介して回路接続材料40を加圧する。このときの加熱温度は、回路接続材料40を構成する接着剤組成物が硬化し得る温度、すなわち、例えばラジカル重合開始剤が遊離ラジカルを発生可能な温度とする。これにより、ラジカル重合開始剤において遊離ラジカルが発生し、ラジカル重合性物質の重合が開始される。これにより、回路接続材料40が硬化処理され、本接続が行われ、図3に示すような回路接続構造体100が得られる。
本接続における加熱温度は、使用する用途、接着剤組成物の構成成分、回路部材の材質等によって適宜選択されるが、低温速硬化性の観点からは、130〜200℃が好ましく、140〜190℃がより好ましい。なお、色相の変化により硬化反応が十分に進行したと判定した場合であっても、必要に応じて、その後に後硬化を行ってもよい。
上記の方法により得られた回路接続構造体100では、対向する回路電極12及び回路電極22の双方に導電粒子33を接触させることが可能であり、回路電極12及び回路電極22間の接続抵抗を十分に低減することができる。
また、回路電極12と回路電極22との間の距離を十分に小さくした状態で、回路接続材料40を加熱することにより、接着剤成分31aが硬化して絶縁性物質31となり、回路部材10と回路部材20とが接続部材30を介して強固に接続される。そして、回路接続構造体100において接続部材30は、上記樹脂組成物を含む回路接続材料の硬化物により構成されていることから、回路部材10及び回路部材20に対する接続部材30の接着強度が十分に高くなり、かつ、回路電極12及び回路電極22間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、回路接続構造体100は、そのような状態を長期間にわたって持続することができる。したがって、回路接続構造体100は、回路電極12及び回路電極22間の電気特性の長期信頼性に優れる。
なお、回路接続構造体の製造方法は上記に限られるものではなく、光照射のみによりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を接着剤成分31aが含有する場合、回路接続材料40の硬化処理に際して、加熱に代えて光照射を行えばよい。また、上記実施形態では、回路接続材料40として接着剤フィルムを用いて回路接続構造体を製造しているが、接着剤フィルムに代えて、フィルム状に形成されていない回路接続材料を用いてもよい。この場合でも、回路接続材料を溶媒に溶解させて得られた溶液を、主面11a及び主面21aのいずれかに塗布し乾燥させれば、回路部材10及び回路部材20間に回路接続材料を介在させることができる。
[太陽電池モジュール]
本実施形態に係る接着剤組成物は、複数の太陽電池セルが電気的に接続された太陽電池モジュールにも好適に用いることができる。以下、太陽電池モジュールについて説明する。
図5は、太陽電池モジュールの一実施形態を示す模式断面図である。図5に示す太陽電池モジュール200は、太陽電池セル210a,210bと、配線部材220と、接続部材230とを備えている。
太陽電池セル210a,210bは、基板212と、基板212の一方面212a上に配置された表面電極214と、基板212の他方面212b上に配置された裏面電極216とを有している。基板212は、例えば、Siの単結晶、多結晶又は非結晶からなる。また、基板212は、フレキシブル基板であってもよい。一方面212aは、受光面である。
配線部材220は、太陽電池セル210aと他の部材とを電気的に接続するための部材であり、例えば、一の太陽電池セルと他の太陽電池セルとを電気的に接続する。図5においては、配線部材220により、太陽電池セル210aの表面電極214と、太陽電池セル210bの裏面電極216とが電気的に接続されている。
接続部材230は、太陽電池セル210a及び配線部材220の間、並びに、太陽電池セル210b及び配線部材220の間にそれぞれ配置されており、太陽電池セル210a,210bと配線部材220とを電気的に接続している。太陽電池セル210a,210bは、接続部材230を介して配線部材220と電気的に接続している。
接続部材230は、本実施形態に係る接着剤組成物の硬化物を含有しており、上記樹脂組成物の硬化物である絶縁性物質と、導電粒子とを含有している。太陽電池セル210aの表面電極214と配線部材220とは、導電粒子を介して電気的に接続することができる。また、太陽電池セル210bの裏面電極216と配線部材220もまた、導電粒子を介して電気的に接続することができる。
太陽電池モジュール200は、上述した回路接続構造体100の製造方法における回路部材10及び回路部材20に代えて、太陽電池セル210a,210b及び配線部材220を用いることにより、上述した回路接続構造体100の製造方法と同様の方法で製造することができる。
太陽電池モジュール200は、接続部材230が上記接着剤組成物の硬化物により構成されている。これにより、接続時間を短縮した場合であっても、太陽電池セル210a,210bと配線部材220間の電気特性の長期信頼性を確保することができる。つまり、太陽電池セル210a及び配線部材220に対する接続部材230の接着強度が十分に高く、且つ、接続抵抗が十分低く、さらに、この状態を長期間にわたって持続させることができる。さらに、上記接着剤組成物が硬化性成分としてラジカル重合性物質及びラジカル重合開始剤を含むものである場合、低温速硬化が可能となることから、太陽電池モジュール200は、接続時に太陽電池セル210a,210bを劣化させることなく製造することができ、従来よりも高い信頼性を有することが可能である。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
<実施例1〜6,比較例1>
(バインダ樹脂の調製)
ラジカル重合性成分として、反応性ウレタンアクリレート(製品名:UN−5500、根上工業株式会社製)29質量部、ビス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(製品名:M−215、東亞合成株式会社製)15質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(製品名:DCP−A、共栄社化学株式会社製)15質量部、及び、2−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスヘート(製品名:P−2M、共栄社化学株式会社製)3質量部と、フィルム形成成分として、ポリエステルウレタン樹脂(製品名:UR−8240、東洋紡績株式会社製)をトルエン/メチルエチルケトン=50/50の混合溶剤に溶解して得られた40質量%の溶液40質量部と、エチレン-酢酸ビニル共重合体(製品名:エバフレックスEV−40W)をトルエンに溶解して得られた30質量%の溶液30質量部とを混合した後に攪拌してバインダ樹脂を得た。
(異方導電性フィルムの調製)
表1に記載の圧縮硬度及び平均粒径のNi導電粒子をバインダ樹脂に対して6質量%配合分散させ、分散液を得た。この分散液に遊離ラジカル発生剤としてベンゾイルパーオキサイド(製品名:ナイパーBMT−K、日本油脂株式会社製)7.5質量部を添加した。また、重合禁止剤として、4−TEMPO(製品名:LA−7RD、旭電化工業株式会社製)0.2質量部を分散液に添加した。
厚み50μmのPETフィルムにおける表面処理した片面に塗工装置を用いてこの分散液を塗布し、70℃で5分間熱風乾燥することにより、接着剤層の厚みが35μmの異方導電性フィルムを得た。
<比較例2,3>
(バインダ樹脂の調製)
ラジカル重合性成分として、反応性ウレタンアクリレート(製品名:UN−5500、根上工業株式会社製)25質量部、ビス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(製品名:M−215、東亞合成株式会社製)10質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(製品名:DCP−A、共栄社化学株式会社製)10質量部、及び、2−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスヘート(製品名:P−2M、共栄社化学株式会社製)3質量部と、フィルム形成成分として、ポリエステルウレタン樹脂(製品名:UR−8240、東洋紡績株式会社製)をトルエン/メチルエチルケトン=50/50の混合溶剤に溶解して得られた40質量%の溶液45質量部と、エチレン-酢酸ビニル共重合体(製品名:エバフレックスEV−40W)をトルエンに溶解して得られた30質量%の溶液10質量部とを混合した後に攪拌してバインダ樹脂を得た。
(異方導電性フィルムの調製)
表1に記載の圧縮硬度及び平均粒径のNi導電粒子をバインダ樹脂に対して6質量%配合分散させ、分散液を得た。この分散液に遊離ラジカル発生剤としてベンゾイルパーオキサイド(製品名:HTP、日本油脂株式会社製)3質量部を添加した。また、重合禁止剤として、4−TEMPO(製品名:LA−7RD、旭電化工業株式会社製)0.2質量部を分散液に添加した。
この分散液を、厚み50μmの片面を表面処理したPETフィルムに塗工装置を用いて塗布し、70℃で5分間熱風乾燥することにより、接着剤層の厚みが35μmの異方導電性フィルムを得た。
<評価用接続体の作製>
実施例及び比較例で得られた異方導電性フィルムを幅2.0mm、長さ4cmに切断し、その接着剤面をPWB−TEG基板(配線ピッチ300μm、板厚1.0mm、基材E−67、銅厚35μm、めっき厚み(Ni:5μm以上、Au:0.05μm以上)、表面処理:無電解フラッシュ金めっき、日立化成エレクトロニクス株式会社製)の配線部分に65℃、1MPaで1秒間加熱加圧して、接着剤をPWB−TEG基板に転写し、次いでPETフィルムを剥離した。
次いで、フレキシブル配線板(配線ピッチ300μm、配線部厚み8μmのすずめっきフレキシブル配線板厚み38μm)を、転写した接着剤上に配線部が重なるように置いた後、350μm厚みのシリコーンゴム(製品名:HC−35DS 信越化学工業株式会社製)をクッション材とし、フレキシブル配線板側から、ヒートツールによって175℃、3MPaで5秒間加熱加圧して、異方導電性フィルムを介してフレキシブル配線板及びPWB−TEG基板を接続した接続体を得た。
<各種評価>
(圧縮硬度の評価)
微小硬さ試験機(フィッシャースコープH100C、株式会社フィッシャー・インストルメント製)を用いて、20℃で測定した導電粒子の粒子径が40%変位したときの導電粒子の圧縮硬度(40%K値)を測定した。
(導電粒子の平均粒径、最大径/最小径の評価)
株式会社島津社製のレーザ回折式SALD−2100を用い、半導体レーザ(波長680nm)による粒度分布に基づき導電粒子の平均粒径、粒子の最大径及び粒子の最小径を測定した。なお、粒度分布の測定範囲は、0.03〜1000μmとした。
(貯蔵弾性率の評価)
異方導電性接着剤を180℃、40秒間加熱することにより得られた硬化物の40℃及び200℃における貯蔵弾性率を、レオメトリック社製粘弾性測定装置RSA−IIを用いて、引張りモードで測定した。なお、昇温速度は5℃/minで測定した。
(信頼性の評価)
上述の評価用接続体の接続部を含むFPCの隣接回路間の抵抗値をマルチメータ(装置名:TR6845、アドバンテスト社製)で測定し初期の抵抗値とした。その後、85℃85%RHの試験槽に評価用接続体を500時間投入した。そして、再度抵抗値を測定し、初期からの抵抗値の変化量を確認した。なお、隣接回路間の抵抗値を45点測定し、抵抗値の変化量の平均値を求めた。なお、信頼性の評価基準は以下のとおりである。
A:抵抗値の変化が1.0Ω未満
B:抵抗値の変化が1.0Ω以上2.0Ω未満
C:抵抗値の変化が2.0Ω以上
(粒子圧痕の評価)
株式会社ニコン社製エクリプスL200を用い、微分干渉顕モードで、上述の評価用接続体のフレキシブル配線板の配線部分における粒子圧痕を観察した。なお、粒子圧痕の評価基準は以下のとおりである。
A:粒子圧痕が鮮明に観察できる
B:粒子圧痕が鮮明でなく観察し難い
C:粒子圧痕が観察できない
表1に示すとおり、実施例1〜6は、粒子圧痕が鮮明に観察可能であり、更に高信頼性を有していることを示している。
1…接着剤フィルム(フィルム状の接着剤組成物)、10…第1の回路部材、11…第1の回路基板、11a…主面、12…第1の回路電極、20…第2の回路部材、21…第2の回路基板、21a…主面、22…第2の回路電極、30…接続部材、31…絶縁性物質、31a…接着剤成分、33…導電粒子、40…回路接続材料、100…回路接続構造体、200…太陽電池モジュール、210a,210b…太陽電池セル、212…基板、214…表面電極、216…裏面電極、220…配線部材、230…接続部材。

Claims (11)

  1. 樹脂組成物と、複数の導電粒子と、を含有する接着剤組成物であって、
    前記複数の導電粒子の粒度分布における最大径をaとし、最小径をbとした場合に、最小径bに対する最大径aの比率a/bが5.0以上であり、
    当該接着剤組成物を180℃、40秒間加熱することにより得られる硬化物の40℃における貯蔵弾性率が1.0GPa以下であり、前記硬化物の200℃における貯蔵弾性率が3.0MPa以上である、接着剤組成物。
  2. 前記導電粒子の20℃における粒子径が40%変位するときの前記導電粒子の圧縮硬度が4000kgf/mm以下である、請求項1に記載の接着剤組成物。
  3. 前記複数の導電粒子の平均粒径が3μm以上である、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
  4. 形状がフィルム状である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  5. 第1の基板の主面上に配置された第1の回路電極と、第2の基板の主面上に配置された第2の回路電極とを電気的に接続するために用いられる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  6. 第1の基板の主面上に配置された電極を有する太陽電池セルの当該電極と、配線部材とを電気的に接続するために用いられる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  7. 前記第1の基板がフレキシブル基板である、請求項5又は6に記載の接着剤組成物。
  8. 第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の回路電極を有する第1の回路部材と、
    第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の回路電極を有する第2の回路部材と、
    前記第1の回路電極及び前記第2の回路電極の間に配置された接続部材と、を備え、
    前記接続部材が、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含有し、
    前記第1の回路電極及び前記第2の回路電極が電気的に接続されている、接続構造体。
  9. 第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された電極を有する太陽電池セルと、
    配線部材と、
    前記電極及び前記配線部材の間に配置された接続部材と、を備え、
    前記接続部材が、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含有し、
    前記電極及び前記配線部材が電気的に接続されている、接続構造体。
  10. 前記第1の基板がフレキシブル基板である、請求項8又は9に記載の接続構造体。
  11. 第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の回路電極を有する第1の回路部材と、第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の回路電極を有する第2の回路部材との間に請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物を配置し、前記第1の回路部材及び前記第2の回路部材を介して前記接着剤組成物を加熱及び加圧して、前記第1の回路電極及び前記第2の回路電極を電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法。
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