JP2014520064A - シリカドープしたアルミナ微粒子材料 - Google Patents

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Abstract

微粒子材料はアルミナ材料およびシリカドーパントを含む。微粒子材料は約１０ｎｍ未満の結晶子粒子サイズを備えた結晶子粒子を含む。結晶子粒子はともに積み重ねられて約５００ｎｍ未満の一次粒子サイズを備えた一次粒子を形成する。一次粒子はともに集塊して約１μｍを超える二次粒子サイズを備えた二次粒子を形成する。微粒子材料は８ｎｍ以上の平均孔径を有する。
【選択図】図１

Description

本開示は、概して微粒子材料およびそれを形成するプロセスに関する。より具体的には、本発明は、アルミナ材料およびシリカドーパントを含む微粒子材料に関する。
アルミナ微粒子材料には、アルミナ製品（例えば高性能特徴を有するアルミナ研磨粒）の形成のために所望される原材料としての特定の適用がある。研磨適用以外に、変動する形態を有するアルミナ微粒子材料の生成には特定の所望が存在する。微粒子形態が材料の適用に深刻な影響を有し得るので、研磨材以外の適用のための新材料（専門のコーティング製品および様々なポリマー製品においてならびに触媒との使用のための高孔隙率支持体材料の形成において利用される充填剤を含む）の生成のために、当該技術分野における必要性が生じた。他の適用は、原料材料としてよりもむしろその形成された時の状態においてアルミナ微粒子材料が利用されるものを含む。新材料の生成における興味に加えて、かかる材料の形成を可能にする加工技術の開発は同様に必要である。この点に関して、かかる加工技術は、望ましくはコスト効率が良く、比較的分かりやすく制御され、高収率を提供する。
特定の実施形態において、アルミナ材料およびシリカドーパントを含む微粒子材料が開示される。微粒子材料は約１０ｎｍ未満の結晶子粒子サイズを備えた結晶子粒子を含む。結晶子粒子はともに積み重ねられて約５００ｎｍ未満の一次粒子サイズを備えた一次粒子を形成する。一次粒子はともに集塊して約１μｍを超える二次粒子サイズを備えた二次粒子を形成する。微粒子材料は８ｎｍ以上の平均孔径を有する。
別の実施形態において、アルミナ材料およびシリカドーパントを含む微粒子材料が開示される。微粒子材料は、懸濁物中で前駆体材料、シードおよびシリカドーパントを提供することを含み、懸濁物の熱水処理を含むプロセスによって形成される。微粒子材料は約１０ｎｍ未満の結晶子粒子サイズを備えた結晶子粒子を含む。結晶子粒子はともに積み重ねられて約５００ｎｍ未満の一次粒子サイズを備えた一次粒子を形成する。一次粒子はともに集塊して約１μｍを超える二次粒子サイズを備えた二次粒子を形成する。微粒子材料は８ｎｍ以上の平均孔径を有する。
別の実施形態において、懸濁物中で前駆体材料、シードおよびシリカドーパントを提供することを含む方法が開示される。方法は、アルミナ材料およびシリカドーパントを含む微粒子材料を形成する懸濁物の熱水処理を含む。微粒子材料は約１０ｎｍ未満の結晶子粒子サイズを備えた結晶子粒子を含む。結晶子粒子はともに積み重ねられて約５００ｎｍ未満の一次粒子サイズを備えた一次粒子を形成する。一次粒子はともに集塊して約１μｍを超える二次粒子サイズを備えた二次粒子を形成する。微粒子材料は８ｎｍ以上の平均孔径を有する。
添付図面の参照によって、本開示はより良好に理解することができ、その多数の目的および利点は当業者に明らかになる。
粒子を球状粒であると図示するＳＥＭ顕微鏡写真図である。 図２ａは粒子を球状粒であると図示する高解像度ＴＥＭ顕微鏡写真図である。図２ｂはともに集塊したロッド形状粒子を示す、図２ａのＴＥＭ顕微鏡写真図の一部のより高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真図である。図２ｃはともに集塊したロッド形状粒子を示す、図２ｂのＴＥＭ顕微鏡写真図の一部のより高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真図である。 本明細書において記載される実施形態に記載の比表面積（ＳＳＡ）および孔体積（ＰＶ）に対するシリカドーパントパーセンテージの効果を示すグラフである。 本明細書において記載される実施形態に記載の孔体積分布に対するシリカドーパントパーセンテージの効果を示すグラフである。
コロイド状アルミナ一水化物（ＣＡＭ）プロセスの中へのシリカドーパントの添加が、生じた材料の改善された特性をもたらしたことを、出願人は見出した。例えば、シリカドーパントの添加は、他の改善された特徴の中で、増加した比表面積（ＳＳＡ）、孔体積（ＰＶ）、孔サイズ（ＰＳ）およびメソ多孔性（例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の孔）を備えた微粒子材料をもたらした。
本明細書において使用される時、粒子とは、ＳＥＭ顕微鏡写真図等において、個別に同定することができる材料の個別の単位を指す。個別の単位は典型的には材料の最も小さなサブセットを示す。一実施形態において、粒子を組み合わせて凝集材料を形成することができる。本明細書において使用される時、凝集とは互いに接着した粒子の群を指す。特定の形態（緑色凝集物等）において、粒子は粉砕等によって分離することができる。他の形態（凝集物材料の焼結後等）において、凝集物材料の粒子は容易に分離されなくてもよいが、ＳＥＭ顕微鏡写真図等において凝集物材料内で個別に識別可能なままであり得る。
一実施形態に従えば、アルミナ材料およびシリカドーパント（すなわち「シリカドープしたアルミナ微粒子材料」）を含む微粒子材料が開示される。一実施形態において、アルミナ材料は水和アルミナ（ベーマイト等）を含む。別の実施形態において、アルミナ材料は非水和アルミナ（γアルミナ等）を含む。一実施形態において、アルミナ材料対シリカドーパントの比は、重量で約７５：２５を超える（重量で約８５：１５を超える、重量で約９０：１０を超える、重量で約９１：９を超える、重量で約９２：８を超える、または重量で約９３：７を超える等）。一実施形態に従えば、シリカドーパントの平均粒子サイズは約２０ｎｍ未満（約１２ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約８ｎｍ未満、または約６ｎｍ未満等）である（すなわち「ナノ」シリカ）。一実施形態において、シリカドーパントはアルミナ材料中に均質に分布する。
微粒子材料は約１０ｎｍ未満の結晶子粒子サイズを備えた結晶子粒子を含む。結晶子粒子はともに積み重ねられて約５００ｎｍ未満の一次粒子サイズを備えた一次粒子を形成する。一次粒子はともに集塊して約１μｍを超える二次粒子サイズを備えた二次粒子を形成する。微粒子材料は８ｎｍ以上の平均孔径を有する。
「粒子サイズ」が本明細書において参照される場合、これらは、サイズを測定するレーザー光散乱技法を用いる粒子サイズ分析器を使用して測定された体積平均粒子サイズであることが理解される。「パーセント通過」モードにおける粒子サイズ分析器を実行する場合、与えられたレベルより下の粒子サイズ分布を体積パーセントに関して記載するのに多くの場合好都合である。
一実施形態に従えば、一次粒子サイズは、約１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲中（約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲中、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲中、または約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲中等）である。一実施形態に従えば、一次粒子はロッド形状粒子を含む。一実施形態において、一次ロッド形状の粒子はともに集塊して、球状粒を形成する二次粒子を形成する。一実施形態において、球状粒は、約１．５μｍ〜約８μｍの範囲（約２μｍ〜約７μｍの範囲、約２μｍ〜約６μｍの範囲、約２．５μｍ〜約５．５μｍの範囲、または約３μｍ〜約５μｍの範囲等）中の平均直径を有する。
本明細書における実施形態に従えば、二次粒子は比較的狭い粒子サイズ分布を有することができる。一実施形態において、二次粒子のうちの少なくとも８０パーセントの二次粒子サイズは、約１．５μｍ〜約８μｍの範囲（約１．６μｍ〜約７μｍの範囲、約１．７μｍ〜約６μｍの範囲、約１．８μｍ〜約５μｍの範囲、または約１．９μｍ〜約４．６μｍの範囲等）中である。一実施形態において、二次粒子の少なくとも４０パーセントの二次粒子サイズは、約１．５μｍ〜約５μｍの範囲（約１．６μｍ〜約４．５μｍの範囲、約１．７μｍ〜約４μｍの範囲、約１．８μｍ〜約３．５μｍの範囲、または約１．９μｍ〜約３．４μｍの範囲等）中である。一実施形態において、二次粒子の少なくとも４０パーセントの二次粒子サイズは、約２μｍ〜約８μｍの範囲（約２．４μｍ〜約７μｍの範囲、約２．５μｍ〜約６μｍの範囲、約２．６μｍ〜約５μｍの範囲、または約２．７μｍ〜約４．６μｍの範囲等）中である。
図１を参照して、ＳＥＭ顕微鏡写真図は球状粒を形成する二次粒子を含む微粒子材料の例示的な実施形態を示す。図１中で示される実施形態において、球状粒は、約３μｍ〜約５μｍの範囲中の中央粒子サイズを備えて実質的に一様な球状粒を含む。３．０３４２μｍの中央粒子サイズを備えた例示的な粒子サイズ分布は、表１中で示される。
実質的に一様な球状粒（例えば約３〜５ミクロンの範囲中の中央粒子サイズを備えた）が強い機械的完全性を示したことを出願人は見出した。例えば、粒は高剪断処理下ででさえ（例えばＲｏｓｓ Ｍｉｘｅｒ中で）破壊されなかった。高表面積特性および高孔体積特性に加えて、この特殊な形態は、本開示の微粒子材料を様々な適用において有用にすることができる。
図２ａは、上で論じられるような球状粒を備えた粒子（すなわち「二次粒子」）を図示する高解像度ＴＥＭ顕微鏡写真図である。図２ｂは、ともに集塊して球状粒を備えた粒子を形成するロッド形状の粒子（すなわち「一次粒子」）を示す、図２ａのＴＥＭ顕微鏡写真図の一部のより高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真図である。一実施形態に従えば、ロッド形状の粒子は約２：１を超える一次アスペクト比を有することができる。一実施形態において、ロッド形状の粒子は約２：１未満（約１：１等）の二次アスペクト比を有する。
図２ｃは、ともに集塊して球状粒を備えた粒子を形成するロッド形状の粒子を示す、図２ｂのＴＥＭ顕微鏡写真図の一部のより高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真図である。図２ｃの高解像度ＴＥＭ画像は、本明細書において記載される実施形態において改善された表面積および孔体積と関連し得るロッド様ベーマイト結晶のランダムなパッキングを示す。
例示的な実施形態において、本開示の微粒子材料は本明細書において記載されるようなプロセスによって形成することができる。方法は懸濁物中で前駆体材料、シードおよびシリカドーパントを提供すること、ならびにアルミナ材料およびシリカドーパントを含む微粒子材料を形成することを含む。微粒子材料の形成は懸濁物の熱水処理を含む。
一実施形態に従えば、懸濁物は水溶液（脱イオン水および硝酸の混合物を含む酸性溶液等）を含む。一実施形態において、シリカドーパントは酸性溶液に添加される。一実施形態において、シリカドーパントが添加された後にシード（例えばベーマイト）を酸性溶液に添加することができる。一実施形態において、懸濁物は、約１２０℃を超える（約１２５℃を超える、約１３０℃を超える、または約１５０℃を超える等）温度でオートクレーブ中で熱水で処理される。温度は約３００℃未満（約２５０℃未満等）であり得る。一実施形態において、懸濁物は１時間を超える（２時間を超えるまたは３時間を超える等）期間の間熱処理される。期間は２４時間未満であり得る。一実施形態において、懸濁物は自己生成的に生成される圧力で熱処理される。
一実施形態において、微粒子材料の形成は、懸濁物の熱水処理後に懸濁物を乾燥させて乾燥ゲルを形成すること、および乾燥ゲルを粉砕することをさらに含む。例示的な例として、懸濁物は９５℃で一晩パン乾燥させることができる。例示的な実施形態において、微粒子材料は表面積、孔体積および孔径を決定するために約５５０℃の温度で３時間か焼された。
例示的な実施形態において、か焼後に、シリカドープしたアルミナ微粒子材料は、１５０ｍ２／ｇ以上（２００ｍ２／ｇ以上、２１０ｍ２／ｇ以上、２２０ｍ２／ｇ以上、２３０ｍ２／ｇ以上、または２４０ｍ２／ｇ以上等）の比表面積を有する。一実施形態において、シリカドープしたアルミナ微粒子材料は、０．５ｍＬ／ｇ以上（１．０ｍＬ／ｇ以上、１．５ｍＬ／ｇ以上、１．８ｍＬ／ｇ以上、または２．０ｍＬ／ｇ以上等）の全孔体積を有する。一実施形態において、シリカドープしたアルミナ微粒子材料は、９ｎｍ以上（１０ｎｍ以上、１１ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、１３ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、または１５ｎｍ以上等）である平均孔径を有する。一実施形態において、平均孔径は５０ｎｍ未満（３０ｎｍ未満等）である。一実施形態において、１０ｎｍと５０ｎｍの間の孔径を備えた孔は、微粒子材料の全孔体積のうちの少なくとも９０％を提供する。
実施例１
微粒子材料は、前駆体、シードおよびシリカドーパントを使用して調製される。微粒子材料は乾燥およびか焼される。サンプルはＳＳＡ、孔体積および孔サイズについて試験され、結果は表２中で示される。
例えば、サンプル１（シリカドープしたアルミナ微粒子材料）は以下のように調製される。スラリーは、ベーマイトシード（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ、ＳＡＳＯＬから入手可能）、ナノシリカ（ＳｉＯ２）ドーパント粒子（Ｎａｌｃｏ２３２６、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）およびアルミナトリヒドロキシド（ＡＴＨ）（Ｈｙｄｒａｌ ７１０、Ａｌｍａｔｉｓから入手可能）から形成される。スラリーは１９２℃で１時間熱水で処理される。スラリーは９５℃で一晩パン乾燥し、５５０℃で３時間か焼した。
ナノシリカドーパント粒子がＮｅｘＳｉｌ２０Ａ（Ｎｙａｃｏｌから入手可能）であること以外は、サンプル２はサンプル１と同様に調製される。
２０ｎｍの粒子サイズ（Ｎｅｘｓｉｌ２０Ａ）を備えた酸性コロイダルシリカがＣＡＭにドープされた時に、表面積および孔体積の中程度の増加は達成されたが、Ｎａｌｃｏ２３２６（５ｎｍコロイダルシリカ）の事例におけるように有意にではなく、そのｐＨに加えてコロイド粒子サイズも役割を果たし得ることを示、それは以下のセクション中でさらに論じられる。
実施例２
様々な粒子サイズを備えたコロイダルシリカがＣＡＭ合成における添加剤として用いられた時に、シリカドープしたＣＡＭの表面積および孔体積はシリカ粒子サイズと直線的に相関していることが見出された。より小さな粒子サイズを備えたコロイダルシリカはより高い表面積およびより大きな孔体積をもたらす。
微粒子材料は、前駆体、シードおよびシリカドーパントを使用して調製される。微粒子材料は乾燥およびか焼される。サンプルはＳＳＡ、孔体積および孔サイズについて試験され、結果は表３中で示される。
例えば、サンプル２（シリカドープしたアルミナ微粒子材料）は以下のように調製される。スラリーは、ベーマイトシード（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ、ＳＡＳＯＬから入手可能）、ナノシリカ（ＳｉＯ２）ドーパント粒子（ＮｅｘＳｉｌ５、Ｎｙａｃｏｌから入手可能）およびアルミナトリヒドロキシド（ＡＴＨ）（Ｈｙｄｒａｌ ７１０、Ａｌｍａｔｉｓから入手可能）から形成される。スラリーは１９２℃で１時間熱水で処理される。スラリーは９５℃で一晩パン乾燥し、５５０℃で３時間か焼した。
ナノシリカドーパント粒子がＮｅｘＳｉｌ８（Ｎｙａｃｏｌから入手可能）であること以外はサンプル２は、サンプル１と同様に調製される。
ナノシリカドーパント粒子がＮｅｘＳｉｌ１２（Ｎｙａｃｏｌから入手可能）であること以外はサンプル３は、サンプル１と同様に調製される。
ナノシリカドーパント粒子がＮｅｘＳｉｌ２０（Ｎｙａｃｏｌから入手可能）であること以外はサンプル４は、サンプル１と同様に調製される。
実施例３
上で提示された実験データに基づいて、Ｎａｌｃｏ２３２６はさらなる試験のために選択された。最適のシリカドーピングレベルを決定するために、１シリーズの実験をデザインし、１．５〜１０パーセントでシリカドーパントパーセンテージを変動することによって実行した。
図３中で図示されるように、６パーセントまでのシリカローディングにより表面積および孔体積の直線状相関性は観察されたが、シリカローディングに対する表面積および孔体積の依存性はより高いシリカローディングで平らになった。さらに、シリカドーピングのレベルはそれらの孔サイズ分布に対する効果も有する。図４中で図示されるように、シリカローディングの増加につれて、孔サイズ分布は広がり、より大きな孔へシフトした。
例示的な非限定例として、本開示の微粒子材料は、他の代替の中で、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラムまたはポリマー充填剤中に含まれ得る。高い表面積、高い孔体積のベーマイトについての他の可能な適用は、インクジェットペーパー上の最上層コーティングへの吸収剤としての充填剤である。
ＨＰＬＣカラム適用において、熱耐性および熱水耐性によりＨＰＬＣカラム媒質をより耐久性にすることができる。ＨＰＬＣカラムは、典型的には、固定相として混合物を分配（分離）する媒質（いわゆるクロマトグラフィー）として供されるシリカ（例えば５ミクロンのシリカ）またはポリマー微小球を使用する。高い表面積、高い孔体積および大きな孔サイズは、高い効率により混合物を分配する媒質のために極めて所望される特性である。さらに、ＨＰＬＣカラム中で使用される球は高圧力に耐える強さが必要とされる。それゆえ、球状粒子形状およびサイズ、高い表面積、高い孔体積および孔サイズならびに強度を備えた本開示の微粒子材料は、ＨＰＬＣカラム適用に有用であり得る。
触媒担体適用において、触媒は高温、熱水および酸性環境に曝露され得る。ベーマイトは、広範囲の触媒（水素化処理（精製所）、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応など等）用の成形されたアルミナ担体の形成のために原材料として広く使用される。本開示の微粒子材料は形成された担体に高い表面積および高い孔体積を提供することができる。これらの特性はアクティブ相のローディングおよび触媒上でのそれらの分散を増加させることを支援することができ、大きな孔は触媒上の反応物および製品の物質移動効率を改善する。触媒が高温、熱水および酸性環境に曝露される場合、触媒の失活を防止し、触媒の寿命を延長するために、本開示の微粒子材料の酸耐性に加えて熱および水熱安定性も、触媒担体のために極めて所望される特性である。
ポリマー充填剤適用において、本開示の微粒子材料の一次粒子の高いアスペクト比は、ポリマーの機械的強度を促進するかまたは材料を疲弊させ得る。微粒子材料の二次粒子はこの目的のために磨砕によってその一次粒子へ破壊することができる。しかしながら、高い表面積、孔体積および大きな孔サイズにより、ポリマーおよびゴムが二次粒子の中へ透過してポリマー／ゴムの中へ粒子を統合することが可能になるので、二次粒子のサイズおよび形状は充填剤として直接使用することができる。本出願において、微粒子材料はか焼なしに使用されるべきであり、火炎に曝露される時に脱水し熱を吸収するのでベーマイトは難燃剤としても供することができる。
一実施形態に従えば、本開示の微粒子材料は、熱水安定性を評価するために約６５０℃の温度で３時間か焼された。一実施形態において、本開示の微粒子材料は２５パーセント以下（２０パーセント以下または１５パーセント以下等）の熱水安定性指標を有する。この事例において、熱水安定性指標は、約２２０℃の温度で１６時間の期間の間熱水熱処理を実行した後の微粒子材料の比表面積における変化を示す。他の実施形態によれば、微粒子材料は５パーセント以下（２パーセント以下または１．５パーセント以下等）の熱水安定性指標を有する。この事例において、熱水安定性指標は、約２２０℃の温度で１６時間の期間の間熱水熱処理を実行した後の微粒子材料の孔体積における変化を示す。他の実施形態によれば、微粒子材料は５パーセント以下（２パーセント以下または１．５パーセント以下等）の熱水安定性指標を有する。この事例において、熱水安定性指標は、約２２０℃の温度で１６時間の期間の間熱水熱処理を実行した後の平均孔径における変化を示す。
一実施形態に従えば、本開示の微粒子材料は、酸耐性を評価するために約６５０℃の温度で３時間か焼された。一実施形態において、微粒子材料は１５ｐｐｍ／ｍ２未満の酸耐性指標を有する。この事例において、酸耐性指標は、微粒子材料に対して約ｐＨ２で２５時間の間酸処理を実行した後の溶解されたアルミナを示し得る。他の実施形態によれば、微粒子材料は０．５ｐｐｍ／ｍ２未満の酸耐性指標を有する。この事例において、酸耐性指標は、微粒子材料に対して約ｐＨ２で２５時間の間酸処理を実行した後の溶解されたシリカを示す。
本発明は具体的な実施形態のコンテキストにおいて示され記載されてきたが、任意の方法で本発明の範囲から逸脱せずに様々な修飾および置換を行うことができるので、示された詳細へ限定されることは意図しない。例えば、追加または等価な代替物が提供され、追加のまたは等価な生産工程を用いることができる。それゆえ、本明細書において開示した本発明のさらなる修飾物および等価物は、単なるルーチンの実験作業を使用するだけで、当業者は思いつくことができ、すべてのかかる修飾物および等価物は以下の請求項によって定義されるような本発明の範囲内であると考えられる。

Claims (62)

  1. アルミナ材料と；
    シリカドーパントとを含み、
    微粒子材料が約１０ｎｍ未満の結晶子粒子サイズを備えた結晶子粒子を含み、結晶子粒子がともに積み重ねられて約５００ｎｍ未満の一次粒子サイズを備えた一次粒子を形成し、一次粒子がともに集塊して約１μｍを超える二次粒子サイズを備えた二次粒子を形成し、微粒子材料が８ｎｍ以上の平均孔径を有する、
    微粒子材料。
  2. 請求項１に記載の微粒子材料を含む、触媒担体。
  3. 請求項１に記載の微粒子材料を含む、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラム。
  4. 請求項１に記載の微粒子材料を含む、ポリマー充填剤。
  5. 前記一次粒子がロッド形状の粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  6. 前記二次粒子が球状粒を形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  7. 前記球状粒が、約１．５μｍ〜約８μｍ（約２μｍ〜約７μｍの範囲、約２μｍ〜約６μｍの範囲、約２．５μｍ〜約５．５μｍの範囲、または約３μｍ〜約５μｍの範囲等）の範囲中の中央直径を有する、請求項６に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  8. 前記ロッド形状の粒子が約２：１を超える一次アスペクト比を有する、請求項５に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  9. 前記ロッド形状の粒子が約２：１未満の二次アスペクト比を有する、請求項５に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  10. 前記二次アスペクト比が約１：１である、請求項９に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  11. 前記平均孔径が、９ｎｍ以上（１０ｎｍ以上、１１ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、１３ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、または１５ｎｍ以上等）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  12. 前記平均孔径が５０ｎｍ未満（３０ｎｍ未満等）である、請求項１１に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  13. 前記アルミナ材料が水和アルミナ（ベーマイト等）を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  14. 前記アルミナ材料が非水和アルミナ（γアルミナ等）を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  15. １０ｎｍと５０ｎｍの間の孔径を備えた孔が微粒子材料の全孔体積のうちの少なくとも９０％を提供する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  16. 前記微粒子材料が、１５０ｍ２／ｇ以上（２００ｍ２／ｇ以上、２１０ｍ２／ｇ以上、２２０ｍ２／ｇ以上、２３０ｍ２／ｇ以上、または２４０ｍ２／ｇ以上等）の比表面積を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  17. 前記微粒子材料が、０．５ｍＬ／ｇ以上（１．０ｍＬ／ｇ以上、１．５ｍＬ／ｇ以上、１．８ｍＬ／ｇ以上、または２．０ｍＬ／ｇ以上等）の全孔体積を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  18. 前記一次粒子サイズが、約１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲中（約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲中、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲中、または約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲中等）である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  19. 前記二次粒子のうちの少なくとも８０パーセントの二次粒子サイズが、約１．５μｍ〜８μｍの範囲（約１．６μｍ〜約７μｍの範囲、約１．７μｍ〜約６μｍの範囲、約１．８μｍ〜約５μｍの範囲、または約１．９μｍ〜約４．６μｍの範囲等）中である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  20. 前記二次粒子のうちの少なくとも４０パーセントの二次粒子サイズが、約１．５μｍ〜５μｍの範囲（約１．６μｍ〜約４．５μｍの範囲、約１．７μｍ〜約４μｍの範囲、約１．８μｍ〜約３．５μｍの範囲、または約１．９μｍ〜約３．４μｍの範囲等）中である、請求項１９に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  21. 前記二次粒子のうちの少なくとも４０パーセントの二次粒子サイズが、約２μｍ〜８μｍの範囲（約２．４μｍ〜約７μｍの範囲、約２．５μｍ〜約６μｍの範囲、約２．６μｍ〜約５μｍの範囲、または約２．７μｍ〜約４．６μｍの範囲等）中である、請求項１９に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  22. 前記シリカドーパントの平均粒子サイズが、約２０ｎｍ未満（約１２ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約８ｎｍ未満、または約６ｎｍ未満等）である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  23. 前記アルミナ材料対前記シリカドーパントの比が重量で約７５：２５を超える（重量で約８５：１５を超える、重量で約９０：１０を超える、重量で約９１：９を超える、重量で約９２：８を超える、または重量で約９３：７を超える等）、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  24. 前記シリカドーパントがアルミナ材料中に均質に分布する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  25. 前記微粒子材料が、２５パーセント以下（２０パーセント以下、または１５パーセント以下等）の熱水安定性指標を有し、そこで熱水安定性指標が、約６５０℃の温度で３時間の期間の間か焼することおよび約２２０℃の温度で１６時間の期間の間熱水熱処理を実行することの後の微粒子材料の比表面積における変化を示す、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  26. 前記微粒子材料が、５パーセント以下（２パーセント以下、または１．５パーセント以下等）の熱水安定性指標を有し、そこで熱水安定性指標が、約６５０℃の温度で３時間の期間の間か焼することおよび約２２０℃の温度で１６時間の期間の間熱水熱処理を実行することの後の微粒子材料の孔体積における変化を示す、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  27. 前記微粒子材料が、２５パーセント以下（２０パーセント以下、または１５パーセント以下等）の熱水安定性指標を有し、そこで熱水安定性指標が、約６５０℃の温度で３時間の期間の間か焼することおよび約２２０℃の温度で１６時間の期間の間熱水熱処理を実行することの後の平均孔径における変化を示す、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  28. 前記微粒子材料が、１５ｐｐｍ／ｍ２未満の酸耐性指標を有し、そこで酸耐性指標が、約６５０℃の温度で３時間の期間の間か焼することおよび微粒子材料に対して約ｐＨ２で２５時間の間酸処理を実行することの後の溶解されたアルミナを示す、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  29. 前記微粒子材料が、０．５ｐｐｍ／ｍ２未満の酸耐性指標を有し、そこで酸耐性指標が、約６５０℃の温度で３時間の期間の間か焼することおよび微粒子材料に対して約ｐＨ２で２５時間の間酸処理を実行することの後の溶解されたシリカを示す、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の微粒子材料、触媒担体、高圧液体クロマトグラフィーカラムまたはポリマー充填剤。
  30. 懸濁物中で前駆体材料、シードおよびシリカドーパントを提供することと；
    微粒子材料を形成し、微粒子材料がアルミナ材料およびシリカドーパントを含み、微粒子材料の形成が懸濁物の熱水処理を含むこととを含むプロセスによって形成され、
    微粒子材料が約１０ｎｍ未満の結晶子粒子サイズを備えた結晶子粒子を含み、結晶子粒子がともに積み重ねられて約５００ｎｍ未満の一次粒子サイズを備えた一次粒子を形成し、一次粒子がともに集塊して約１μｍを超える二次粒子サイズを備えた二次粒子を形成し、微粒子材料が８ｎｍ以上の平均孔径を有する、
    微粒子材料。
  31. 懸濁物中で前駆体材料、シードおよびシリカドーパントを提供することと；
    アルミナ材料およびシリカドーパントを含む微粒子材料を形成し、微粒子材料の形成が懸濁物の熱水処理を含むこととを含み、
    微粒子材料が約１０ｎｍ未満の結晶子粒子サイズを備えた結晶子粒子を含み、結晶子粒子がともに積み重ねられて約５００ｎｍ未満の一次粒子サイズを備えた一次粒子を形成し、一次粒子がともに集塊して約１μｍを超える二次粒子サイズを備えた二次粒子を形成し、微粒子材料が８ｎｍ以上の平均孔径を有する、
    方法。
  32. 前記微粒子材料の形成が、
    懸濁物の熱水処理後に懸濁物を乾燥させて乾燥ゲルを形成することと；
    乾燥ゲルを粉砕することと
    をさらに含むことを特徴とする請求項３０および請求項３１のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  33. 前記懸濁物が水溶液を含む、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  34. 前記水溶液が酸性溶液である、請求項３３に記載の微粒子材料または方法。
  35. 前記酸性溶液が脱イオン水および硝酸の混合物を含む、請求項３４に記載の微粒子材料または方法。
  36. 前記シリカドーパントが前記酸性溶液に添加される、請求項３４に記載の微粒子材料または方法。
  37. 前記シードが、前記シリカドーパントが添加された後に前記酸性溶液に添加される、請求項３６に記載の微粒子材料または方法。
  38. 前記シードがベーマイトを含む、請求項３７に記載の微粒子材料または方法。
  39. 前記懸濁物が、約１２０℃を超える（約１２５℃を超える、約１３０℃を超える、または約１５０℃を超える等）温度でオートクレーブ中で熱水で処理される、請求項３０〜３８のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  40. 前記温度が、約３００℃未満（約２５０℃未満等）である、請求項３９に記載の微粒子材料または方法。
  41. 前記懸濁物が、１時間を超える（２時間を超えるまたは３時間を超える等）期間の間熱水で処理される、請求項３９に記載の微粒子材料または方法。
  42. 前記期間が２４時間未満である、請求項３０〜４１のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  43. 前記懸濁物が自己生成的に生成される圧力で熱水で処理される、請求項３９に記載の微粒子材料または方法。
  44. 前記一次粒子がロッド形状の粒子を含む、請求項３０〜４３のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  45. 前記二次粒子が球状粒を形成する、請求項３０〜４４のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  46. 前記球状粒が、約１．５μｍ〜約８μｍの範囲（約２μｍ〜約７μｍの範囲、約２μｍ〜約６μｍの範囲、約２．５μｍ〜約５．５μｍの範囲、または約３μｍ〜約５μｍの範囲等）中である中央直径を有する、請求項４５に記載の微粒子材料または方法。
  47. 前記ロッド形状の粒子が約２：１を超える一次アスペクト比を有する、請求項４４に記載の微粒子材料または方法。
  48. 前記ロッド形状の粒子が約２：１未満の二次アスペクト比を有する、請求項４４に記載の微粒子材料または方法。
  49. 前記二次アスペクト比が約１：１である、請求項４８に記載の微粒子材料または方法。
  50. 前記平均孔径が、９ｎｍ以上（１０ｎｍ以上、１１ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、１３ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、または１５ｎｍ以上等）である、請求項３０〜４９のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  51. 前記平均孔径が、５０ｎｍ未満（３０ｎｍ未満等）である、請求項５０に記載の微粒子材料または方法。
  52. 前記アルミナ材料が水和アルミナ（ベーマイト等）を含む、請求項３０〜５１のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  53. 前記アルミナ材料が非水和アルミナ（γアルミナ等）を含む、請求項３０〜５２のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  54. １０ｎｍと５０ｎｍの間の孔径を備えた孔が微粒子材料の全孔体積の少なくとも９０％を提供する、請求項３０〜５３のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  55. 前記微粒子材料が、１５０ｍ２／ｇ以上（２００ｍ２／ｇ以上、２１０ｍ２／ｇ以上、２２０ｍ２／ｇ以上、２３０ｍ２／ｇ以上、または２４０ｍ２／ｇ以上等）の比表面積を有する、請求項３０〜５４のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  56. 前記微粒子材料が、０．５ｍＬ／ｇ以上（１．０ｍＬ／ｇ以上、１．５ｍＬ／ｇ以上、１．８ｍＬ／ｇ以上、または２．０ｍＬ／ｇ以上等）の全孔体積を有する、請求項３０〜５５のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  57. 前記一次粒子サイズが、約１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲中（約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲中、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲中、または約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲中等）である、請求項３０〜５６のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  58. 前記二次粒子の少なくとも８０パーセントの二次粒子サイズが、約１．５μｍ〜約８μｍの範囲（約１．６μｍ〜約７μｍの範囲、約１．７μｍ〜約６μｍの範囲、約１．８μｍ〜約５μｍの範囲、または約１．９μｍ〜約４．６μｍの範囲等）中である、請求項３０〜５７のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  59. 前記二次粒子の少なくとも４０パーセントの二次粒子サイズが、約１．５μｍ〜約５μｍの範囲（約１．６μｍ〜約４．５μｍの範囲、約１．７μｍ〜約４μｍの範囲、約１．８μｍ〜約３．５μｍの範囲、または約１．９μｍ〜約３．４μｍの範囲等）中である、請求項５８に記載の微粒子材料または方法。
  60. 前記二次粒子の少なくとも４０パーセントの二次粒子サイズが、約２μｍ〜約８μｍの範囲（約２．４μｍ〜約７μｍの範囲、約２．５μｍ〜約６μｍの範囲、約２．６μｍ〜約５μｍの範囲、または約２．７μｍ〜約４．６μｍの範囲等）中である、請求項５８に記載の微粒子材料または方法。
  61. 前記シリカドーパントの平均粒子サイズが、約２０ｎｍ未満（約１２ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約８ｎｍ未満、または約６ｎｍ未満等）である、請求項３０〜６０のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。
  62. 前記アルミナ材料対前記シリカドーパントの比が、重量で約７５：２５を超える（重量で約８５：１５を超える、重量で約９０：１０を超える、重量で約９１：９を超える、重量で約９２：８を超える、または重量で約９３：７を超える等）、請求項３０〜６１のいずれか一項に記載の微粒子材料または方法。

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