JP2014528895A - シリコン層を含む基板表面にグラフェン層を形成する方法 - Google Patents
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Abstract
シリコン層（１０１）を含む基板（１００）の表面にグラフェン層（１０５）を形成する方法に関し、その方法は、連続して、次の段階：シリコン層の自由表面に炭化ケイ素膜（１０３）を形成すること；および炭化ケイ素膜の原子の少なくとも第１の列におけるケイ素が昇華するまで基板を徐々に加熱し、炭化ケイ素膜上にグラフェン層を形成させること、を含む。本発明によれば、その自由表面に段差のあるシリコン層が使用される。
Description
本発明は、シリコン層を含む基板表面にグラフェン層を形成する方法に関する。本出願において、階段（staircase）についての従来の用語が用いられ、段（tread）は脚が乗る表面であり、ライザー（riser）は２つの段の間に延びる表面であり、段長さ（tread run）はライザーからライザーの段深さであり、ステップ立ち上がり（step rise）はライザーの高さである。
黒鉛は、炭素原子により形成される六員環の積層面を含む結晶構造を有する、炭素の同素体であり、環の１つの面は、グラフェンと呼ばれる。本出願において、「グラフェン層」という表現は、環の単一面、および環の多数の面の積層の両方を意味し、環の各面は、積層における他の面に向けられている。特に、後者の場合において、環の各面（グラフェン）は、環の他の面の特性と独立した特性を有し、それにより黒鉛ブロックと区別され、そこでは環の各面は環の他の面と実質的に同一の特性を有する。
グラフェンは、例外的な電子工学的特性を有し、電子工学分野を改革し得た。しかし、グラフェングは、単離が困難な材料である。したがって、最近の数年間で多くの研究プロジェクトがグラフェンの電子工学的特性を理解し、そのような材料を製造しようとする試みがなされてきた。
現在は、２つの主要な方法がグラフェンを製造するのに用いられる。第１の方法は、剥離方法と呼ばれ、粘着テープを用いてバルク黒鉛基板から薄い片を採ることからなる。この操作は、新しい、もっと薄い片を得るために、採られた薄片上で再び実施される。この方法は、原子の単層の試料、すなわちグラフェン層、が得られるまで繰り返される。しかしながら、この方法は、産業的観点からは実施が困難であることがわかる。
第２の方法は、炭化ケイ素基板の表面にグラフェン層を形成することからなる。その基板は、基板の自由表面上にグラフェン層を形成するために、基板における原子の少なくとも第１の格子配列でのケイ素の昇華まで徐々に加熱される。しかし、この方法は、炭化ケイ素基板が非常に高価であるので実施するには非常に高価であることがわかる。
最近、前述の２つの方法を超える改良である、第３の方法が開発された。この第３の方法は、シリコン層を含む基板表面にグラフェン層を形成し、ついで次の段階：
−シリコン層の自由表面に炭化ケイ素基膜を形成すること；および
−炭化ケイ素膜の原子の少なくとも第１の格子配列におけるケイ素の昇華まで基板を徐々に加熱し、炭化ケイ素膜上にグラフェン層を形成させること、
を含む。
−シリコン層の自由表面に炭化ケイ素基膜を形成すること；および
−炭化ケイ素膜の原子の少なくとも第１の格子配列におけるケイ素の昇華まで基板を徐々に加熱し、炭化ケイ素膜上にグラフェン層を形成させること、
を含む。
炭化ケイ素膜を形成することは、「結合」（tie）層を形成させ、グラフェンの形成を可能にする。この種の基板を使用することは、シリコン基板またはシリコン層を含む基板が炭化ケイ素基板よりも比較的効果ではないので、このようなグラフェン層を製造するコストを大いに低下させる。
しかし、このような方法で形成されるグラフェン層は、多くのクラックを含むことが観察されてきた。図１aおよび１ｂは、上記の第３の方法を用いて形成されたグラフェン層の一部の写真であり、図１ｂは、図１aの領域Ｉの拡大図である。図４aおよび４ｂは、それぞれ図１aおよび１ｂに示される写真を模式的に再生する図である。図１a、１ｂ、４aおよび４ｂについては、クラックがはっきりとみられ得る。
高品質グラフェン層を得るために、グラフェン層は、クラックにより境界付けられる、種々の小片に明確に分離される。したがって、径が約５〜１０μｍのグラフェン小片のみが、この方法を用いて形成され得る。
調節されたアルゴン流の下で基板を加熱することにより、第３の方法を改良することが提案されてきた。しかし、本発明者は、この方法がクラックの形成を防止しないことを観察した。
本発明の目的は、シリコン層上に置かれた炭化ケイ素膜含む基板表面にグラフェン層を形成する方法を提供し、この方法は先行技術の方法で可能なものよりも高品質のグラフェン層を得ることを可能にする。
この目的のために、シリコン層を含む基板表面にグラフェン層を形成する方法が提供され、その方法は、連続して、次の段階：
−シリコン層の自由表面に炭化ケイ素基膜を形成すること；および
−炭化ケイ素膜の原子の少なくとも第１の格子配列におけるケイ素の昇華まで基板を徐々に加熱し、炭化ケイ素膜上にグラフェン層を形成させること、
を含む。
−シリコン層の自由表面に炭化ケイ素基膜を形成すること；および
−炭化ケイ素膜の原子の少なくとも第１の格子配列におけるケイ素の昇華まで基板を徐々に加熱し、炭化ケイ素膜上にグラフェン層を形成させること、
を含む。
本発明によれば、段差のある（stepped）自由表面を有するシリコン層が用いられる。
驚くべきことに、段差のあるシリコン層は、もっと高い結晶と電子工学特性の炭化ケイ素膜が形成されるのを可能にする。
図２aおよび２ｂは、第１の結晶方向（図２a）および第２の結晶方向（図２ｂ）に、第３の先行技術方法により製造された炭化ケイ素膜の一部の写真である。図５aおよび５ｂは、それぞれ図２aおよび２ｂに示される写真を模式的に再生する図である。図２ｃおよび２ｄは、第１の結晶方向（図２ｃ）および第２の結晶方向（図２ｄ）に、本発明方法により製造された炭化ケイ素膜の一部の写真である。図５ｃおよび５ｄは、それぞれ図２ｃおよび２ｄに示される写真を模式的に再生する図である。このように図２a〜２ｄおよび５a〜５ｄについて、本発明方法により製造された炭化ケイ素膜は、先行技術の炭化ケイ素膜よりもはるかにもっと均一な結晶構造を有する。
本発明者は、炭化ケイ素膜から形成されたグラフェンは、炭化ケイ素膜の品質、特に炭化ケイ素膜の自由表面品質に敏感であることを見出した。段差のあるシリコン層は、もっと高品質の炭化ケイ素膜が形成されるのを可能にし、それによりもっと高品質のグラフェンが得られるのを可能にする。
もっと正確には、本発明者は、先行技術方法により形成されたグラフェン層に観察されるクラックが少なくとも部分的には基板によることを見出した。特に、基板が炭化ケイ素基板炭化ケイ素基板グラフェン炭化ケイ素基板炭化ケイ素基板炭化ケイ素基板炭化ケイ素膜におけるケイ素の昇華まで加熱されると、基板中のケイ素原子も炭化ケイ素膜の表面で昇華し、基板および炭化ケイ素膜内に、基板および膜の結晶欠陥（たとえばアンチサイト）を通って拡散しやすくなることがわかる。結晶構造において、１つのサイトは、所与の元素により占められることが思い出されるであろう。そのサイトがもう１つの元素の原子で占めらるとき、アンチサイト欠陥が存在するといわれている。
炭化ケイ素膜における固有の機械的ひずみのために、そして特にその膜と基板の間の海面で、この基板ケイ素原子の強制的昇華は、基板を冷却する間に、形成されたグラフェンに現れるクラックを導く。
このように、炭化ケイ素膜中の欠陥の数が少なければ少ないほど、基板から炭化ケイ素膜に拡散するであろうケイ素原子の数は少なくなる。したがって、炭化ケイ素膜の結晶品質を調節することによりクラックの出現を制限し得る。
本発明によれば、段差のあるシリコン層は、はるかに高品質の炭化ケイ素膜が形成されるのを可能にする。たとえば、炭化ケイ素膜は、はるかに少ないアンチサイト欠陥を含むか、まったくないかである。このように、グラフェン層におけるクラックの出現は妨げられ、それによりはるかにもっと高品質のグラフェンが得られるのを可能にする。
例として、本発明者は、大きさが数平方ｃｍのグラフェン層をえることができた。本発明方法は、産業的にいえば、高速の炭素系エレクトロニクス技術をもっと魅力的にする。したがって、グラフェンは炭素系エレクトロニクス成分のための理想的な足場（platform）として使用され得る。
有利には、本発明方法は、シリコン層の自由表面が配向しているのに関連して、大きなグラフェン層片が、シリコン層もしくは炭化ケイ素膜の結晶構造、またはシリコン層の結晶構造の方向、とは独立して形成されることを可能にする。
図３に関して、本発明方法の第１段階は、シリコン層１０１を含む基板１００を用いることを含む。本発明によれば、ライザー(risers)１０４により分離された段（treads）１０２を含む、段差のある自由表面を有するシリコン層１０１が用いられる。
第２段階２において、炭化ケイ素膜１０３は、シリコン層１０１の自由表面に形成される（炭化ケイ素の厚さは、図３をもっと容易に理解するために、図３において強調されている。）。シリコン層１０１が段差を有することは、シリコン層の表面に炭化ケイ素膜を形成するのに用いられる従来法が変更されなければならないことを意味しない。たとえば、化学蒸着法により、または分子線エピタキシャル成長法により、炭化ケイ素膜を形成することが知られている。
シリコン層１０１の自由表面が段差を有するので、形成された炭化ケイ素膜１０３は段差を有し、ライザー１０７により分離された段１０６を含む。
驚くべきことに、炭化ケイ素膜１０３の品質は、段差なしの基板上に形成された炭化ケイ素膜の品質と比べて向上する。
第３段階３において、基板１００は、調節されたガス状ケイ素流（破線で表される）の下で予熱される。炭化ケイ素膜１０３の自由表面は、ケイ素原子で満たされ、それにより次に説明されるように、第４段階４で基板が加熱されるときに、炭化ケイ素のケイ素の昇華を遅らせる。
この第３段階３によって、炭化ケイ素膜１０３のケイ素原子が昇華し始める時を調節でき、それにより昇華をもっと良好に調節でき、そしてもっと高品質の最終グラフェン層が得られるのを可能にする。
第４段階４において、基板１００は、炭化ケイ素膜１０３の原子の少なくとも第１の格子配列におけるケイ素の昇華まで基板を徐々に加熱温度を増加させることにより加熱される。基板１００が徐々に加熱されると、比較的高い濃度の炭素原子を含む領域は、炭化ケイ素膜１０３の表面に形成され、そこでは炭素原子はグラフェンの結晶構造に自然に配列される。ついで、グラフェン層１０５は炭化ケイ素膜１０３の少なくとも一部分の熱アニールにより炭化ケイ素膜１０３上に形成される。
好適な態様において、シリコン層１０１のライザー１０４は、実質的に同一の立ち上がり（rises）ｈを有し、一方、シリコン層１０１における段１０２は実質的に同一の長さ（runs）ｇを有する。
有利には、シリコン層の自由表面は、もっと高品質の炭化ケイ素１０３、そしてもっと高品質のグラフェン層１０５の形成をなお一層促進し得る。
１つの好適な態様によれば、シリコン層１０１の各ライザー１０４は、シリコン層１０１の２つの隣り合う段１０２に実質的に垂直に延びている。
好適には、シリコン層１０１の各段１０２は、実質的に平らに、すなわち基板１００がその上に置かれるホルダーＳに実質的に平行に延びている。
有利には、シリコン層１０１の自由表面は、もっと高品質のグラフェン層の形成をはるかにもっと良好に促進し得る。
好適には、第４段階４において、基板１００は、調節された不活性ガス流下で加熱される。好適には、不活性ガスは窒素である（実線で示される）。調節された窒素流下での加熱は、ケイ素原子の昇華がもっと良好に調節され、そしてもっと良好な品質の最終グラフェン層が得られるのを可能にする。
本発明方法の一例の態様がここに記載されるが、この例は非制限的なものである。第１段階１において、立方晶結晶構造を有するシリコン層１０１、ならびに実質的に同一の段１０２およびライザー１０４を含む、段差のある自由表面が使用され、各ライザー１０４は２つの隣り合う段１０２に実質的に垂直に延びる。ライザー１０４は、２〜３Åの立ち上がりｈを有し、段１０２は３５〜４０Åの長さを有する。
第２段階２において、炭化ケイ素膜１０３は、シリコン層１０１上に形成される。好適には、炭化ケイ素膜１０３は、３Ｃ結晶構造を有するように形成される。
中間段階において、基板１００は、超高真空条件下で、数時間、６００℃に加熱される。公知のように、この段階は、層が脱気されるのを可能にし、それにより水分子または炭化ケイ素膜上に吸着される分子を除去し、膜の品質を向上させる。
第３段階において、基板１０１は、１０〜１５の単層/分に設定されたガス状の調節されたケイ素流の下で、７００℃に加熱温度を上昇させることにより予熱される。
ついで、第４段階４において、基板１００は、グラフェン層１０５を得るために、調節された窒素流の下で、１×１０−５ｍｍの圧力で、加熱温度を７００℃から１３００℃に上昇させることにより、徐々に加熱される。
本発明は、記載された事項に限定されるものではなく、請求項に規定された範囲内にあたる、いかなる変形も包含する。特に、本発明による方法は、基板１００が調節されたケイ素流の下で予熱される第３段階３を含まなくてもよい。代わりに、第３段階３において、基板は調節された不活性ガス、たとえば窒素流の下で、そしてガス状の調節されたケイ素流の下でなく、予熱され得る。１つの変形として、第３段階３において、基板は、ガス状の調節されたケイ素流、ならびに調節された不活性ガス流、の両流下で予熱され得る。
第４段階４において、調節された不活性ガス流は、加熱される間、基板１００にわたって流れていなくてもよい。基板１００は、窒素以外の調節された不活性ガス流、たとえばアルゴン流の下で加熱されてもよい。
例として上述したように、本発明方法は、炭化ケイ素膜を形成する第２段階２とグラフェン層１０５を形成する第４段階４との間に、炭化ケイ素膜１０３を処理するために種々の中間段階を含んでいてもよい。上述のように、炭化ケイ素膜から形成されるグラフェンは、炭化ケイ素膜の表面の品質に特に敏感である。炭化ケイ素膜１０３の結晶品質が良好であればあるほど、得られるグラフェン層１０５の品質は良好であり、後者は少ない数のクラックを含むか、まったくないかであり、そして結晶欠陥ももっと少ない。たとえば、炭化ケイ素膜１０３は、湿式エッチング（自由表面の湿式エッチング）のような化学処理、または水素下でのアニールに供され得る。
記載される例は、非制限的である。したがって、シリコン層１０１の段差のある自由表面またはその結晶構造の大きさは、形成しようとするグラフェン１０５の特性を調節するのに使用され得る。基板１００の加熱温度および加熱が実行される圧力も、グラフェン１０５の形成を調節するのに用いられ得る。
たとえば、基板は、第３段階３および第４段階４におけるもう１つの温度に加熱され得る。好ましくは、第４段階４において、基板１００は、１２００〜１４００℃の温度に加熱される。さらに、第４段階４において、基板１００を水銀１×１０−５ｍｍ以外の圧力で加熱し得る。特に、選ばれる圧力は、大気圧〜水銀１×１０−７ｍｍの圧力であり得る。
Claims (8)
- シリコン層（１０１）を含む基板（１００）の表面にグラフェン層（１０５）を形成する方法であり、その方法は、連続して、次の段階：
−シリコン層の自由表面に炭化ケイ素膜（１０３）を形成すること；および
−炭化ケイ素膜の原子の少なくとも第１の格子配列におけるケイ素の昇華まで基板を徐々に加熱し、炭化ケイ素膜上にグラフェン層を形成させること、
を含み、
その方法は、段差のある自由表面を有するシリコン層が使用されることを特徴とする。 - 段差のある表面は、実質的に同一の立ち上がり（rises）ｈを有するライザー（１０４）により分離される段（１０２）を含み、一方、その段は実質的に同一の長さｇを有する請求項１に記載の方法。
- 段差のある自由表面は、２つの隣り合う段（１０２）に実質的に垂直に延びるライザー（１０４）により分離される段（１０２）を含む請求項１に記載の方法。
- 段差のある自由表面は、ライザー（１０４）により分離される段（１０２）を含み、各段は基板がその上に置かれるホルダー（Ｓ）に実質的に平行に延びている請求項１に記載の方法。
- 段差のある自由表面は、２〜３Åの立ち上がり（ｈ）を有するライザー（１０４）により分離される段（１０２）を含み、段（１０２）は３５〜４０Åの長さを有する請求項１に記載の方法。
- 基板（１００）は、調節された不活性ガス流下に加熱される請求項１に記載の方法。
- 不活性ガスが窒素である請求項１に記載の方法。
- 基板（１００）が炭化ケイ素膜（１０３）の少なくとも第１の格子配列の原子の昇華まで加熱される前に、調節されたガス状ケイ素流下に基板（１００）を予熱する先行段階を含む、請求項１に記載の方法。
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