JP2014517087A - 高分子およびそれを含む感光性樹脂組成物｛ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｔｈｅｓａｍｅ｝ - Google Patents

高分子およびそれを含む感光性樹脂組成物｛ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｔｈｅｓａｍｅ｝ Download PDF

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Abstract

本発明は、新規な構造の高分子およびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。本発明による高分子を含む感光性樹脂組成物は、テーパー角が高く、接着力に優れるという特徴がある。したがって、本発明による高分子を含む感光性樹脂組成物は様々な感光材に適用することができ、特にＬＣＤ用のカラーフィルターパターンの製造時に好ましく適用することができる。
【選択図】図１

Description

本出願は２０１１年４月２１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１１−００３７４７４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。本発明は、新規な構造の高分子およびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、感光性樹脂組成物の感光度および現像性を向上させることができる高分子およびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
感光性樹脂組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて光照射による露光を施した後、非露光部を現像処理して除去することによってパターンを形成するのに用いられることができる。このような感光性樹脂組成物は、光を照射して重合し硬化させることができるため、光硬化性インク、感光性プリント基板、各種フォトレジスト、ＬＣＤ用のカラーフィルターフォトレジスト、ブラックマトリックス用のフォトレジスト、透明感光材などに用いられている。
当技術分野では、感光度および現像性を向上できるだけでなく、基板との接着力に優れ、様々な感光材に適用することができる感光性樹脂組成物に対する研究が必要である。
本発明は、
１）下記化学式１で表される繰り返し単位と、
２）下記化学式２で表される繰り返し単位と、
３）下記化学式３で表される繰り返し単位と、
４）下記化学式４、化学式５および化学式６で表される繰り返し単位のうち１種以上とを含む高分子を提供する。
前記化学式１〜化学式６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ７は、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキル基であり、Ｒ１１は、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、アダマンチル基またはイソボルニル基である。
また、Ｒ１５は、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシポリ（ｎ＝２〜３０）アルキレングリコール基、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ１６は、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルエステル基、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ２０は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
ａは１０〜６０、ｂは１０〜６０、ｃは１０〜６０、ｄは０〜９０、ｅは０〜３０、およびｆは０〜３０であり、ｄ、ｅおよびｆのうち少なくとも１つは０超過である。
また、本発明は、前記高分子を含むバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。なお、本発明は、前記感光性樹脂組成物を含む感光材を提供する。
本発明の一実施状態による高分子を含む感光性樹脂組成物は、テーパー角が高く、接着力に優れるという特徴がある。したがって、本発明の一実施状態による高分子を含む感光性樹脂組成物は様々な感光材に適用することができ、特にＬＣＤ用のカラーフィルターパターンの製造時に好ましく適用することができる。
本発明の実施例１によるフィルムの接着力テストの結果を示す図である。 本発明の実施例２によるフィルムの接着力テストの結果を示す図である。 本発明の実施例３によるフィルムの接着力テストの結果を示す図である。 本発明の実施例４によるフィルムの接着力テストの結果を示す図である。 本発明の比較例１によるフィルムの接着力テストの結果を示す図である。 本発明の比較例２によるフィルムの接着力テストの結果を示す図である。 本発明の実施例１によるフィルムのパターンの形状を示す図である。 本発明の実施例２によるフィルムのパターンの形状を示す図である。 本発明の実施例３によるフィルムのパターンの形状を示す図である。 本発明の実施例４によるフィルムのパターンの形状を示す図である。 本発明の比較例１によるフィルムのパターンの形状を示す図である。 本発明の比較例２によるフィルムのパターンの形状を示す図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。最近開発される携帯用ＬＣＤディスプレイ製品の場合、画質が重要な特性である。高解像度のディスプレイのためには、カラーフィルターが実現しなければならないパターンのサイズも共に小さくならなければならない。この場合、パターンが脱落し易く、パターン末端の模様に応じて、工程によるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）偏差が大きくなる。パターン脱落やＣＤ偏差は不良品の生産につながる。
特に、ブラックマトリックスの場合、パターンのテーパーが低ければ１つのパターン内で厚さの差が甚だしくなり、低い厚さではＯＤ（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）が小さくなって、光の遮蔽効果が落ちる結果を招く。したがって、高解像度用フォトレジストにおいて、パターンの形態は非常に重要な要素である。
本発明は、感光性樹脂組成物のテーパー角が高く、接着力に優れた高分子およびそれを含む感光性樹脂組成物を提供しようとする。本発明による高分子は、１）前記化学式１で表される繰り返し単位、２）前記化学式２で表される繰り返し単位、３）前記化学式３で表される繰り返し単位、および４）前記化学式４、化学式５および化学式６で表される繰り返し単位のうち１種以上を含む。
本発明による高分子において、前記化学式１〜化学式６の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。前記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記アルコキシ基の具体的な例としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記アリール基は、単環式または多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜２０であることが好ましい。単環式アリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどが挙げられ、多環式アリール基の例としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレン基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本発明による高分子は下記化学式７で表すことができるが、これのみに限定されるものではない。
前記化学式７において、Ｒ１〜Ｒ２０、およびａ〜ｆは前記化学式１〜化学式６における定義と同様である。
本発明による高分子は、前記化学式１〜６で表される繰り返し単位の構造、比率などを調節することにより、相溶性、耐熱性などの物性を調節することができる。前記高分子の酸価は約３０〜３００ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ範囲であってもよく、約５０〜１２０ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ範囲であってもよい。また、前記高分子の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００の範囲であってもよく、７，０００〜３０，０００の範囲であってもよい。
本発明による高分子の製造方法は後述する合成例に具体的に記載する。また、本発明による感光性樹脂組成物は、前記高分子を含むバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む。本発明による感光性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂は、前記高分子を単独で含んでもよく、当技術分野で周知のアルカリ可溶性樹脂をさらに含んでもよい。
本発明による感光性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に１〜２０重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
本発明による感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールをα、β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される１種以上を用いることができるが、これらのみに限定されるものではなく、当技術分野で周知のものを用いることもできる。前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に１〜３０重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
本発明による感光性樹脂組成物において、前記光開始剤としては２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３'，４'−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸などのトリアジン化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントン、２−メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンなどのアクリジン系化合物；ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、９，１０−フェナントレンキノンなどのジカルボニル化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；メチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノンなどのアミン系シナジスト；３，３'−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０'−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンたなどのクマリン系化合物；４−ジエチルアミノカルコン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物；２−ベンゾイルメチレン、および３−メチル−β−ナフトチアゾリンからなる群から選択される１種以上を用いることができるが、これらのみに限定されるものではなく、当技術分野で周知の光開始剤を用いることもできる。前記光開始剤の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に０．１〜５重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
本発明による感光性樹脂組成物において、前記溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、およびブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましいが、これらのみに限定されるものではなく、当技術分野で周知の溶媒を用いることもできる。前記溶媒の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に４５〜９５重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
また、本発明による感光性樹脂組成物は、用途に応じて、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および接着助剤からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的に例示すれば、黒色顔料としてはカーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、シースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン社製）；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学社製）；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ社製）；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビア・カーボン社製）またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、色を帯びる着色剤の例としてはカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２，２０２，２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２，２５４、２５５、２６０、２６２，２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２，２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２，３７などが挙げられ、この他に白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。顔料として用いられるフタロシアニン系錯化合物としては、銅の他に亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。
前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではなく、当技術分野で一般的に周知のものを含むことができる。
前記熱重合抑制剤としては、例えば、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではなく、当技術分野で一般的に周知のものを含むことができる。
前記界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤なども、従来の感光性樹脂組成物に含まれてもよい全ての化合物が用いられることができる。前記着色剤の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に１〜２０重量％であることが好ましく、その他の残りの添加剤の含量は、各々独立に感光性樹脂組成物の総重量を基準に０．０１〜５重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
一方、本発明による感光性樹脂組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用されることができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後にその他の支持体上に転写するか、第１の支持体に塗布した後にブランケットなどに転写、再び第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
本発明による感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明による高分子を含む感光性樹脂組成物は、感光度および現像性に優れるだけでなく、テーパー角が高く、接着力に優れるという特徴がある。したがって、本発明による高分子を含む感光性樹脂組成物は様々な感光材に適用することができ、特にＬＣＤ用のカラーフィルターパターンの製造時に好ましく適用することができる。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を含む感光材を提供する。本発明による感光性樹脂組成物は、ＴＦＴ ＬＣＤカラーフィルター製造用の顔料分散型感光材、ＴＦＴ ＬＣＤあるいは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサー感光材に用いられることが好ましいが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、プリント基板、プリント配線板用の感光材、その他の透明感光材、およびＰＤＰの製造などにも用いることができ、その用途に特に制限はない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
＜実施例＞
＜合成例１＞
ベンジルメタクリレート１８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３ｇ、スチレン２ｇ、メタクリル酸７ｇ、ｎ−デシルメタクリレート９ｇ、１−アダマンチルメタクリレート１０ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇ、溶媒として酢酸３−メトキシエステル１３７ｇを機械攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で、窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ １．３ｇを入れて１５時間攪拌した（Ｍｗ：１９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜合成例２＞
ベンジルメタクリレート１８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３ｇ、スチレン２ｇ、メタクリル酸７ｇ、ｎ−オクチルメタクリレート９ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１０ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇ、溶媒として酢酸３−メトキシエステル１３７ｇを機械攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で、窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ １．３ｇを入れて１５時間攪拌した（Ｍｗ：２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜合成例３＞
ベンジルメタクリレート１８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３ｇ、メチルスチレン２ｇ、アクリル酸７ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレート９ｇ、アダマンチルメタクリレート１０ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇ、溶媒として酢酸３−メトキシエステル１３７ｇを機械攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で、窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ １．３ｇを入れて１５時間攪拌した（Ｍｗ：２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜合成例４＞
ベンジルメタクリレート１８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３ｇ、メチルスチレン２ｇ、アクリル酸７ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレート９ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート１０ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇ、溶媒として酢酸３−メトキシエステル１３７ｇを機械攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で、窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ １．３ｇを入れて１５時間攪拌した（Ｍｗ：２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜比較合成例１＞
ベンジルメタクリレート２８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド５ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸７ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇ、溶媒として酢酸３−メトキシエステル１３７ｇを機械攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で、窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ １．３ｇを入れて１５時間攪拌した（Ｍｗ：１５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜比較合成例２＞
ベンジルメタクリレート３１ｇ、メタクリル酸１８ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇ、溶媒として酢酸３−メトキシエステル１３７ｇを機械攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で、窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ １．３ｇを入れて１５時間攪拌した。前記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に上げ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１ｇと熱重合禁止剤としてＭＥＨＱ ０．０５ｇを入れて３０分間攪拌した後、高分子溶液に１０ｇのグリシジルメタクリレートを入れ、１２０℃で１２時間さらに攪拌して、所望の樹脂の合成を完結した（Ｍｗ：１７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜実施例１＞
バインダー樹脂の特性評価のために、ブラックマトリックス（Ｂｌａｃｋ ｍａｔｒｉｘ）用のミルベース５３重量部、バインダーとして合成例１のアクリル系樹脂３重量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３重量部、光重合開始剤として総１重量部および有機溶媒としてＰＧＭＥＡ ４０重量部を、シェーカーを利用して３時間混合させた。
＜実施例２＞
実施例１において、バインダーとして、合成例１のアクリル系樹脂の代わりに合成例２のアクリル系樹脂を用いたことを除いては、同様に実施した。
＜実施例３＞
実施例１において、バインダーとして、合成例１のアクリル系樹脂の代わりに合成例３のアクリル系樹脂を用いたことを除いては、同様に実施した。
＜実施例４＞
実施例１において、バインダーとして、合成例１のアクリル系樹脂の代わりに合成例４のアクリル系樹脂を用いたことを除いては、同様に実施した。
＜比較例１＞
バインダー樹脂の特性評価のために、ブラックマトリックス（Ｂｌａｃｋ ｍａｔｒｉｘ）用のミルベース５３重量部、バインダーとして比較合成例１のアクリル系樹脂３重量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３重量部、光重合開始剤として総１重量部および有機溶媒としてＰＧＭＥＡ ４０重量部を、シェーカーを利用して３時間混合させた。
＜比較例２＞
比較例１において、バインダーとして、比較合成例１のアクリル系樹脂の代わりに比較合成例２のアクリル系樹脂を用いたことを除いては、同様に実施した。
＜実験例＞
１）ＰＣＴ接着力
ガラス（ｇｌａｓｓ）上にフォトレジストをコーティング、ＶＣＤ、プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）、露光、ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）通じてブラックマトリックスフィルムを製造した。製作されたフィルムをＨＡＳＴＥＳＴ ＰＣ−ＩＩＩに入れ、１２０℃、１００％の湿度、２気圧の圧力下で８時間処理した後、テープ剥離テスト（フィルムに格子模様のスクラッチを作った後、２４ｍｍのニチバンテープを貼り付けてから一定角度で剥離する）を通じて、高温多湿な環境におけるフィルムの接着力を確認した。前記接着力テストの結果を下記図１〜６に示す。前記実験を通じて、実施例１〜４の方が比較例１〜２の方より高温多湿な環境における接着力が遥かに優れるということを確認することができる。
２）パターン形態−テーパー角
ガラス（ｇｌａｓｓ）上にフォトレジストをコーティング、ＶＣＤ、プリベーク、露光を行った後、現像時間を異ならせてパターンを形成し、ポストベークを通じてブラックマトリックスパターンを製造した。このパターンの形状を、ＳＥＭを利用して測定し、その結果を下記図７〜１２に示す。
実施例１〜４はパターンの形状が優れるものであったが、比較例１は５５秒後にパターンが脱落し、比較例２は５０秒後にパターンが脱落するという問題点があった。前記結果により、本発明による高分子を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、現像マージンが広くなり、直立形態のパターンが作られることを確認することができる。

Claims (10)

  1. １）下記化学式１で表される繰り返し単位と、
    ２）下記化学式２で表される繰り返し単位と、
    ３）下記化学式３で表される繰り返し単位と、
    ４）下記化学式４、化学式５および化学式６で表される繰り返し単位のうち１種以上と、
    を含む高分子。
    前記化学式１〜化学式６において、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
    Ｒ７は、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキル基であり、
    Ｒ１１は、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、アダマンチル基またはイソボルニル基であり、
    Ｒ１５は、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシポリ（ｎ＝２〜３０）アルキレングリコール基；またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
    Ｒ１６は、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルエステル基；またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
    Ｒ２０は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
    ａは１０〜６０、ｂは１０〜６０、ｃは１０〜６０、ｄは０〜９０、ｅは０〜３０、およびｆは０〜３０であり、ｄ、ｅおよびｆのうち少なくとも１つは０超過である。
  2. 前記高分子は、下記化学式７で表されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子。
    前記化学式７において、Ｒ１〜Ｒ２０、およびａ〜ｆは、前記化学式１〜化学式６における定義と同様である。
  3. 前記高分子の酸価は、３０〜３００ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子。
  4. 前記高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子を含むバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物。
  6. 前記バインダー樹脂の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記感光性樹脂組成物の総重量を基準に、前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含量は１〜３０重量％、前記光開始剤の含量は０．１〜５重量％、および前記溶媒の含量は４５〜９５重量％であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記感光性樹脂組成物は、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および接着助剤からなる群から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 請求項５〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光材。
  10. 前記感光材は、カラーフィルター製造用の顔料分散型感光材、ブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサー感光材およびプリント配線板用感光材からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の感光材。
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